第七章配位聚合(1)

1、Coordination Complex Polymerization乙烯、丙烯均是热力学上聚合倾向的乙烯、丙烯均是热力学上聚合倾向的单体，但在很长一段时间内，却未能单体，但在很长一段时间内，却未能合成高分子量的聚合物。合成高分子量的聚合物。为什么？为什么？聚乙烯聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；是合成高分子材料的第一大品种；全全同聚丙烯同聚丙烯是合成树脂增长速度最快的品种。是合成树脂增长速度最快的品种。l未满未满22岁获得博士学位岁获得博士学位l曾在曾在Frankfort, Heideberg大学任大学任教教l1936年任年任Halle大学化学系主任，大学化学系主任，后任校长后任校长l19

2、43年任年任Mak Planck研究院院长研究院院长l1946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长l主要贡献是发明了主要贡献是发明了Ziegler催化剂催化剂l1963年荣获年荣获Nobel化学奖化学奖l治学严谨，实验技巧娴熟，一生治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文发表论文200余篇余篇Ziegler发现发现 ：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙三乙基铝基铝，可在常压下得，可在常压下得到到PE（低压低压PE），），这一发现具有划时代这一发现具有划时代的重大意义的重大意义K. ZieglerZiegler (18981973)小传小传l意大利人，意大利人，21岁获化学工岁获化学工程博

3、士学位程博士学位l1938年任米兰工业大学教年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长授，工业化学研究所所长l50年代以前，从事甲醇、年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果究，取得许多重大成果l1952年年, 在德在德 Frankford 参参加加Ziegler的报告会，被其的报告会，被其研究工作深深打动研究工作深深打动l1954年，发现丙烯聚合催年，发现丙烯聚合催化剂化剂l1963年，获年，获Nobel化学奖化学奖Natta (1903 1979)小传G. NattaNatta发现：发现：将将TiCl4 改为改为 TiCl3，用用于丙烯的聚合，得到

4、高于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯熔点的聚丙烯Ziegler-Natta催化剂催化剂 1953年，年，Ziegler等从一次以等从一次以Et3Al为催为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年年Natta等把等把Ziegler催化剂中的主催化剂中的主要组分要组分TiCl4还原

5、成还原成TiCl3后与烷基铝复合后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。成功地进行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅催化剂在发现后仅2-3年年便实现了工业化，并由此把高分子工业便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。带入了一个崭新的时代。 乙烯的自由基聚合必须在乙烯的自由基聚合必须在高温高压高温高压下下进行，由于较易向高分子的链转移，得进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即到支化高分子，即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的催化剂的乙烯的配位聚合乙烯的配位聚合则可在低（中）压条件下进行，不易向则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移

6、，得到的是线形高分子，高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（高密度聚乙烯（HDPE）。）。 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其于其自阻聚作用自阻聚作用，都不能获得高分子量的，都不能获得高分子量的聚合产物，但聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位能力，使单体在进行与单体之间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时链增长反应时立体选择性立

7、体选择性更强，可获得更强，可获得高高立体规整度立体规整度的聚合产物，即其聚合过程是的聚合产物，即其聚合过程是定向定向的。的。Zieler-Natta催化剂催化剂指的是由指的是由IVVIII族族过过渡金属卤化物渡金属卤化物与与 I III族族金属元素的金属元素的有机有机金属化合物金属化合物所组成的一类催化剂。其通式所组成的一类催化剂。其通式可写为：可写为：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化剂主催化剂共催化剂共催化剂常用的主催化剂常用的主催化剂：TiCl4, TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以等，其中以TiCl3最常用；最常用；共催化剂共催化剂最有效的是一些金属离

8、子半径最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如化合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化等金属的烷基化合物，其中以合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。聚合反应基元反应聚合反应基元反应 （1）链引发：）链引发：Mt+ - -C2H5+ H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5（2）链增长：）链增长：（3）链转移：）链转移：H2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CH2CRCH2CHRC2H5()n（i

9、）向单体转移）向单体转移（ii）向金属有机物转移）向金属有机物转移Mt+ - -C2H5Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+CHRCH2CHRC2H5()nAl(C2H5)3AlCH2(C2H5)2（iii）向）向H2转移转移（实际生产中常加（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）作为分子量调节剂）Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CHRCH2CHRC2H5()nCH3H2（iv）分子内转移）分子内转移Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nMt+ -CH2CH2R+CRCH2

10、CHRC2H5()nCH3（4）链终止）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，是之失活：与活性中心反应，是之失活：Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2OMt-ORMt-OOCRMt-NHRMt-OH+ H3C（ii）O2, CO2，CO，酮等也能导致链终止，因，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：除空气：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+H

11、2CO2CO2COOOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCMt1). 什么是什么是配位聚合配位聚合？ 是指烯类单体的碳碳双键首先在过是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行渡金属引发剂活性中心上进行配位配位、活化活化，随后单体分子相继，随后单体分子相继插入插入过渡金过渡金属碳键中进行链增长的过程。属碳键中进行链增长的过程。7.1 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念链增长反应可表示如下链增长反应可表示如下MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR过渡金属过渡

12、金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成 络合物络合物 证据：乙烯和证据：乙烯和Pt、Pd生成生成络合物络合物后仍可分离后仍可分离 制得了制得了4-甲基甲基-1-戊烯戊烯VCl3的的 络合物络合物反应是阴离子性质反应是阴离子性质 间接证据间接证据： -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接证据直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链用标记元素的终

13、止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H 2. 配位聚合的特点配位聚合的特点增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程RCH CH2+-CH CH2Mt- -+过渡金属阳离过渡金属阳离子子MtMt + +对烯烃双对烯烃双键键 碳原子的亲碳原子的亲电进攻电进攻增长链端阴离增长链端阴离子对烯烃子对烯烃双键双键 碳原子的亲碳原子的亲核进攻核进攻得到的聚合物无得到的聚合物无1414C C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H H，而链端是阴离子而链端是阴离子因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离子聚合配位阴离子聚合插入反应包括两个同时进行的化学过程：插入反应包括两个

14、同时进行的化学过程：l一级插入一级插入单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为接，称为一级插入一级插入 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为称为二级插入二级插入CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRRl 二级插入二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同两种插入所形成的聚合物的结构完全相同但研究发现：但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级

15、插入，丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入丙烯的间同聚合却为二级插入l配位聚合配位聚合、络合聚合络合聚合 在含意上是一样的，可互用在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果：配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物l定向聚合定向聚合、有规立构聚合有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采

16、用ZN催化剂，属配位聚合，催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合但结构是无规的，不是定向聚合 几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别3. 配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂引发剂 - -烯烃烯烃 有规立构聚合有规立构聚合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂

17、，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体: 失活失活 -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体: 全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规配位引发剂的作用配位引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于取决于提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配

18、位而即单体通过配位而“ 定位定位”，引发剂起着连续定，引发剂起着连续定向的模型作用向的模型作用引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件7.2 聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性立体异构立体异构 由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间构型构型和和构象构象不同而不同而产生产生光学异构光学异构几何异构几何异构1. 聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结构异构结构异构（同分异构）：（同分异构）： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单

19、体在共聚物分子链上不同排列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构型异构构象异构构象异构光学异构体光学异构体 光学异构体（也称光学异构体（也称对映异构体对映异构体），是由手性碳原），是由手性碳原子产生子产生 构型分为构型分为R（右）型和右）型和S（左）型两种左）型两种 对于对于 -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子基连接的碳原子具有下述结构：具有下述结构： 由于连接由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手性碳原子应当是手性碳原子 但这种手性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻但这种手性碳原子并不显示旋光

20、性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为的原子差别极小，故称为“ 假手性中心假手性中心”C*RH根据手性根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同全同和和间同立构间同立构聚合物统称为聚合物统称为有规立构聚合物有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂异构现象就更加复杂HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立构全同立构Isotactic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic几何异构体几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结几

21、何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的构上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有聚合产物有CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯2. 光学活性聚合物光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为称为光学活性聚合物光学活性聚合物 采取两种措施：采取两种措施： 改变手性碳原子改变手性碳原子C*的近邻环境；的近邻

22、环境； 将侧基中含有手性碳原子将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃聚合的烯烃聚合l改变手性碳原子改变手性碳原子C*的近邻环境的近邻环境 一种等量一种等量R和和S的外消旋单体，聚合后得到也是的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性 采用一种光学活性引发剂，可改变采用一种光学活性引发剂，可改变R和和S的比例的比例 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为链的聚合反应称为立构选择性聚合立构选择性聚合CH2 CH S CH2 CH S*CH3CH3 R / S = 75 / 25光学

23、活性聚合物光学活性聚合物CH2 CH CH3S*tBu CH CH2OHOH*(R)ZnEt2光学活性引发剂光学活性引发剂R / S= 50 / 50l将侧基中含有手性将侧基中含有手性C*的烯烃聚合的烯烃聚合CHCH3CH2 CHCH3CH2*CH3 CH CH2Et*(S)2ZnTiCl4CHCH3CH2 CH CH2 CHCH3CH2*CHCH3CH3CH2*（S 100）R / S = 50 / 503. 立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，

24、有利于结晶聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：如：无规无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 -烯烃聚合物的烯烃聚合物的Tm大致大致随取代基增大而升高随取代基增大而升高 HDPE 全同全同PP 聚聚3-甲基甲基-1-丁烯丁烯 聚聚4-甲基甲基-1-戊烯戊烯Tm 120 175 300 235 ()全同全同PP和间同和间同PP，是高度结晶材料，具有高强是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维全同全同PP的的Tm为

25、为175 ，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.90二烯烃聚合物二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1, 4聚合物聚合物 Tg = 58, Tm = 148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1, 4聚合物聚合物 Tg = 102, Tm = 2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 立构规整度的测定立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构

26、规整度立构规整度: 是立构规整聚合物占总聚合物的分数是立构规整聚合物占总聚合物的分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标重要指标 l全同聚丙烯的立构规整度（全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度全同指数、等规度） 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定l二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含二烯烃聚

27、合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示量表示 应用应用IR、NMR测定测定 聚丁二烯聚丁二烯IR吸收谱带吸收谱带聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 （I I P）沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K K为仪器常数为仪器常数全同全同1, 2： 991、694 cm1间同间同1, 2： 990、664 cm1顺式顺式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm17.3 Ziegler-Natta (Z

28、-N)引发剂引发剂主引发剂主引发剂l族：族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐 主要用于主要用于二烯烃二烯烃的聚合的聚合1. Z-N引发剂的组分引发剂的组分是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3( 、 、 ) 的活性较高的活性较高MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的的聚合聚合l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为

29、111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用质量考虑，多选用AlEt2CllAl / Ti 的的mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al / Ti比为比为 1. 5 2. 5 共引发剂共引发剂第三组分第三组分 评价评价Z-N引发剂的依据引发剂的依据产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量: g产物产物/gTi两组

30、分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 5001000 g / g Ti为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三第三组分（组分（给电子试剂）给电子试剂） 含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺加入第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂引发剂活性提高到引发剂活性提高到 5104 g PP / g Ti第三代引发剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了，除添加第三组分外，还使用了载体载体，如

31、：如：MgCl2、Mg(OH)Cl引发剂活性达到引发剂活性达到 6105 g / g Ti 或更高或更高第四代第四代Ziegler-Natta催化剂催化剂 在第三代高活性、高定向性在第三代高活性、高定向性Ziegler-Natta催催化剂的基础上，化剂的基础上，Himont公司成功地开发出公司成功地开发出MgCl4/TiCl4/邻苯二甲酸酯主催化剂与邻苯二甲酸酯主催化剂与AlR3硅烷助催化剂硅烷助催化剂构成的催化体系。该催化剂为规构成的催化体系。该催化剂为规整的球形微粒。控制适当的聚合条件可实现丙整的球形微粒。控制适当的聚合条件可实现丙烯聚合的烯聚合的“复现效应，所得聚丙烯颗粒是催化复现效应，

32、所得聚丙烯颗粒是催化剂颗粒的几何放大，生产出直径剂颗粒的几何放大，生产出直径1.5mm的球形的球形树脂颗粒，即著名的树脂颗粒，即著名的Spheripol聚丙烯工艺聚丙烯工艺。第四代催化剂不仅具有第四代催化剂不仅具有高活性和高定向能力高活性和高定向能力，而且能控制粒子形态，具有反应器颗粒技术的而且能控制粒子形态，具有反应器颗粒技术的特点，有利于生产高性能的聚丙烯。特点，有利于生产高性能的聚丙烯。1. 新型非茂类双核钛配合物的合成、结构及催新型非茂类双核钛配合物的合成、结构及催化烯烃聚合性能化烯烃聚合性能2. 烯烃配位聚合微烯烃配位聚合微/纳反应器的设计、制备与纳反应器的设计、制备与应用应用3.

33、-二亚胺钯催化烯烃与极性单体活性共聚合二亚胺钯催化烯烃与极性单体活性共聚合4. -二胺基镍催化合成聚乙烯支链结构的研究二胺基镍催化合成聚乙烯支链结构的研究5. 含氮杂环卡宾配体的钒配合物的合成及其催含氮杂环卡宾配体的钒配合物的合成及其催化乙烯化乙烯/丙烯共聚研究丙烯共聚研究6. 稀土催化苯乙烯配位聚合制备富含间规聚苯稀土催化苯乙烯配位聚合制备富含间规聚苯乙烯乙烯7.单茂钪催化丙烯单茂钪催化丙烯/苯乙烯苯乙烯/乙烯共聚合制备苯乙烯共聚合制备苯 乙烯乙烯含量可控含量可控的聚烯烃的聚烯烃 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂2. Z-N引发剂的类型引发

34、剂的类型将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为分为形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件成和反应条件 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件成和反应条件 如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在

35、在78反应可形成溶于反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相化，转化为非均相低温下只能引发乙低温下只能引发乙烯聚合烯聚合活性提高，可引发活性提高，可引发丙烯聚合丙烯聚合与与组合组合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定向烯烃的高活性定向引发剂引发剂又如：又如：Table 7-8 The Effect of Initiator Constitute to Isotacticity Degree of PPAlkyl metal compou

36、nd Transitional metal compound Quantity of isotactic structure AlEt3 TiCl4 3060 AlEt3 TiBr4 42 AlEt3 TiI4 46 AlEt3 VCl4 48 AlEt3 ZrCl4 52 AlEt3 MoCl4 50 AlEt3 TiCl3 (,) 8092 BeEt2 TiCl3 (,) 94 AlEt2I TiCl3 () 983. 使用使用Z-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、后发烟、自燃自燃，并可发生水解、

37、醇解反应，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸爆炸 鉴于此：鉴于此： l在保持和转移操作中必须在在保持和转移操作中必须在无氧干燥无氧干燥的的N2中进行中进行l在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分氧和水分l聚合完毕，工业上常用聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂醇解法除去残留引发剂7.4 -烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合1. Natta 的双金属机理的双金属机理 于于1959年由年

38、由Natta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下：要点如下：l引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的的桥形络合物桥形络合物聚合活性中心聚合活性中心 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题一直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同有两种理论获得大多数人的赞同l -烯烃的富电子双键在烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属亲电子的过渡金属Ti上上配位，生

39、成配位，生成 -络合物络合物TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -络合物络合物l缺电子的桥形络合物部缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成体和桥形络合物形成六六元环过渡状态元环过渡状态l极化的单体插入极化的单体插入AlC键后，六键后，六元环瓦解，重新元环瓦解，重新生成四元环的桥生成四元环的桥形络合物形络合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元环过六元环过渡状态渡状态AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H

40、5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3链增长链增长l由于单体首先在由于单体首先在Ti上配位（引发），上配位（引发）， 然后然后AlCH2CH3 键断裂，键断裂，CH2CH3碳负离子连接到单体的碳负离子连接到单体的 -碳碳原子上（原子上（Al上增长），据此称为上增长），据此称为配位阴离子机理配位阴离子机理2. Cossee-Arlman单金属机理单金属机理存在问题存在问题： 对聚合物链在对聚合物链在Al上增长提出异议上增长提出异议; 该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及规整结构的成因Cossee（荷兰物理化学家）于荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性

41、中年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论经理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认补充完善，得到一些人的公认要点如下要点如下：l活性种的形成和结构（活性种的形成和结构（TiCl3( , , ) AlR3体系）体系）在晶粒的边、楞上存在带在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体有一个空位的五氯配位体AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性种活性种是一个是一个Ti上带有一个上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配基、一个空位和

42、四个氯的五配位正八面体位正八面体AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)Rl链引发、链增长链引发、链增长TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3链增长链增长kp配配位位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成插入移移位位u插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理 由于单体由于单体 电子的作用，使原来的电子的作用，使原来

43、的TiC键活化，极化键活化，极化的的Ti C 键断裂，完成单体的插入反应键断裂，完成单体的插入反应u增长活化能的含义和实质增长活化能的含义和实质 R基离基离 碳原子的距离大于形成碳原子的距离大于形成CC 键的平衡距离键的平衡距离（1. 54 ），），需要移动需要移动1. 9 ，实现迁移需要供给一定实现迁移需要供给一定的能量的能量u立构规整性成因立构规整性成因 单体如果在空位单体如果在空位(5)和空位和空位(1)交替增长，所得聚合物将交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构是间同立构，实际上得到的是全同立构 假定：假定：空位空位(5)和和(1)的立体化学和空间位阻不同，的立体化学

44、和空间位阻不同，R基基在空位在空位(5)上受到较多上受到较多Cl的排斥而不稳定，因而在下一的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位之前，它又回到空位(1)讨论：讨论：降低温度会降低降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同基的飞回速度，形成间同PP实验证明，在实验证明，在70聚合可获得间同聚合可获得间同PP存在问题：存在问题： R的的“ 飞回飞回”速度速度单体配位插入速度单体配位插入速度需要能量需要能量放出能量放出能量按此假定，按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理增

45、长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理不能解释共引发剂对不能解释共引发剂对PPPP立构规整度的影响立构规整度的影响3.丙烯聚合动力学丙烯聚合动力学重点研究的是重点研究的是稳定期稳定期（期）的动力学的动力学特点特点是聚合速率不随聚合时间而改变是聚合速率不随聚合时间而改变涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响用两种模型处理用两种模型处理 RpABt丙烯以丙烯以 -TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动引发剂聚合的典型动力学曲线力学曲线A：引发剂经研磨引发剂经研磨B：引发剂未经研磨引发剂未经研磨Langmuir-Hinschlwood模型

46、模型 假定：假定： TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数 Al），），又可吸附单体（所占分数又可吸附单体（所占分数 M ），），且只有吸附点上的且只有吸附点上的单体发生反应单体发生反应 溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡KAl、KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数Al、M分别为分别为 溶液中烷基铝、单体浓度溶液中烷基铝、单体浓度1MKAlKAlKMAlAlAl1MKAlKMKMAlMM 当当TiCl3表面和表面和AlR3反应的活性点只与吸附单体反应时，反应的活性点只与吸附单体反应

47、时，则则 实验表明：实验表明： 当单体的当单体的极性极性可与烷基铝在可与烷基铝在TiCl3表面上的吸附表面上的吸附竞争时，聚合速率服从竞争时，聚合速率服从Langmuir模型模型SkRMAlpp式中，式中，S为吸附点的总浓度为吸附点的总浓度将将 Al 、 M 代入上式，代入上式，2)1 (AlKMKSAlMKKkRAlMAlMppRideal模型模型 假定假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应中的单体）起反应将将 Al 代入代入Rp式得式得1AlKAlKAlAlAlMSkRAlpp1AlKSMAlKkRAlAlpp当单体的极性低，在当单

48、体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，表面上吸附很弱时，Rp符合符合Rideal模型模型6.5 二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位聚合比二烯烃的配位聚合比 烯烃更为复杂烯烃更为复杂 原因原因 -烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂 过渡金属元素过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与均与 -烯丙基形成稳定聚合物烯丙基形成稳定聚合物 其中其中 -烯丙基镍，烯丙基镍， -C3H5NiX，引发剂最主要，引发剂最主要 X是负性基团，可以是：是负性基团，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物加成方式不同

49、可得到多种立构规整性聚合物单体存在构象问题单体存在构象问题增长链端可能有不同的键型增长链端可能有不同的键型引发剂种类引发剂种类ZN引发剂引发剂 -烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂烷基锂引发剂 它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为分就有活性，专称为 -烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂 如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物 聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强 负性配体为负性配体为 I 时，得反时，得反1, 4结构结构(93), 对水稳定对水

50、稳定 -烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理配位形式决定立体构型配位形式决定立体构型CH2MtXXMCH2CHCHCH2 顺式配位顺式配位或双座配位或双座配位丁二烯丁二烯CH2MtX顺顺1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位反式配位或单座配位或单座配位CH2MtXL丁二烯丁二烯 L（给电子体）XMtCH2CHCHCH2CH2 MtXLCH2 MtXL反反1, 4-1, 4-聚丁二烯聚丁二烯1, 2-1, 2-聚丁二烯聚丁二烯1, 4插入插入1, 2插入插入 发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：l中心过渡金属的配位座间距离中

51、心过渡金属的配位座间距离 Ni、Co过渡金属正八面体的配位座间距在过渡金属正八面体的配位座间距在2. 87左右左右 单体丁二烯分子有顺、反两种构象单体丁二烯分子有顺、反两种构象:l过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，接近时可进行双座配位接近时可进行双座配位 Mt轨道能级取决于轨道能级取决于Mt2.87A2.87A3.45A很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位金属的电负性金属的电负性配体的电负性，越强，降低多配体的电负性，越强，降低多主引发剂主引发剂副副Al/M顺式顺式/%反式反式/%1.

52、2加成加成/%TiCl4AlR3 6913TiCl4AlEt3/AlEt2I893 TiI4AlR3 9523CoCl2AlEt2Cl5-2093-981-31-48-羟基喹啉羟基喹啉钴钴t-BuCl/AlR3 990.60.4Co(CO)8MoCl5 96-100NiCl4AlEt2Cl1-2093-962-42-3二辛酸镍二辛酸镍AlEt3/HF1/3/3-696-9811二环烷酸二环烷酸镍镍A l ( i - B u )3/ BF3.OEt3Al/B 0.3-0.696-9811不同主-副Z-N类引发剂组合对二烯烃聚合物立构异构物组成的影响主引发剂主引发剂副副顺式顺式/%反式反式/%1，

53、2加成加成/%(-C3H5)2Ni 得1,3,5环十二碳三烯环状化合物(-C3H5NiCl)2 9262(-C3H5Ni)2CF3COOH8758-C3H5NiOCOCF3 9442不同主-副-烯丙基镍类引发剂组合对二烯烃聚合物立构异构物组成的影响聚合类型聚合类型自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位单位取代基单位取代基吸电、共轭吸电、共轭供电、共轭供电、共轭引发剂引发剂过氧、偶氮碱金属等路易斯酸等Z-N基元反应速基元反应速率率 过渡态过渡态 动力学过程动力学过程有自动加速无无无相对分子质相对分子质量增长量增长快速平稳快速快速分子量分布分子量分布很宽很窄 很宽聚合温度聚合温度高中低较低阻

54、聚剂阻聚剂对苯二酚质子性物质质子性物质氢气聚合方法聚合方法 典型特点典型特点双基终止，水不影响聚合活性聚合物链增长重排立体异构极少支链4种连锁聚合反应的特点比较第四代第四代Ziegler-Natta催化剂催化剂 在第三代高活性、高定向性在第三代高活性、高定向性Ziegler-Natta催催化剂的基础上，化剂的基础上，Himont公司成功地开发出公司成功地开发出MgCl4/TiCl4/邻苯二甲酸酯主催化剂与邻苯二甲酸酯主催化剂与AlR3硅烷助催化剂硅烷助催化剂构成的催化体系。该催化剂为规构成的催化体系。该催化剂为规整的球形微粒。控制适当的聚合条件可实现丙整的球形微粒。控制适当的聚合条件可实现丙烯

55、聚合的烯聚合的“复现效应，所得聚丙烯颗粒是催化复现效应，所得聚丙烯颗粒是催化剂颗粒的几何放大，生产出直径剂颗粒的几何放大，生产出直径1.5mm的球形的球形树脂颗粒，即著名的树脂颗粒，即著名的Spheripol聚丙烯工艺聚丙烯工艺。第四代催化剂不仅具有第四代催化剂不仅具有高活性和高定向能力高活性和高定向能力，而且能控制粒子形态，具有反应器颗粒技术的而且能控制粒子形态，具有反应器颗粒技术的特点，有利于生产高性能的聚丙烯。特点，有利于生产高性能的聚丙烯。5、 茂金属催化剂茂金属催化剂 1975年年Sinn和和Kaminsky向向Cp2TiMe2/AlMe3体系体系总加入适量水可进行乙烯聚合，当总加入

56、适量水可进行乙烯聚合，当n(Al):n(H2O)=1:1时，催化剂活性会明显加大，时，催化剂活性会明显加大，后来对产生这一现象的原因进行了深入研究，后来对产生这一现象的原因进行了深入研究，结果发现，少量水的引入使结果发现，少量水的引入使AlMe3变成了变成了甲基甲基铝氧烷（铝氧烷（MAO），），由此揭开了烯烃聚合催化剂由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。又一个新的篇章。1977年他们又成功地合成了年他们又成功地合成了MAO并分离出来，并分离出来，作为茂金属催化剂的助催化剂，广泛应用于烯作为茂金属催化剂的助催化剂，广泛应用于烯烃聚合。烃聚合。 茂金属催化剂有可能给聚烯烃工业带来真正的茂金属催

57、化剂有可能给聚烯烃工业带来真正的革命。茂金属催化剂由于具有革命。茂金属催化剂由于具有理想的单活性中理想的单活性中心心的特点，通过变换其配位基团可以改变活性的特点，通过变换其配位基团可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而中心的电负性和空间环境，从而能精密控制分能精密控制分子量和分子量分布子量和分子量分布，不仅可制得，不仅可制得分子量分布窄分子量分布窄和组成分布窄的聚合物和组成分布窄的聚合物，而且这种催化剂还有，而且这种催化剂还有利于不同单体的共聚反应，所使用共聚单体的利于不同单体的共聚反应，所使用共聚单体的范围宽、共聚物中的共聚单体含量高，在主链范围宽、共聚物中的共聚单体含量高，在主链上分布均

58、匀，且能实现上分布均匀，且能实现精确控制聚合物的结构精确控制聚合物的结构，因而茂金属催化剂在聚合物新品种的开发上，因而茂金属催化剂在聚合物新品种的开发上显示出了明显的优势。显示出了明显的优势。由于每个金属离子都足活性中心，其催化效率由于每个金属离子都足活性中心，其催化效率非常高，甚至可以达到上亿倍。非常高，甚至可以达到上亿倍。高活性，几乎高活性，几乎 100%100%金属原子都形成活性中心；金属原子都形成活性中心；单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成均一的产物，组成均一的产物， 立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成间规聚合立构规整能力高，能引发

59、烯烃聚合生成间规聚合物物 几乎能引发所有的乙烯基单体聚合几乎能引发所有的乙烯基单体聚合 l茂金属引发剂的特点：茂金属引发剂的特点：中山大学中山大学 高海洋高海洋1. 国家自然科学基金面上项目，响应性乙烯共国家自然科学基金面上项目，响应性乙烯共聚物的构筑与功能化、聚物的构筑与功能化、2014/01-2017/12。 2. 国家自然科学基金面上项目：可控国家自然科学基金面上项目：可控/活性聚合活性聚合后过渡金属催化剂的设计合成及精确构筑烯烃后过渡金属催化剂的设计合成及精确构筑烯烃聚合物聚合物 2012.12015.123. 国家自然科学基金面上项目：串联链行走聚国家自然科学基金面上项目：串联链行走

60、聚合和点击化学制备功能化聚烯烃合和点击化学制备功能化聚烯烃 2010.12012.124. 国家自然科学基金青年项目：离子液体负载国家自然科学基金青年项目：离子液体负载后过渡金属配合物催化乙烯齐聚研究，后过渡金属配合物催化乙烯齐聚研究，2007.12009.121. Ligand Directed Regioselectivity in Amine-Imine Nickel-Catalyzed 1-Hexene Polymerization,ACSCatal. 2015, 5, 122-128 2. Polymerization of alpha-Olefins Using a Camphyl