有机化学：第七章-2卤代烃 相转移催化 邻基效应

1、5、重排反应、重排反应CH3CCH3CH3CHCH3BrH2OSN1CH3CCH3CHCH3CH3OHCH3CCH3CH3CHCH3OH+CH3CCH3CH3CHCH3+H2OH+重重排排CH3CCH3CHCH3CH3+H2OH+仅发生在仅发生在SN1消除反应消除反应消除反应，消除反应，重排重排副反应副反应亲核性强有利于反应亲核性强有利于反应影响不明显影响不明显亲核试剂的影响亲核试剂的影响非极性溶剂非极性溶剂对反应有对反应有利利极性溶剂极性溶剂对反应有利对反应有利溶剂的影响溶剂的影响CH3 1 2 33 2 1 CH3,R-X的反应活性的反应活性构型翻转构型翻转外消旋化外消旋化立体化学立体化学

2、= kRXNu- ( (二级反应二级反应) )= kRX ( (一级反应一级反应) )动力学动力学反应机理反应机理SN2SN1离去基团离去基团I- Br- Cl- F-I- Br- Cl- F-R XslowRXR+X-R+Nu-fastR Nu(two steps)R X+Nu-NuCX-Nu R+X-(one step)CH3CH2CHCH2BrCH3+CNCH3CH2CHCH2CNCH3+BrCH3CH2CH2CH2CH2Br+CNCH3CH2CH2CH2CH2CN+Br离去倾向离去倾向：I- Br- Cl- F-亲核性：亲核性： I- Br- Cl- F-空间位阻的影响空间位阻的影响S

3、N2练练 习习判定下列反应的快慢判定下列反应的快慢练习：练习： P263 习题习题 7.17(CH3)2CHCH2Cl+SH(CH3)2CHCH2SH+Cl(CH3)2CHCH2I+SH(CH3)2CHCH2SH+I练练 习习CH3CH2BrAgNO3-EtOHCH3CH2ONO2AgBr+BrAgNO3-EtOHONO2AgBr+BrAgNO3-EtOHONO2AgBr+SN1CH3CH2ClCH3CH2I +NaCl(CH3)2CHClNaI-CH3COCH3(CH3)2CHI+NaClNaI-CH3COCH3SN2练练 习习1)2)完成下列反应完成下列反应BrBrNaI丙酮BrIICH3

4、BrCl2hvICH2ClBrHCCNaICH2CBrCHHgSO4H2SO4 /H2OICH2CCH3BrOHCH3BrHNaI丙丙酮酮练练 习习1)完成下列反应完成下列反应 (用构型式表示用构型式表示)HCH3HICH3Cn-C3H7C2H5BrH2OCH3Cn-C3H7C2H5OH+CHOCH3n-C3H7C2H52)排序排序(1)(1)在在 2% AgNO3乙醇溶液中反应：乙醇溶液中反应： (A) 1- 溴丁烷溴丁烷 (B) 1- 氯丁烷氯丁烷 (C) 1- 碘丁烷碘丁烷 C A B(2) 在在 NaI 丙酮溶液中反应：丙酮溶液中反应： (A) 3- 溴丙烯溴丙烯 (B) 溴乙烯溴乙烯

5、 (C) 1- 溴丁烷溴丁烷 (D) 2- 溴丁烷溴丁烷 A C D B练练 习习(3) SN2反应中亲核性的比较反应中亲核性的比较OO2NOCH3CH2OABCC B AH2O-H+H2O-H+推测机理推测机理CH3+练练 习习CHCH3+CHCH3Ag+H2OCHCH3+CH3OHClOH环上亚甲基的迁移环上亚甲基的迁移第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化相转移催化 邻基效应邻基效应卤代烃的分类卤代烃的分类卤代烃的命名卤代烃的命名卤代烃的制法卤代烃的制法影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应消除反应的机理和取向消除反应的机理和取向亲核取代反应

6、的机理亲核取代反应的机理取代和消除反应的竞争取代和消除反应的竞争卤代烃和金属的作用卤代烃和金属的作用卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向CXCH 12NaOHH2O取取代代反反应应消消除除反反应应COHCHCC ,消消除除反反应应 消消除除反反应应,从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用用E表示表示 (Elimination Reactions). 卤代烃与卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与的醇溶液作用时，脱去卤素与碳碳原子上的氢原子

7、而生成烯烃。原子上的氢原子而生成烯烃。 RCH2CHCH3BrKOH乙乙醇醇RCHCHCH3RCH2CHCH2+81%19%六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向Saytzeff 烯烃烯烃反应活性：反应活性：叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷1. 消除反应的取向：消除反应的取向：扎衣采夫扎衣采夫(Saytzeff)规则：规则：氢原子总是从氢原子总是从含氢较少的含氢较少的碳原子碳原子 上脱去上脱去六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向大体积碱的消除取向：大体积碱的消除取向：氢原子总是从氢原子总是从含氢较多含氢较多的碳原子上脱去，的碳原子上脱去， 优先生成少取代烯烃，优先

8、生成少取代烯烃，反反扎衣采夫规则。扎衣采夫规则。CH3ClRO-HHCH3+CH3O-(CH3)3CO-33 %67 %91 %9 %CH2CHCH3BrC2H5OHNaOH六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向CH=CHCH3CH2=CHCH2CHCH(CH3)2BrC2H5OHNaOHCH2=CHCH=CHCH(CH3)2CH2=CHCH2CH=C(CH3)2消除反应的实质：生成最稳定的烯烃消除反应的实质：生成最稳定的烯烃2. 消除反应的机理消除反应的机理六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向1) 单分子消除反应单分子消除反应 (E1) 机理机理 分步机理，反应定速步骤

9、只与反应底物有关分步机理，反应定速步骤只与反应底物有关 反应活性：反应活性：3C 2C 1CRI RBr RCl RF六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向H六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向E1重排反应重排反应NaOH2) 双分子消除反应双分子消除反应 (E2) 机理机理 六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向-C-X 键和键和-C-H 键同时断裂脱去键同时断裂脱去HX 生成烯烃，称为生成烯烃，称为双分子消除反应双分子消除反应 六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向反应活性：反应活性：3C 2C 1CRI RBr RCl RFH3CCCH3CH3X

10、H3CCHCH3XH3CCHHXWhy?六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向E2 消除的立体化学特征：消除的立体化学特征：CCHXB顺顺式式消消除除CCCCHXB反反式式消消除除一般共平面的反式消除一般共平面的反式消除CH3HHClHCH(CH3)2OH-HCl(CH3)2CHCH3E1E2动力学动力学= kRX ( (一级反应一级反应) )= kRXB- ( (二级反应二级反应) )立体化学立体化学无立体选择性无立体选择性反式共平面消除反式共平面消除R-X的反应活性的反应活性3 2 1RI RBr RCl RF3 2 1RI RBr RCl RF碱碱影响不大影响不大强碱和浓碱有利

11、强碱和浓碱有利溶剂的影响溶剂的影响极性溶剂对反应有利极性溶剂对反应有利有影响有影响重排反应重排反应常见常见无无竞争反应竞争反应SN1SN2六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化相转移催化 邻基效应邻基效应卤代烃的分类卤代烃的分类卤代烃的命名卤代烃的命名卤代烃的制法卤代烃的制法影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应消除反应的机理和取向消除反应的机理和取向亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理取代和消除反应的竞争取代和消除反应的竞争卤代烃和金属的作用卤代烃和金属的作用卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤

12、代芳烃的化学性质七、取代和消除反应的竞争七、取代和消除反应的竞争SN1、E1常伴生；常伴生；SN2 与与 E2 也常伴生，产物受下列因素的影响：也常伴生，产物受下列因素的影响：1. 烷基结构的影响烷基结构的影响H3CCCH3CH3XH3CCHCH3XH3CCHHXCCHXNu:ESNSN 越容易越容易叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 甲基卤代烷甲基卤代烷E 越容易越容易 1, 2 主要主要取代取代；3, 处于烯丙和苄基处于烯丙和苄基- -位的位的2 主要主要消除消除2. 进攻试剂的影响进攻试剂的影响七、取代和消除反应的竞争七、取代和消除反应的竞争试剂亲核性强试剂亲核性强 取

13、代；取代； 试剂碱性强试剂碱性强 消除消除CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-碱性碱性亲核性亲核性选择大体积的强碱选择大体积的强碱 (CH3)3CO- , , 有利于有利于消除消除选择亲核性强的弱碱，选择亲核性强的弱碱，I-, CH3COO-, CN-, HS-有利于有利于取代取代C2H5OH, NaOH消除反应消除反应C2H5OH, H2O取代反应取代反应叔卤代烷：叔卤代烷：伯卤代烷：伯卤代烷：NH3NaNH2消除反应消除反应取代反应取代反应大大大大七、取代和消除反应的竞争七、取代和消除反应的竞争3. 溶剂的影响溶剂的影响溶剂极性小有利于消除反应溶剂极性小有

14、利于消除反应RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2NaOHH2O (极性大)KOHC2H5OH (极性小)4. 温度的影响温度的影响温度越高，加热时间长有利于消除反应温度越高，加热时间长有利于消除反应练习：练习： P272(CH3)3C-ONa+(CH3)3CCl+CH3CH2ClCH3CH2ONa(CH3)3COCH2CH3七、取代和消除反应的竞争七、取代和消除反应的竞争CH3CH2CH2BrNH3NaNH2CH3CH2CH2NH2CH3CH=CH2abab七、取代和消除反应的竞争七、取代和消除反应的竞争在在KOH醇溶液中的反应活性醇溶液中的反应活性CCH3H3CCH2CH3BrC

15、H3CHCH3CHCH3BrCH3CHCH2CH2BrCH3123第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化相转移催化 邻基效应邻基效应卤代烃的分类卤代烃的分类卤代烃的命名卤代烃的命名卤代烃的制法卤代烃的制法影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应消除反应的机理和取向消除反应的机理和取向亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理取代和消除反应的竞争取代和消除反应的竞争卤代烃和金属的作用卤代烃和金属的作用卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质八、与金属的反应八、与金属的反应RX +NaLiMgZnAlR-Na+RLiRMgXRZnXR3Al离子键强极性键CM +有机金属化合物有机金属化合物键比较容易断裂，显示出活泼性键比较容易断裂，显示出活泼性八、与金属的反应八、与金属的反应1. 与金属镁作用与金属镁作用V. Grignard发明有机卤化镁发明有机卤化镁, , 1912年获得年获得 Nobel 化学奖化学奖RX + Mg无水乙醚RMgX格氏试剂 (Grignard)八、与金属的反应八、与金属的反应