硕士毕业论文答辩

1、改性固体酸催化剂催化液化改性固体酸催化剂催化液化竹材的研究竹材的研究专专 业：林产化学加工工程业：林产化学加工工程研究方向：生物质能源与化学品研究方向：生物质能源与化学品导导 师：李师：李* * 院士院士学学 号：号：11210460031121046003答答 辩辩 人：郭人：郭* * *论文报告内容论文报告内容主要研究内容主要研究内容2 固体酸催化剂的表征和选择固体酸催化剂的表征和选择3研究目的与意义、技术路线研究目的与意义、技术路线1研究目的与意义、技术路线研究目的与意义、技术路线1 课题背景与意义课题背景与意义1 1 13 3主要研究内容主要研究内容2 研究内容及技术路线研究内容及技术

2、路线 24 4 固体酸催化液化毛竹的研究固体酸催化液化毛竹的研究 主要结论主要结论5 51 11 课题背景与意义课题背景与意义环境问题环境问题节能环保理念节能环保理念催化剂选择催化剂选择提高液化工提高液化工艺艺竹产业的发展竹产业的发展能源危机能源危机1.1 背景背景1.2 意义意义生物质生物质直接燃烧直接燃烧固化成型固化成型 气化气化 液化液化生物法生物法热化学法热化学法酯化法酯化法生物质能生物质能金属金属活性高、腐蚀小、活性高、腐蚀小、易分离、易回收易分离、易回收固体酸固体酸腐蚀设备、污染腐蚀设备、污染环境环境液体酸液体酸催化剂催化剂无腐蚀性无腐蚀性、一次性、一次性使用、难回收使用、难回收碱

3、、盐碱、盐价格高昂、难价格高昂、难推广推广 研究内容及技术路线研究内容及技术路线 2浸渍法合成浸渍法合成固体超强酸固体超强酸，稀土改质，稀土改质固体酸固体酸选取毛竹液选取毛竹液化反应的溶化反应的溶剂和催化剂剂和催化剂毛竹液化毛竹液化工艺的研工艺的研究究 分析镧元素分析镧元素添加量、浸添加量、浸渍硫酸浓度、渍硫酸浓度、浸渍时间、浸渍时间、焙烧温度四焙烧温度四个因素的影个因素的影响，得出催响，得出催化剂的最佳化剂的最佳制备工艺制备工艺 比较不同的醇比较不同的醇溶剂，表征改溶剂，表征改性的固体酸催性的固体酸催化剂，评价溶化剂，评价溶剂和催化剂的剂和催化剂的催化性能，选催化性能，选取适合的溶剂取适合的

4、溶剂和催化剂和催化剂 分析了反应分析了反应温度、液化温度、液化时间、料液时间、料液比及催化剂比及催化剂用量对液化用量对液化率的影响率的影响 。对液化产物对液化产物分析，阐述分析，阐述基本液化机基本液化机理理2.1 内容内容2.2 研究的创新点研究的创新点 创新点一创新点一 创新点二创新点二 创新点三创新点三利用稀土镧元素利用稀土镧元素对固体酸催化剂对固体酸催化剂进行改性研究进行改性研究以改性固体酸为以改性固体酸为催化剂，醇解液催化剂，醇解液化竹材尚未研究化竹材尚未研究催化剂易与产物催化剂易与产物分离，回收多次分离，回收多次使用，并保持较使用，并保持较高的活性高的活性浓氨水浓氨水2.3 改性催化

5、剂改性催化剂SO42-ZrO2-La2O3的制备路线的制备路线搅拌搅拌pH=810pH=810陈化陈化浸渍浸渍煅烧煅烧 Zr(OH) Zr(OH) 4 4稀硫酸稀硫酸 固体酸固体酸SZ/SZLSZ/SZLZrOCl28H2O硝酸镧硝酸镧原料原料预处理预处理液化液化固体酸固体酸醇溶剂醇溶剂产物产物表征表征轻油轻油重油重油残渣残渣固体酸固体酸分离分离组成分析及回收溶剂组成分析及回收溶剂表征表征回收回收组分分析组分分析气体气体2.4 毛竹液化的工艺路线毛竹液化的工艺路线%100)1 (102GGGR液化率：液化率： 固体酸催化剂的表征和选择固体酸催化剂的表征和选择3 33.1 3.1 催化剂的催化液

6、化性能分析催化剂的催化液化性能分析表表3-1催化剂催化活性的表征结果催化剂催化活性的表征结果镧元素镧元素摩摩尔掺杂尔掺杂量量/%/%液化率液化率/%/%浸渍浸渍硫酸硫酸浓度浓度/mol/L/mol/L液化率液化率/%/%浸渍时浸渍时间间/h/h液化率液化率/%/%焙烧温焙烧温度度/液化率液化率/%/%0 074.474.40.80.856.456.41 159.459.445045045.245.22 276.276.21.01.069.969.92 266.366.350050075.375.34 477.177.11.21.276.176.13 3777755055075.775.76 6

7、77.777.71.41.467.167.14 465.165.160060075.175.18 876.876.81.61.661.361.35 560.260.265065065.465.4表表3-2 3-2 不同镧元素的添加量下的催化剂稳定性表征结果不同镧元素的添加量下的催化剂稳定性表征结果液化次数液化次数LaLa元素摩元素摩尔掺杂量尔掺杂量/%/%1 12 23 34 45 52 276.276.250.150.144.844.833.133.118.918.94 477.277.274.374.373.973.970.170.171.571.56 677.977.972.372.37

8、0.170.166.166.150.950.98 876.476.470.370.367.167.166.166.149.949.93.2 催化剂的催化剂的IR分析分析40003000200010000波数/cm波数/cm-1-1 SZ SZL图图3-1 3-1 添加镧元素前后催化剂的添加镧元素前后催化剂的IRIR谱图谱图 桥式双配位结桥式双配位结构的特征峰构的特征峰 40003000200010000波数/cm波数/cm-1-1 SZ SZL图图3-1 3-1 添加镧元素前后催化剂的添加镧元素前后催化剂的IRIR谱图谱图 1400 /S=O1400 /S=O伸缩振动峰伸缩振动峰 400030

9、00200010000波数/cm波数/cm-1-1 SZ SZL162233861080 cm-1、1131 cm-1、1205 cm-1 催化剂表催化剂表面羟基或面羟基或水分子水分子-OH伸缩振动伸缩振动吸收峰吸收峰 金属原子表金属原子表面吸附水分面吸附水分的的-OH变形变形振动峰振动峰 3.3 催化剂的催化剂的XRD分析分析图图3-2 不同镧元素掺杂量下催化剂不同镧元素掺杂量下催化剂XRD谱图谱图0% 2% 4% 6% 8% 四方相四方相 （T相）相）峰峰 2=29.92、33.89、50.07、59.29 M单斜晶相（单斜晶相（M相）相）峰峰 2=34.01、59.12MMTTTTTT没

10、有形成晶相结构没有形成晶相结构 稳定的四方晶相结构稳定的四方晶相结构 含有较不稳定的单斜晶相结构含有较不稳定的单斜晶相结构 含有较不稳定的单斜晶相结构含有较不稳定的单斜晶相结构 图图3-3 不同浸渍硫酸浓度的催化剂不同浸渍硫酸浓度的催化剂XRD谱图谱图1.2 1.4 1.0 1.6 0.8 TTTTTTTTMM没有形成晶相结构没有形成晶相结构 稳定的四方晶相结构稳定的四方晶相结构 含不稳定的单斜晶相结构含不稳定的单斜晶相结构更稳定的四方晶相结构更稳定的四方晶相结构图图3-4 不同浸渍时间下催化剂的催化剂不同浸渍时间下催化剂的催化剂XRD谱图谱图 3h2h4h5h1h晶化程度不高晶化程度不高 含

11、不稳定的单斜晶相结构含不稳定的单斜晶相结构含不稳定的单斜晶相结构含不稳定的单斜晶相结构更稳定的四方晶相结构更稳定的四方晶相结构TTTTTTTTTTMMMMT含不稳定的单斜晶相结构含不稳定的单斜晶相结构图图3-5 不同焙烧温度下催化剂的催化剂不同焙烧温度下催化剂的催化剂XRD谱图谱图没有形成晶相结构没有形成晶相结构含不稳定的单斜晶相结构含不稳定的单斜晶相结构含不稳定的单斜晶相结构含不稳定的单斜晶相结构更稳定的四方晶相结构更稳定的四方晶相结构含不稳定的单斜晶相结构含不稳定的单斜晶相结构650 650 650 650 650 TTTTTTTTTMTM浸渍硫酸浸渍硫酸浓度浓度1.2mol/L 硫酸浸渍

12、硫酸浸渍时间时间3h 焙烧温度焙烧温度为为550 XRD表征表明催化剂的最佳制备工艺镧元素掺镧元素掺杂量杂量4% 4% 由由Scherrer公式公式D=0.89/(cos) 晶粒平均大小晶粒平均大小D=40.4nm，属于，属于纳米级纳米级催化剂催化剂 3.4 催化剂的热重分析催化剂的热重分析表表3-2 400800催化剂的热重分析结果催化剂的热重分析结果镧元镧元素摩素摩尔掺尔掺杂量杂量/%失重失重率率/%浸渍浸渍硫酸硫酸浓度浓度/mol/L失重失重率率/%浸渍时浸渍时间间/h失重失重率率/%焙烧温焙烧温度度/失重失重率率/%04.810.83.9214.054503.6325.281.05.7

13、525.595005.8945.881.25.8835.885505.8866.011.45.9545.796005.9385.641.65.6355.416505.50图图3-6 改性前后催化剂的热重曲线改性前后催化剂的热重曲线水的脱附水的脱附作用作用硫酸根分解硫酸根分解作用作用3.5 催化剂的比表面积分析催化剂的比表面积分析表表3-3不同镧元素掺杂量下催化剂的不同镧元素掺杂量下催化剂的N2吸附测试结果吸附测试结果镧元素掺杂镧元素掺杂量量/%比表面积比表面积/(m2/g)孔体积孔体积/(m3/g)平均孔径平均孔径/nm087.7790.2084.701289.2510.36216.25641

14、02.2760.1679.2436105.5630.1286.488893.1520.0227.358更有利于传更有利于传质传热的进质传热的进行行增大比表面积，增大比表面积，为原料提供更为原料提供更多的接触面积多的接触面积 表表3-4不同浸渍硫酸浓度下催化剂的不同浸渍硫酸浓度下催化剂的N2吸附测试结果吸附测试结果浸渍硫酸浓度浸渍硫酸浓度/(mol/L)比表面积比表面积/(m2/g)孔体积孔体积/(m3/g)平均孔径平均孔径/nm0.8125.4860.34213.7011.0116.1580.25413.4271.2102.2760.1679.2431.4156.2580.1446.3451.

15、6125.2460.0572.178浸渍硫酸的浓度值样本太少或二者的线性关系浸渍硫酸的浓度值样本太少或二者的线性关系不显著以至于固体酸比表面积的变化趋势不明不显著以至于固体酸比表面积的变化趋势不明显显 随着浸渍硫酸浓随着浸渍硫酸浓度的增加，引入度的增加，引入的的SO42-堵塞了催堵塞了催化剂的孔道化剂的孔道 表表3-5 催化剂不同浸渍时间的催化剂不同浸渍时间的N2吸附测试结果吸附测试结果浸渍时间浸渍时间/h比表面积比表面积/(m2/g)孔体积孔体积/(m3/g)平均孔径平均孔径/nm125.2120.0358.701268.540.0544.1563102.2760.1679.243495.2

16、540.1656.481573.9650.1347.357浸渍时间值样本太浸渍时间值样本太少或二者的线性关少或二者的线性关系不显著以至于固系不显著以至于固体酸孔体积和平均体酸孔体积和平均孔径的变化趋势不孔径的变化趋势不明显明显 催化剂表面吸催化剂表面吸附的附的SO42-最最稳定稳定 表表3-6 不同焙烧温度下催化剂的不同焙烧温度下催化剂的N2吸附测试结果吸附测试结果焙烧温度焙烧温度/比表面积比表面积/(m2/g)孔体积孔体积/(m3/g)平均孔径平均孔径/nm45098.5450.0282.701500118.4170.0545.315550102.2760.1679.24360098.152

17、0.2689.62165090.2150.1458.138不足以为原料提供不足以为原料提供更多的扩散空间，更多的扩散空间，对液化反应中的传对液化反应中的传质传热过程不利质传热过程不利 有利于传质过程的有利于传质过程的进行进行 固体酸催化液化毛竹的研究固体酸催化液化毛竹的研究44.1 原料预处理原料预处理表表4-1 原料的成分分析结果原料的成分分析结果成分成分水分水分/ %灰分灰分/%综纤维综纤维素素/%木素木素/%苯醇抽出苯醇抽出物物/%含量含量6.972.3562.8527.832.114.2 液化溶剂的选择液化溶剂的选择表表4-2 不同溶剂液化反应的结果不同溶剂液化反应的结果溶剂溶剂水水无

18、水乙无水乙醇醇乙二醇乙二醇1,2-丙二丙二醇醇丙三醇丙三醇液化率液化率/%67.1563.8981.1372.2451.68l溶剂溶剂 25 g25 gl毛竹原料毛竹原料 5 g5 gl反应温度反应温度 200 200 l液固比液固比 5:1 5:1l原料平均粒径原料平均粒径 80100 80100 目目 l催化剂质量浓度催化剂质量浓度 8 wt% 8 wt%4.3 液化工艺条件对毛竹液化的影响液化工艺条件对毛竹液化的影响 4.3.1 反应温度对液化反应的影响反应温度对液化反应的影响l乙二醇乙二醇 25 g25 gl毛竹原料毛竹原料 5 g5 gl反应时间反应时间 1 h 1 hl液固比液固比

19、 5:1 5:1l原料平均粒径原料平均粒径 80100 80100 目目 l催化剂质量浓度催化剂质量浓度 8 wt% 8 wt%图图4-1 反应温度对液化反应的影响反应温度对液化反应的影响200250确定为正交实验的反应温度确定为正交实验的反应温度 27.63%22.81% 3.82% 2.81% 4.3.2 料液比对液化反应的影响料液比对液化反应的影响l毛竹原料毛竹原料 5 g5 gl反应时间反应时间 1 h 1 hl反应温度反应温度 200 200 l原料平均粒径原料平均粒径 80100 80100 目目 l催化剂质量浓度催化剂质量浓度 8 wt% 8 wt%图图 4-2 料液比对液化反应

20、的影响料液比对液化反应的影响1：10至至1：15范围确定为正交实验的料液比范围确定为正交实验的料液比 4.3.3 催化剂用量对液化反应的影响催化剂用量对液化反应的影响l乙二醇乙二醇 65 g65 gl毛竹原料毛竹原料 5 g5 gl反应时间反应时间 1 h 1 hl反应温度反应温度 200 200 l液固比液固比 15:1 15:1l原料平均粒径原料平均粒径 80100 80100 目目 图图 4-3 催化剂用量对液化反应的影响催化剂用量对液化反应的影响5.65% 8.91% 2.19% 0.52% 6%8%范围确定为正交实验的催化剂用量范围确定为正交实验的催化剂用量 4.3.4 反应时间对液

21、化反应的影响反应时间对液化反应的影响l乙二醇乙二醇 65 g65 gl毛竹原料毛竹原料 5 g5 gl催化剂质量浓度催化剂质量浓度 8 wt%l反应温度反应温度 200 200 l液固比液固比 15:1 15:1l原料平均粒径原料平均粒径 80100 80100 目目 图图 4-4 反应时间对液化反应的影响反应时间对液化反应的影响4.81% 4.2% 2.05% -0.41% 34h范围确定为正交实验的反应时间范围确定为正交实验的反应时间 4.4 正交实验结果及分析正交实验结果及分析表表4-4 正交实验结果正交实验结果实验号反应温度/料液比/催化剂用量/%反应时间/ h液化率/%12001：1

22、06383.6322001：12.573.588.1232001：158486.1442251：107488.9252251：12.58389.9862251：1563.585.7372501：1083.592.5882501：12.56490.5592501：157391.27均值185.9688.3886.6488.29均值288.2189.5589.4488.81均值391.4787.7189.5788.54极差5.501.842.930.52反应温度的影响从大到小依次是：反应温度的影响从大到小依次是：250、225、200；料液比的影响从大到小依次是：料液比的影响从大到小依次是：1：1

23、2.5、1：10、1：15；催化剂用量的影响从大到小依次是催化剂用量的影响从大到小依次是：8%、7%、6%；反应时间影响从大到小依次是：反应时间影响从大到小依次是：3.5h、4h、3h。 因素影响从大到小依次是：因素影响从大到小依次是：反应温度、催化剂用量、料液比、反应时反应温度、催化剂用量、料液比、反应时间。间。 最佳的条件搭配为：反应温度最佳的条件搭配为：反应温度250、料液比、料液比1：12.5、催化剂用量为、催化剂用量为8%、反应时间、反应时间3.5h，在此工艺下毛竹的液化率为，在此工艺下毛竹的液化率为93.48%。相同的工艺参数下重复三次稳定性实验，得到三次实验结果分别为相同的工艺参

24、数下重复三次稳定性实验，得到三次实验结果分别为93.61%、93.32%和和93.40% 。可知正交实验是可知正交实验是正确可靠正确可靠 。催化剂活性和寿命考察：催化剂活性和寿命考察： 液化液化次数次数12345液化液化率率/%93.4889.2489.0087.7688.51此催化剂的此催化剂的活性和寿命稳定，可进行进一步研究。活性和寿命稳定，可进行进一步研究。 4.5 液化产物的表征分析液化产物的表征分析4.5.1 气体产物气体产物GC分析分析气体产物的主要成分包括气体产物的主要成分包括O2、H2、CO、CO2和和CH4五种气体五种气体 4.5.2 液体产物轻组分液体产物轻组分GC-MS分

25、析分析序号序号保留时间保留时间/min化合物名称化合物名称分子式分子式相对分相对分子质量子质量匹配度匹配度/%GC含含量量/%96.0542,3-二甲基二甲基-3-己醇己醇C8H18O130941.95116.508三聚乙醛三聚乙醛C6H12O3132924.24126.701二乙二醇二乙酸酯二乙二醇二乙酸酯C8H14O5190948.43137.0652-(1-苯基乙基苯基乙基)-1,3-二氧戊二氧戊环环C11H14O2178957.73147.125戊乙二醇戊乙二醇C10H22O62389111.17157.2661,1-二丙氧基乙烷二丙氧基乙烷C8H18O2146911.69177.77

26、62,3-二甲基二甲基-2-环戊烯酮环戊烯酮C7H10O110941.84198.003乙酸丁酯乙酸丁酯C6H12O2116912.29219.2961,4-丁二醇二缩水甘油醚丁二醇二缩水甘油醚C10H18O4202951.222410.9832-羟基羟基-5-甲基苯乙酮甲基苯乙酮C9H10O2150966.322511.158三乙二醇三乙二醇C6H14O4150913.622611.304庚乙二烯乙二醇庚乙二烯乙二醇C14H30O8326962.542711.7361,1-二丙氧基乙烷二丙氧基乙烷C8H18O2146942.322812.0583,5-二叔丁基邻苯二酚二叔丁基邻苯二酚C14H

27、22O22229530.622912.29318-冠冠-6-醚醚C12H24O6264961.74表表4-5 液化油轻组分分析结果液化油轻组分分析结果分析可得共有分析可得共有34种可以辨识的主要化合物，液体产物轻组分比种可以辨识的主要化合物，液体产物轻组分比较复杂，主要有较复杂，主要有酸、酚、酯、醇、酮、醛、含氧化合物等酸、酚、酯、醇、酮、醛、含氧化合物等各种各种各样复杂的多官能团有机物。各样复杂的多官能团有机物。 4.5.3 液体产物重组分液体产物重组分FT-IR分析分析图4-5液化油重组分分析结果3380-OH伸缩振动峰伸缩振动峰 29302860烷烃官能烷烃官能团团-CH振振动峰动峰 1

28、4251720C=O伸缩振动峰伸缩振动峰 C-H面内面内弯曲振动弯曲振动峰峰 1046C-O-C伸伸缩振动峰缩振动峰 重油产物是含重油产物是含醇类、烷烃、醇类、烷烃、酮类、醛类酮类、醛类 、芳香族芳香族 和醚类和醚类等复杂的混合等复杂的混合物物4.5.4 固体产物固体产物FT-IR分析分析图图4-6 毛竹、毛竹、SO42-/ZrO2-La2O3催化剂和固体产物的催化剂和固体产物的FT-IR谱图谱图3415 /-OH氢键的伸缩振动氢键的伸缩振动 2922 /C-H的伸缩振动的伸缩振动 综纤维素、木素综纤维素、木素发生了反应发生了反应残渣里的催化剂残渣里的催化剂没有失活，稳定没有失活，稳定性良好性

29、良好 主要结论主要结论55.1 结论结论 （1）通过不同的表征手段分析得到固体超强酸）通过不同的表征手段分析得到固体超强酸SO42-/ZrO2-La2O3的最佳的最佳制备条件为：制备条件为：镧元素掺杂量为镧元素掺杂量为4%、浸渍硫酸浓度为、浸渍硫酸浓度为1.2molL-1，硫酸浸，硫酸浸渍时间为渍时间为3h，焙烧温度为，焙烧温度为550。催化性能表征表明此制备条件下催化剂。催化性能表征表明此制备条件下催化剂的活性和稳定性较好，可以的活性和稳定性较好，可以连续使用连续使用5次次以上寿命良好。以上寿命良好。 （2）对催化剂表征表明此催化剂是）对催化剂表征表明此催化剂是固体超强酸固体超强酸，形成的超强酸中心数较，形成的超强酸中心数较多，表面活性较强，此固体超强酸是多，表面活性较强，此固体超强酸是桥式双配位的结构桥式双配位的结构；ZrO2是稳定的四方晶相（是稳定的四方晶相（T相），晶粒平均大小相），晶粒平均大小D=40.4nm，属于，属于纳米级纳米级催化剂；催化剂；催化剂在室温催化剂在室温200间的失重可能原因是催化剂表面吸附水分的间的失重可能原因是催化剂表面吸附水分的脱附作用脱附作用导致，导致，400800