第9章可逆原电池

1、原电池原电池是将化学能转变为电能的装置是将化学能转变为电能的装置等温等压，可逆等温等压，可逆 rmGzFE 上式是联系热力学和电化学的桥梁上式是联系热力学和电化学的桥梁研究可逆电池电动势的意义：研究可逆电池电动势的意义： 为热力学问题的研究提供电化学手段和方法为热力学问题的研究提供电化学手段和方法利用可逆电池电动势可求得反应的各热力利用可逆电池电动势可求得反应的各热力学函数的变化学函数的变化rmrmrmrQHSG、 第第9 9章章 可逆原电池可逆原电池 可借助热力学知识计算化学能转变为可借助热力学知识计算化学能转变为电能的理论转化量，为提高电池性能提电能的理论转化量，为提高电池性能提供依据，高

2、能电池的研究是当前的热点供依据，高能电池的研究是当前的热点研究课题。研究课题。负极负极正极正极总电池反应总电池反应22ZneZnCueCu22CuZnCuZn22CuZnCuZn22如何将以下反应设计成原电池如何将以下反应设计成原电池可逆原电池电动势可逆原电池电动势可逆电池的条件可逆电池的条件1.电池在放电时进行的反应与充电时电池在放电时进行的反应与充电时 进行的反应互为逆反应进行的反应互为逆反应2.能量的转换可逆，通过的电流无限小能量的转换可逆，通过的电流无限小3.电池在工作时所伴随发生的其它过程电池在工作时所伴随发生的其它过程 也必须可逆也必须可逆可逆电池可逆电池22ZneZn正极正极Cu

3、eCu22电池反应电池反应CuZnCuZn22 E为电池电动势，将该电池与电动势为为电池电动势，将该电池与电动势为E的外加电场并联的外加电场并联当当EE ，电池放电电池放电为原电池为原电池负极负极)()()()(2412sCumSOCumZnClsZnEE ,电池充电，电池充电，为电解池为电解池 阴极阴极ZneZn22阳极阳极22CueCu电池反应电池反应22CuZnCuZn不可逆电池不可逆电池 EE22ZneZn负极负极(阳极阳极)正极正极(阴极阴极)222HeH222HZnHZn阴极阴极(负极负极)222HeH22CueCu222HCuHCu阳极阳极(正极正极)可逆电池可逆电池HeH222

4、正极正极CleCl222电池反应电池反应ClHClH2222当当EE ，电池放电电池放电负极负极)(325.101()()325.101()(22PtkPaClmHClkPaHPtEQ, HQ, HQ, HQ, H H与与Q Q大小关系不确定大小关系不确定T一定时，可逆电池中发生一反应一定时，可逆电池中发生一反应hHgGbBaAamrmrQRTGGlnzFEGmrzFEGmrbBaAhHgGaaaazFRTEEln二、可逆电池电动势与电池反应中各物二、可逆电池电动势与电池反应中各物 质活度的关系质活度的关系Nernst equationbBaAhHgGaaaazElg05916. 0例例3：电

5、动势的计算：电动势的计算 例例4：由电动势求热力学函数：由电动势求热力学函数mrGmrHmrS 例例. .从饱和韦斯顿电池的电动势与温度的关系从饱和韦斯顿电池的电动势与温度的关系 式，试求在式，试求在298. 15298. 15K K，当电池产生当电池产生2 2molmol电子电子 的电量时，电池反应的的电量时，电池反应的 、 和和 ，已知该关系式为，已知该关系式为 E=1.01845-4.05 E=1.01845-4.0510105 5（T/K-293.15T/K-293.15） -9.5 -9.510107 7（T/K-293.15T/K-293.15）2 2VVmrG解：当解：当T=29

6、8.15K时时)(01823. 1)15.29315.298(105 . 9)15.29315.298(1005. 401845. 1275VE15175100 . 5)15.29315.298(105 . 921005. 4)(VKVKTEP115 .1969650001823. 12molkJmolCZEFG11565. 9)100 . 5(965002)(2molKJTEFSPmr1331038.199)65. 9(15.298105 .196molJSTGHmrmrmr可逆电极电势可逆电极电势 一、标准氢电极一、标准氢电极) 1(),()(2HaHPgHPt电极反应为：电极反应为：ea

7、HPgHH) 1(),(221国际规定，任意温度下，国际规定，任意温度下，02/HH 电极的类型电极的类型一、第一类电极一、第一类电极 二、第二类电极二、第二类电极三、第三类电极三、第三类电极 P466P466要要 求求 给出电极组成，能写出电极反应及给出电极组成，能写出电极反应及 电极电势表达式电极电势表达式2.了解参比电极了解参比电极甘汞电极的结构甘汞电极的结构23( )( ),( )OHa Sb O s Sb s( )( ),( )OHa HgO s Hg l写出下列电极的电极反应及电极电势表达式：写出下列电极的电极反应及电极电势表达式：66lnRTFOHa232( )362( )6(

8、)Sb O sH OeSb sOHa2( )22( )( )HgO sH OeOHaHg l22lnRTFOHa电极电势的电极电势的Nernst方程方程22( )()( ,)(1)( )( )HPt Hg PHaCua CuCuaHaCuPH) 1(2)()(22222ln2CuHCuHaaaaFRTEE)lnln()(22222HHCuCuaaFRTaaFRT)ln()ln(22222HHCuCuaaFRTaaFRT二、任意电极的电极电势二、任意电极的电极电势MaMaHPgHPtZH) 1() 1(),()(2VECuCu337. 0/2VEZnZn763. 0/22、与锌电极组成电池，、与

9、锌电极组成电池， 锌比氢易失电锌比氢易失电 子，锌电极上实际进行了氧化反应，子，锌电极上实际进行了氧化反应， 为负极为负极 1、与铜电极组成电池，铜离子比氢离子、与铜电极组成电池，铜离子比氢离子 易得电子，铜电极上进行还原反应，为易得电子，铜电极上进行还原反应，为 正极正极 任意两电极组成电池，电势高的，氧任意两电极组成电池，电势高的，氧化态获电子而发生还原反应的趋势大，化态获电子而发生还原反应的趋势大，为正极；电势低的为负极。为正极；电势低的为负极。P468电极电势的写法统一为电极电势的写法统一为还原态氧化态/若电极反应均写为：若电极反应均写为：MZeMZM可为离子或单质，可为离子或单质，则

10、则ZMMaaZFRTln该式称电极电势的该式称电极电势的Nernst方程方程表表9-1例例5（由电动势求（由电动势求 ）例例6（某氧化还原反应能否进行？即（某氧化还原反应能否进行？即E的大小）的大小）例例7 （电极电势的计算，半电池反应的应用）（电极电势的计算，半电池反应的应用）mrGK电池反应电池反应PtaFeaFeaFeFe)(),()(322312eaFeFe2)()(12)(22)(2)(3223aFeeaFe)(2)()(2321223aFeaFeaFeFe22123ln2aaaFRTEE233215.298FeFeFeK时，反应能否发生？反应能否发生？能自发进行能自发进行, 0E,

11、 0G若若 电动势测定的应用电动势测定的应用二、测定电池的二、测定电池的 E及离子平均活度系数及离子平均活度系数 一、测定化学反应的一、测定化学反应的 K 三、求难溶盐的活度积三、求难溶盐的活度积 spK四、测定溶液的四、测定溶液的pH值值KKRTzFEGmrlnKEzFRTln一、求化学反应的一、求化学反应的 和和 例例5 mrG二、测定电池的二、测定电池的EEAgsAgClmHClPHPt)()1 . 0()()(2及离子平均活度系数及离子平均活度系数 不能直接测定，而是配制一系列稀不能直接测定，而是配制一系列稀溶液，测其不同的电动势，作电动势与溶液，测其不同的电动势，作电动势与浓度关系图

12、，用外推法求得浓度关系图，用外推法求得 以单液化学电池为例以单液化学电池为例电池反应电池反应)()()()(2/12aClaHAgsAgClPHAgClHAgClHaPPaaaFRTEE2/12/lnlnClHFRTaaE负极负极正极正极)()(aClAgesAgCleaHPH)()(2/122lnaEFRT)(ln22mmFRTEln)ln(22FRTmmFRTElg1183. 0)lg(1183. 0EEmm298K时，时，2lnRTFEEa作图对以mEmm)lg(1183. 0 将直线外推至将直线外推至m=0，得截距即为得截距即为E。 根据根据Debye-Huckel极限公式，在稀溶极限

13、公式，在稀溶液范围内液范围内呈直线关系与 mlg呈直线关系也与 mEmm)lg(1183. 0 将直线外推至将直线外推至m=0，得截距即为得截距即为E。将求得的将求得的E代入上式，由测得的不同浓度代入上式，由测得的不同浓度溶液的溶液的E，可计算其离子平均活度系数可计算其离子平均活度系数作图对以mEmm)lg(1183. 0 三、求难溶盐的活度积三、求难溶盐的活度积 (solubility product）spKspK 将难溶盐的溶解反应作为一个电池将难溶盐的溶解反应作为一个电池反应反应,求求AgCl的溶度积的溶度积将上述反应设计成电池反应将上述反应设计成电池反应ClAgAgCl电池表示式电池表

14、示式 1( )()AgeAga2( )()AgCleAgCla12()()AgClAgaClaAgAgAgAgClE/spmrKRTzFEGlnRTzFEspKln312( )()()( )( )Ag s AgNOaKCl aAgCl s Ag s四、测定溶液的四、测定溶液的pH值值甘汞电极待测液（玻璃膜)1 . 0()(HamHClsAgClAg玻璃甘汞E)05916. 0(pH玻璃甘汞 原则上可用氢电极与甘汞电极构成电原则上可用氢电极与甘汞电极构成电池测溶液的池测溶液的pH值，但氢要求很纯。常用对值，但氢要求很纯。常用对氢离子有较高选择性的玻璃电极与甘汞电氢离子有较高选择性的玻璃电极与甘汞

15、电极组成电池，测溶液的极组成电池，测溶液的pH值。值。298.15K时，时， 不同玻璃电极使用时，需先用已知不同玻璃电极使用时，需先用已知pH值的标准缓冲溶液标定出值的标准缓冲溶液标定出玻璃sspHE05916. 0玻璃甘汞xxpHE05916. 0玻璃甘汞05916. 0sxEEsxpHpHRTFEEsxsxpHpH303. 2)(任意温度下，任意温度下，两式相减，整理得两式相减，整理得 电池分为两类：电池分为两类：化学电池化学电池（电池总（电池总反应中物质的变化是发生了一个化学反反应中物质的变化是发生了一个化学反应）和应）和浓差电池浓差电池（电池中物质变化的净（电池中物质变化的净作用是一种

16、物质从高浓度向低浓度变化）作用是一种物质从高浓度向低浓度变化） 浓差电池和液接电势浓差电池和液接电势一、电解质浓差电池（双液浓差电池）一、电解质浓差电池（双液浓差电池）AgaAgNOaAgNOAg)()(231312aa 1()AgAgae2()AgaeAg21()()AgaAga12()ln()aRTEEFa21()ln()aRTFa负极负极正极正极总电池反应总电池反应二、电极浓差电池（单液浓差电池）二、电极浓差电池（单液浓差电池）2221()()( )()()Pt HPHCl m HPPt21()PP负极负极22()2( )2HPHme正极正极212( )2()HmeHP总电池反应总电池反

17、应2221()( )HPHP12ln2P PRTEEFP P21ln2P PRTFP P三、双联浓差电池三、双联浓差电池(无迁移电池）无迁移电池）)()()()()(2212PtPHaHClAgClAgAgAgClaHClPHPt左电池反应左电池反应)()()(2112aHClAgsAgClPH右电池反应右电池反应)()(21)(22sAgClPHaHClAg1/ln)(2aEFRTHHAgAgCl左2/ln)(2aEFRTAgAgClHH右整个双联电池的反应是整个双联电池的反应是)()(12aHClaHCl总电池电动势为总电池电动势为12lnaaEEEFRT右左总)()(12aHClaHCl

18、液接电势的计算液接电势的计算)()()()()(2212PtPHaHClaHClPHPt12)()(lnaaEFRTwu ?12lnaaEFRTt?EEwu电势图及其应用电势图及其应用 平衡电极电势与反应物的活度有关，对平衡电极电势与反应物的活度有关，对于有于有或或参加的反应，平衡电极电势参加的反应，平衡电极电势还与溶液有关还与溶液有关电势图电势图：以溶液为横坐标，：以溶液为横坐标，平衡电势为纵坐标绘制的函数关系曲线平衡电势为纵坐标绘制的函数关系曲线图能得出某一电化学体系中发生的各种图能得出某一电化学体系中发生的各种反应必须具备的条件，或者判断某些物质反应必须具备的条件，或者判断某些物质稳定存

19、在的区域稳定存在的区域电势图上曲线的类型电势图上曲线的类型金属与水所组成的电化学体系，有以下金属与水所组成的电化学体系，有以下三类典型的反应三类典型的反应（）有（）有参加的电极反应参加的电极反应（）无（）无参加的电极反应参加的电极反应（）只有（）只有参加的反应，无电子得失参加的反应，无电子得失（）有（）有参加的电极反应参加的电极反应纯水中可能纯水中可能发生两种电极反应发生两种电极反应OHeHOa22244)(22242/4OHOHOHaaaInFRTEE1,29822OHOaPPKVPHEOH)05916. 0229. 1 (2/图中的线图中的线222)(HeHb2/222HHHHaaInFR

20、TEE电势低，有过剩电子，氧化态越易得电子，电势低，有过剩电子，氧化态越易得电子，还原态稳定；电势高，缺电子，还原态越易失还原态稳定；电势高，缺电子，还原态越易失电子，氧化态稳定电子，氧化态稳定VPHEHH)05916(2/图中的线图中的线,2982PPKH23FeeFe3223/FeFeFeFeaaInFRTEE图中的线图中的线VEEFeFeFeFe770. 02323/线以下，比平衡电势负，还原态稳定线以下，比平衡电势负，还原态稳定32FeFeaa线以上，比平衡电势正，氧化态稳定线以上，比平衡电势正，氧化态稳定32FeFeaa（）无（）无参加的电极反应参加的电极反应如如体系中体系中610,

21、29832FeFeaaK 在腐蚀科学中，金属离子浓度都取在腐蚀科学中，金属离子浓度都取10-6molL-1时，可得简化的电势时，可得简化的电势-PH图图（）只有（）只有参加的反应，无电子得失参加的反应，无电子得失如如体系中体系中OHFeHOHFe22222)(22HFeaaaK22HFeamraaRTInRTInKG平衡与平衡与活度及有关，与电极电势无关活度及有关，与电极电势无关PHaFe2274.13lg2274.13303. 2lg22RTGaamrHFe6102Fea637. 9PH图中的线图中的线稳定26)(,10,637. 92OHFeaPHFe类似的线有，线，为恒温恒活度线类似的线

22、有，线，为恒温恒活度线不稳定26)(,10,637. 92OHFeaPHFe类似的线有，线，为恒温恒活度线类似的线有，线，为恒温恒活度线电势图的绘制电势图的绘制 4个步骤：个步骤：P484体系体系 三类反应中第一种为例三类反应中第一种为例OHFeeHOHFe22333)(组成原电池与电极HePH)(212OHFeHPHsOHFe222332)(21)()(EOm,rG 由由 求得，由电动势的求得，由电动势的Nernst方程得：方程得：VInaFRTInaFRTEFeHOHFeFe)30568. 1 (232)(/,1062FeaVPHEOHFeFe)1775. 04120. 1 (32)(/图

23、中的线图中的线在线以下，一定范围内，比平衡电势在线以下，一定范围内，比平衡电势要低，氧化态易得电子，还原态要低，氧化态易得电子，还原态稳定稳定在线以上，一定范围内，比平衡电势在线以上，一定范围内，比平衡电势要高，还原态易失电子，（）要高，还原态易失电子，（）稳定稳定电势图的应用电势图的应用含含的的水溶液水解沉水溶液水解沉铁，即湿法炼锌水解除铁的例子铁，即湿法炼锌水解除铁的例子图中的线图中的线OHFeHOHFe22222)(9.637PH 2610Fea221,5.5ZnaZnpH水解沉淀的方法：在酸性介质中使方法：在酸性介质中使氧化成氧化成3 ， 利用图中的利用图中的8线，较低线，较低pH下，使下，使 3沉淀，而不使沉淀，而不使Zn水解沉淀水解沉淀1.1.将反应将反应 设计成原电池，设计成原电池， 电极反应为（电极反应为（- -） ，（，（+ +） 。)(),(21),(22212lOHpgOpgH)(),(21),(22212lOHpgOpgH21222( )( ,)22( )1( )( ,)2( )2( )2Hg peHaO g pHaeH O l2122212222( )()()( )( )( )2()2( )( )( )22( )2()Pb PbCl s ClaClaHg Cl H