第5章__X射线物相分析2

1、第五章第五章 X射线物相分析射线物相分析【教学内容】1物相定性分析的原理与方法。2点阵常数测量中误差的来源。【重点掌握内容】1X射线衍射定性分析的原理与思路。2粉末衍射卡片的组成。3PDF卡片的索引与应用。4单相样品X射线衍射定性分析的方法。【了解内容】1多相样品的X射线衍射定性分析。2X射线衍射的定量分析，包括定量分析的原理与方法。3点阵常数的精确测定，内容包括误差的来源和误差校正方法。4非晶态物质及其晶化过程的X射线衍射分析。【教学难点】多相样品的物相分析和物相定量分析。 一、一、X射线物相分析的基本原理与思路射线物相分析的基本原理与思路 在对材料的分析中我们大家可能比较熟在对材料的分析中

2、我们大家可能比较熟悉对它化学成分的分析，如某一材料为悉对它化学成分的分析，如某一材料为Fe96.5%,C 0.4%,Ni1.8%或或 SiO2 61%, Al2O3 21%,CaO 10% ,FeO 4%等。这是材料成分的等。这是材料成分的化学分析。化学分析。 但对材料而言，这是不够的。还要知道它由但对材料而言，这是不够的。还要知道它由哪些相组成哪些相组成! 一个物相是由一个物相是由化学成分化学成分和和晶体结构晶体结构两部分所两部分所决定的。决定的。X射线的分析正是基于材料的晶体结射线的分析正是基于材料的晶体结构来测定物相的。构来测定物相的。X射线物相分析的基本原理是什么呢？射线物相分析的基本

3、原理是什么呢？ 每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。因此，从布拉格公式和强度公式知胞中的排列等。因此，从布拉格公式和强度公式知道，当道，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射晶己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射晶面的晶面间距值面的晶面间距值d和反射线的强度来表征。和反射线的强度来表征。 其中晶面网间距值其中晶面网间距值d与晶胞的形状和大小有关，与晶胞的形状和大小有

4、关，相对强度相对强度I则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。 衍射花样有两个用途：衍射花样有两个用途：一是可以用来测定晶体的结构，这是比较复一是可以用来测定晶体的结构，这是比较复杂的；杂的；二是用来测定物相。二是用来测定物相。 所以，任何一种结晶物质的衍射数据所以，任何一种结晶物质的衍射数据d和和I是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相，们来鉴别结晶物质的物相， 分析的思路分析的思路将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较从中找出与其相同者即可。样进行

5、比较从中找出与其相同者即可。X射线物相分析方法有：射线物相分析方法有：定性分析定性分析只确定样品的物相是什么？只确定样品的物相是什么？ 包括单相定性分析和多相定性分析包括单相定性分析和多相定性分析定量分析定量分析不仅确定物相的种类还要分析不仅确定物相的种类还要分析物相的含量。物相的含量。二、单相定性分析二、单相定性分析 利用利用X射线进行物相定性分析的一般步射线进行物相定性分析的一般步骤为骤为: 用某一种实验方法获得待测试样的衍射用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样；花样； 计算并列出衍射花样中各衍射线的计算并列出衍射花样中各衍射线的d值值和相应的相对强度和相应的相对强度I值；值； 参考对比

6、已知的资料鉴定出试样的物相参考对比已知的资料鉴定出试样的物相。1、标准物质的粉末衍射卡片、标准物质的粉末衍射卡片标准物质的标准物质的X射线衍射数据是射线衍射数据是X射线物相射线物相鉴定的基础。为此，人们将世界上的成千上鉴定的基础。为此，人们将世界上的成千上万种结晶物质进行衍射或照相，将它们的衍万种结晶物质进行衍射或照相，将它们的衍射花样收集起来。由于底片和衍射图都难以射花样收集起来。由于底片和衍射图都难以保存，并且由于各人的实验的条件不同（如保存，并且由于各人的实验的条件不同（如所使用的所使用的X射线波长不同），衍射花样的形射线波长不同），衍射花样的形态也有所不同，难以进行比较。因此，通常态也

7、有所不同，难以进行比较。因此，通常国际上统一将这些衍射花样经过计算，换算国际上统一将这些衍射花样经过计算，换算成衍射线的面网间距成衍射线的面网间距d值和强度值和强度I，制成卡片，制成卡片进行保存。进行保存。卡片最早是由J. D. Hanawalt 于1936年发创立的，1964年由美国材料试验协会（Amerian Society for Testing Materials）接管，所以过去称为ASTM卡片或PDF卡片（Powder Diffraction File）。目前这套卡片由“国际粉末衍射标准联合会” （Joint Committee on Powder Diffraction Stand

8、ards）与美国材料试验协会（ASTM）、美国结晶学协会（ACA）、英国物理研究所（IP）、美国全国腐蚀工程师协会（NACE）等十个专业协会联合编纂。称JCPDS卡片。是目前上最为完备的X射线粉末衍射数据。至1985年出版了46000张卡片，并且在不断补充。现在已可以通现在已可以通过光盘进行检索。过光盘进行检索。 此外一些专门的部门或组织也出版一些用此外一些专门的部门或组织也出版一些用于特定领域的于特定领域的X射线粉末衍射数据集。如中国射线粉末衍射数据集。如中国科学院贵阳地球化学所编的科学院贵阳地球化学所编的矿物矿物X射线粉晶射线粉晶鉴定手册鉴定手册JCPDS卡片的格式卡片的格式(1)1a,1

9、b,1c三三数 据 为 三 条数 据 为 三 条最 强 衍 射 线最 强 衍 射 线对 应 的 面 间对 应 的 面 间距距,1d为最大为最大面间距；面间距；(2)2a,2b,2c,2d为 上 述 各 衍为 上 述 各 衍射 线 的 相 对射 线 的 相 对强 度 ， 其 中强 度 ， 其 中最 强 线 的 强最 强 线 的 强度为度为100；(3)辐射光源辐射光源波长波长滤波片滤波片相机直径相机直径所用仪器可测最所用仪器可测最大面间距大面间距测量相对强度的测量相对强度的方法方法（衍射仪法、强（衍射仪法、强度标法、目估法度标法、目估法等）；等）；I/Icor最强衍射峰最强衍射峰的强度与刚玉最的

10、强度与刚玉最强峰的比强度强峰的比强度。数据来源数据来源(4)晶系晶系空间群空间群晶胞边长晶胞边长轴率轴率A=a0/b0 C=c0/b0轴角轴角单位晶胞内单位晶胞内“分分子子”数数数据来源数据来源(5)光学性质光学性质折射率折射率光学正负性光学正负性光轴角光轴角密度密度熔点熔点颜色颜色数据来源数据来源(6)样品来样品来源、制备源、制备方法、升方法、升华温度、华温度、分解温度分解温度等等(7)物相名称物相名称(8)物相的化物相的化学 式 与 数 据学 式 与 数 据可靠性可靠性可靠性高可靠性高-良好良好-i一般一般-空白空白较差较差-O计算得到计算得到-C(9)全部衍射全部衍射数据数据.d值值(单

11、位单位A)、相对强度相对强度I/Il（采用百分制）（采用百分制）干涉指数干涉指数（hkl）。）。JCPDS(PDF)衍射数据卡片分为有机和无机两衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有三种，类，常用的形式有三种，一是一是 卡片；卡片；二是微缩胶片；二是微缩胶片；第三种是书，将所有的卡片印到书中，每页第三种是书，将所有的卡片印到书中，每页可以印可以印3张卡片。张卡片。现在已可以通过光盘进行检索现在已可以通过光盘进行检索 要从成千上万张卡片中查对物相是十分要从成千上万张卡片中查对物相是十分困难的，必须建立一个有效的索引。困难的，必须建立一个有效的索引。 2、JCPDS卡片的索引卡片的索引JCP

12、DS包括检索手册和卡片集两大部分包括检索手册和卡片集两大部分在检索手册中共有四种按不同方法编排的索引：在检索手册中共有四种按不同方法编排的索引： A哈氏（哈氏（Hanawalt）索引。是一种按）索引。是一种按d值编排的数值编排的数字索引，是鉴定未知中相时主要使用的索引。字索引，是鉴定未知中相时主要使用的索引。B芬克（芬克（Fink）索引：也是一种按）索引：也是一种按d值编排的数字值编排的数字索引。它主要是为强度失真的衍射花样和具有择尤索引。它主要是为强度失真的衍射花样和具有择尤取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的混合物相时，取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引来得

13、方便。它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。 C戴维（戴维（DaveyKWIC）索引；是以物）索引；是以物质的单质或化合物的英文名称，按英文字母质的单质或化合物的英文名称，按英文字母顺序排列而成的索引。顺序排列而成的索引。D矿物名称索引：按矿物英文名称的字母矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。顺序排列。在整个索引书中，无机化合物（包括单质）在整个索引书中，无机化合物（包括单质）及有机化合物是分开编排的。及有机化合物是分开编排的。 重点介绍使用哈那瓦尔特索引来鉴定未知重点介绍使用哈那瓦尔特索引来鉴定未知物相的方法和过程物相的方法和过程。哈氏（哈氏（Hanawalt）索引：）索引： 在哈氏索引中

14、，第一种物相的数据占一行，在哈氏索引中，第一种物相的数据占一行，成为一个项。由每个物质的八条最强线的成为一个项。由每个物质的八条最强线的d值值和相对强度、化学式、卡片号、显微检索号和相对强度、化学式、卡片号、显微检索号组成。组成。 8条强线的构成条强线的构成 首先在首先在290的线中选三条最强线，的线中选三条最强线， d1、d2、d3，下标，下标1、2、3表示强度降低的顺序。表示强度降低的顺序。然后在这三条最强线之外，再选出五条最强然后在这三条最强线之外，再选出五条最强线，按相对强度由大而小的顺序其对应的线，按相对强度由大而小的顺序其对应的d值值依次为依次为d4、d5、d6、d7、d8，它们按

15、如下三种，它们按如下三种排列排列: d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8 d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8 d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8即前三条轮番作循环置换，后五条线的即前三条轮番作循环置换，后五条线的d值之值之顺序始终不变。这样每种物相在索引中会出顺序始终不变。这样每种物相在索引中会出现三次以提高被检索的机会。现三次以提高被检索的机会。在索引中，每条线的相对强度写在其在索引中，每条线的相对强度写在其d值的右值的右下角。在此，原来百分制的相对强度值用四下角。在此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中舍五入的办法转换成十级制。其中1

16、0用用“X”来代表。来代表。哈氏组哈氏组 各个项在索引中的编排次序，由列在每个项的各个项在索引中的编排次序，由列在每个项的第一、第二两个第一、第二两个d值来决定。值来决定。 首先根据第一个首先根据第一个d值的大小，把从用值的大小，把从用999.99到到1.00A的的d值分成值分成51个区间，这就是所谓的哈氏组。个区间，这就是所谓的哈氏组。 各个项就按本身的第一个各个项就按本身的第一个d值归入相应的组。值归入相应的组。属于同一个组的所有各个项的排列的先后则以第二属于同一个组的所有各个项的排列的先后则以第二个个d值的大小为准，按值的大小为准，按d值由大而小的顺序排列。值由大而小的顺序排列。 当有两

17、个或若干个项它们的第二个当有两个或若干个项它们的第二个d值彼此相同值彼此相同时，则按第一个时，则按第一个d值由大而小排列。若第一个值由大而小排列。若第一个d值也值也相同时。则由第三个相同时。则由第三个d值的大小来确定。值的大小来确定。3、分析方法：、分析方法： （1）获得衍射图后，测量衍射线的）获得衍射图后，测量衍射线的2，计，计算出晶面间距算出晶面间距d。并测量每条衍射线的峰高，。并测量每条衍射线的峰高，以是最高的峰的强度作为以是最高的峰的强度作为100，计算出每条，计算出每条衍射线的相对强度衍射线的相对强度II0。 （2）根据待测相的衍射数据，得出三强）根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶

18、面间距值线的晶面间距值d1、d2、d3（最好还应当适（最好还应当适当地估计它们的误差）。当地估计它们的误差）。 （3）根据）根据d1值，在数值索引中检索适当值，在数值索引中检索适当d组。组。 （4）在该组内，根据）在该组内，根据d2和和d3找出与找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片。值符合较好的一些卡片。 （5）若无适合的卡片，改变）若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按（顺序，再按（2）-（4）方法进行查找。）方法进行查找。 （6）最后把待测相的所有衍射线的）最后把待测相的所有衍射线的d值和值和I/I0与查找出的卡片上数据进行一一对比，与查找出的卡片上数据进行一一对比，若获得与

19、卡片数据基本吻合，该卡片上所若获得与卡片数据基本吻合，该卡片上所示物质即为待测相。示物质即为待测相。举举 例：例： 如某物质的衍射图如下图所示。选如某物质的衍射图如下图所示。选8条强度最大的衍射线，条强度最大的衍射线，按强度顺序排列为按强度顺序排列为3.027、1.908、2.279、1.872、2.090、2.49、3.842、1.923 查哈氏索引查哈氏索引3.043.00组发现组发现: 当第一个当第一个d值为值为3.04，第二个，第二个d值为值为2.29，第三，第三个个d值为值为2.10时，这个卡片的时，这个卡片的8个数据个数据:3.04, 2.29, 2.10, 1.91, 1.88,

20、 2.50, 3.86, 1.60与上述的实验数据较吻合，所列卡片号为与上述的实验数据较吻合，所列卡片号为5-586，该物质为，该物质为CaCO3。 找出卡片，将卡片上所有数据与实验数找出卡片，将卡片上所有数据与实验数据一一比较列表，据一一比较列表，可以确定衍射图的物质为可以确定衍射图的物质为CaCO3。光盘版数据库的使用光盘版数据库的使用第第1种模式种模式第第2种模式种模式4、物相鉴定中应注意的问题、物相鉴定中应注意的问题 实验所得出的衍射数据，往往与标准卡实验所得出的衍射数据，往往与标准卡片或表上所列的衍射数据并不完全一致，通片或表上所列的衍射数据并不完全一致，通常只能是基本一致或相对地符

21、合。尽管两者常只能是基本一致或相对地符合。尽管两者所研究的样品确实是同一种物相，也会是这所研究的样品确实是同一种物相，也会是这样。因而，在数据对比时注意下列几点，可样。因而，在数据对比时注意下列几点，可以有助于作出正确的判断。以有助于作出正确的判断。（1）d的数据比的数据比I/I0数据重要。数据重要。 即实验数据与标准数据两者的即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近，值必须很接近，一般要求其相对误差在上一般要求其相对误差在上1以内。以内。I/I0值容许值容许有相当大的出入。即使是对强线来说，其容许误有相当大的出入。即使是对强线来说，其容许误差甚至可能达到差甚至可能达到50以上。这是因为，作为

22、面网以上。这是因为，作为面网间距本身来说。间距本身来说。d值是不会随实验条件的不同而值是不会随实验条件的不同而改变的，只是在实验和测量过程中可能产生微小改变的，只是在实验和测量过程中可能产生微小的误差。然而。的误差。然而。I/I0值却会随实验条件值却会随实验条件(如靶的不如靶的不同、制样方法的不同等同、制样方法的不同等)不同产生较大的变化。不同产生较大的变化。 (2) “少少”比比“多多”“好好”。 有时还会出现在同一扫描角度的范围内，实验数有时还会出现在同一扫描角度的范围内，实验数据与卡片上的数据数量不同，即实验数据比卡片据与卡片上的数据数量不同，即实验数据比卡片上上少少了几条弱峰（了几条弱

23、峰（I值小）数据，在上述比较中所值小）数据，在上述比较中所测的实验数据与卡片数据在误差范围内，可以确测的实验数据与卡片数据在误差范围内，可以确定是该物相，因早期为照相法积累的卡片数据，定是该物相，因早期为照相法积累的卡片数据，曝光时间长，很弱的衍射线也可能出现。若实验曝光时间长，很弱的衍射线也可能出现。若实验数据比卡片上数据比卡片上多多了几条弱的衍射线数据，可能样了几条弱的衍射线数据，可能样品中有杂质混入；若多了几条较强的衍射线数据，品中有杂质混入；若多了几条较强的衍射线数据，那可能对比错，或不是单物相，可能是多相的混那可能对比错，或不是单物相，可能是多相的混合物，多相混合物就得用后面介绍的多

24、相鉴定方合物，多相混合物就得用后面介绍的多相鉴定方法。法。（3）低角度线的数据比高角度线的数据）低角度线的数据比高角度线的数据重要重要 这是因为，对于不同晶体来说，低角度这是因为，对于不同晶体来说，低角度线的线的d值相一致的机会很少；但是对于高角度值相一致的机会很少；但是对于高角度线（即线（即d值小的线），不同晶体间相互近似的值小的线），不同晶体间相互近似的机会就增多。机会就增多。（4）强线比弱线重要，特别要重视）强线比弱线重要，特别要重视d值值大的强线。大的强线。这是因为，强线的出现情况是比较稳定的，这是因为，强线的出现情况是比较稳定的，同时也较易测得精确；而弱线则可能由于同时也较易测得精确

25、；而弱线则可能由于强度的减低而不再能被察觉。强度的减低而不再能被察觉。 （5）应重视特征线。）应重视特征线。有些结构相似的物相，例如某些粘土矿物，有些结构相似的物相，例如某些粘土矿物，以及许多多型晶体，它们的粉晶衍射数据相以及许多多型晶体，它们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异，只有当某几根线同时存互间往往大同小异，只有当某几根线同时存在时，才能肯定它是某个物相。这些线就是在时，才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的特征线。对于这些物相的鉴定，必须所谓的特征线。对于这些物相的鉴定，必须充分重视特征线。充分重视特征线。（6）初步确定出样品可能是什么物相）初步确定出样品可能是什么物相在前面所提到的鉴

26、定过程，也就是查表的具体手续，在前面所提到的鉴定过程，也就是查表的具体手续，仅仅是从原理上来讲述的，而在实际鉴定过程中往仅仅是从原理上来讲述的，而在实际鉴定过程中往往并不完全遵循。通常总是尽可能地先利用其他分往并不完全遵循。通常总是尽可能地先利用其他分析、鉴定手段，初步确定出样品可能是什么物相，析、鉴定手段，初步确定出样品可能是什么物相，将它局限于一定的范围内。从而即可直接查名称索将它局限于一定的范围内。从而即可直接查名称索引，找出有关的可能物相的卡片或表格来进行对比引，找出有关的可能物相的卡片或表格来进行对比鉴定，而不一定要查数据索引。这样可以简化手续，鉴定，而不一定要查数据索引。这样可以简

27、化手续，而且也减少了盲目性，使所得出的结果更为可靠。而且也减少了盲目性，使所得出的结果更为可靠。同时，在最后作出鉴定时，还必须考虑到样品的其同时，在最后作出鉴定时，还必须考虑到样品的其他特征，如形态、物理性质以及有关化学成分的分他特征，如形态、物理性质以及有关化学成分的分析数据等等，以便作出正确的判断。析数据等等，以便作出正确的判断。（7）不要过于迷信卡片上的数据，特别是早）不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料年的资料 ，注意资料的可靠性。，注意资料的可靠性。 如果标准卡片本身有误差，则将给分析者带来更如果标准卡片本身有误差，则将给分析者带来更大的困难。但这种误差已经逐渐得到纠正，新的大

28、的困难。但这种误差已经逐渐得到纠正，新的比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较大的卡片。如果分析者在鉴定物相过程中对卡片大的卡片。如果分析者在鉴定物相过程中对卡片有所怀疑时，即应制备自己的标准衍射图谱。有所怀疑时，即应制备自己的标准衍射图谱。最后应注意的问题：最后应注意的问题： 当多相混合物中某相的含量很少时，或某相各晶当多相混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现。面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现。因此，因此，X 射线衍射分析只能肯定某相的存在，而射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存

29、在。不能确定某相的不存在。 在钨和碳化钨的混合物中，仅含在钨和碳化钨的混合物中，仅含0.1wt% 0.2wt%钨时，就能观察到它的衍射线条；钨时，就能观察到它的衍射线条；而碳化钨的含量在不少于而碳化钨的含量在不少于0.3 0.5wt%时，其衍射时，其衍射线条才可见。此外，对混合物中含量很少的物相线条才可见。此外，对混合物中含量很少的物相进行物相分析时，最要紧的是对照衍射图谱中的进行物相分析时，最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条，即强度最大的三强线，因为过少的含特征线条，即强度最大的三强线，因为过少的含量将不足以产生该相完整的衍射图样。量将不足以产生该相完整的衍射图样。三、多相定性鉴定三、多相定

30、性鉴定1、多相分析原理、多相分析原理 晶体对X射线的衍射效应是取决于它的晶体结构的，不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。而整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，二者一般之间不会产生干扰。这就为我们鉴别这些混合物样品中和各个物相提供了可能。关键是如何将这几套衍射线分开。这也是多相分析的难点所在。可以想象，一个样品中相的数目越多，重迭的可能性也越大。鉴别起来也越困难。实际上当一个样品中的相数多于3个以上时，就很难鉴别了。 2、多相分析方法、多相分析方法（1）含量相近含量相近 两相混合物两相

31、混合物可从每个物相的可从每个物相的3条强线考虑：条强线考虑： a. 从样品的衍射花样中选择从样品的衍射花样中选择5条相对强度最大的条相对强度最大的线来，显然，在这五条线中至少有三条是肯定属于线来，显然，在这五条线中至少有三条是肯定属于同一个物相的。因此，若在此五条线中取三条进行同一个物相的。因此，若在此五条线中取三条进行组合，则共可得出十组不同的组合。其中至少有一组合，则共可得出十组不同的组合。其中至少有一组，其三条线都是属于同一个物相的。当逐组地将组，其三条线都是属于同一个物相的。当逐组地将每一组数据与哈氏索引中前每一组数据与哈氏索引中前3条线的数据进行对比，条线的数据进行对比，其中必可有一

32、组数据与索引中的某一组数据基本相其中必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符。初步确定物相符。初步确定物相A。b. 找到物相找到物相A的相应衍射数据表，如果鉴定的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。至此，便已经鉴定出了一个物相。所包含。至此，便已经鉴定出了一个物相。c. 将这部分能核对上的数据，也就是属于第将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。d. 对所剩下的数据中再找出对所剩下的数据中再找出3条相对强度较强条相对强度较强的线，用哈氏索引进比较，找

33、到相对应的物的线，用哈氏索引进比较，找到相对应的物相相B，并将剩余的衍射线与物相，并将剩余的衍射线与物相B的衍射数据的衍射数据进行对比，以最后确定物相进行对比，以最后确定物相B。三相混合物（含量相近）三相混合物（含量相近） 假若样品是三相混合物，那么，开始时应假若样品是三相混合物，那么，开始时应选出七条最强线，并在此七条线中取三条进选出七条最强线，并在此七条线中取三条进行组合，则在其中总会存在有这样一组数据，行组合，则在其中总会存在有这样一组数据，它的三条线都是属于同一物相的。对该物相它的三条线都是属于同一物相的。对该物相作出鉴定之后，把属于该物相的数据从整个作出鉴定之后，把属于该物相的数据从

34、整个实验数据中剔除，其后的工作便变成为一个实验数据中剔除，其后的工作便变成为一个鉴定两相混合物的工作了。鉴定两相混合物的工作了。更多相的混合物更多相的混合物 假如样品是更多相的混合物时，鉴定方法假如样品是更多相的混合物时，鉴定方法闭原理仍然不变，只是在最初需要选取更闭原理仍然不变，只是在最初需要选取更多的线以供进行组合之用。多的线以供进行组合之用。 在多相混合物的鉴定中一般用芬克索引更在多相混合物的鉴定中一般用芬克索引更方便些。方便些。芬克（芬克（Fink）索引）索引 当试样包含有多相组分时，由于各项物质当试样包含有多相组分时，由于各项物质的衍射线互相重叠干扰，强度数据往往很的衍射线互相重叠干

35、扰，强度数据往往很不可靠，另外，试样的吸收以及其中晶粒不可靠，另外，试样的吸收以及其中晶粒的择优取向，也会使相对强度发生很大变的择优取向，也会使相对强度发生很大变化，这时采用前述的索引找卡片就会产生化，这时采用前述的索引找卡片就会产生很大困难。为克服这一困难，芬克索引中很大困难。为克服这一困难，芬克索引中主要以八条强线的主要以八条强线的d值作为分析依据，而把值作为分析依据，而把强度数据作为次要的依据。强度数据作为次要的依据。 在这种索引中，每一行也可对应一种物质。在这种索引中，每一行也可对应一种物质。依依d值的递减次序（与哈氏索引的主要区别）值的递减次序（与哈氏索引的主要区别）列出该物质的八条

36、最强线的列出该物质的八条最强线的d值、英文名称、值、英文名称、卡片序号及微缩胶卷片号。若该物质的衍卡片序号及微缩胶卷片号。若该物质的衍射线少于八条，则以射线少于八条，则以0.00补足。补足。 每种物质在索引中至少出现四次。若设八条每种物质在索引中至少出现四次。若设八条最强线的最强线的d值顺序为值顺序为d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8，而其中假定，而其中假定d2、d4、d5、d7为八条强为八条强线中强度比其它四条线中强度比其它四条d1、d3、d6、d8强的话，强的话，那么在索引中四次的排列是这样的：那么在索引中四次的排列是这样的： 第第1 次次 d2、d3、d4、d5、d6、d7、

37、d8、d1 第第2次次 d4、d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3 第第3次次 d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3、d4 第第4次次 d7、d8、d1、d2、d3、d4、d5、d6索引中分组法类同于哈那瓦尔特法。索引中分组法类同于哈那瓦尔特法。举例： 如某混合物相的衍射图如图5-2，鉴定其所含的物相方法如下：选第二强和第三强衍射线的d值3.063(41.2)与9.191(31.6)，以及4.250、4.596、1.816、4.448、2.454查哈氏索引未找到符合的卡片。而用芬克索引，将八条强线按d值的大小递减顺序排列，并把前四强线轮流放置第一位查索引，其排列情况如下：第一次 9.1

38、91、4.596、4.448、4.250、3.339、3.063、2.454、1.816 第二次 4.250、3.339、3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448 第三次 3.339、3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448、4.250 第四次 3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448、4.250、3.339 这样第二次排列就可找出低温石英，卡片号为5490，把实验的数据与卡片上的低温石英的衍射数据一一对照，基本吻合可定为低温石英，并将其衍射线数据剔除。余下的用三强线的d、I值查哈氏索引，找出与其相符的叶

39、蜡石，卡片号为12-203，并将实测数据与其卡片数据一一对照，从而确定第二物相为叶蜡石。实测数据与卡片数据对照结果见表5-2（2）若多相混合物中各种物相的含）若多相混合物中各种物相的含量相差较大量相差较大 可按单相鉴定方法进行。因为物相的含量与其衍可按单相鉴定方法进行。因为物相的含量与其衍射强度成正比，这样占大量的那种物相，它的一射强度成正比，这样占大量的那种物相，它的一组衍射线强度明显地强。那么，就可以根据三条组衍射线强度明显地强。那么，就可以根据三条强线定出量多的那种物相。并属于该物相的数据强线定出量多的那种物相。并属于该物相的数据从整个数据中剔除。然后，再从剩余的数据中，从整个数据中剔除

40、。然后，再从剩余的数据中，找出在条强线定出含量较从的第二相。其他依次找出在条强线定出含量较从的第二相。其他依次进行。这样鉴定必须是各种间含量相差大，否则，进行。这样鉴定必须是各种间含量相差大，否则，准确性也会有问题。准确性也会有问题。（3）若多相混合物中各种物相）若多相混合物中各种物相的含量相近的含量相近 可将样品进行一定的处理，将一个样品变可将样品进行一定的处理，将一个样品变成二个或二个以上的样品，使每个样品中成二个或二个以上的样品，使每个样品中有一种物相含量大。这样当把处理后的各有一种物相含量大。这样当把处理后的各个样品分析作个样品分析作X射线衍射分析。其分析的数射线衍射分析。其分析的数据

41、就可按（据就可按（2）的方法进行鉴定。）的方法进行鉴定。 样品的处理方法有磁选法、重力法、浮选，样品的处理方法有磁选法、重力法、浮选，以及酸、碱处理等。以及酸、碱处理等。 （4）多相分析中若混合物是已知的，）多相分析中若混合物是已知的，无非无非是通过是通过X射线衍射分析方法进行验证。在实射线衍射分析方法进行验证。在实际工作中也能经常遇到这种情况。际工作中也能经常遇到这种情况。 （5）若多相混合物的衍射花样中存在一些）若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线，常见物相且具有特征衍射线，应重视特征应重视特征线，可根据这些特征性强线把某些物相定线，可根据这些特征性强线把某些物相定出，

42、剩余的衍射线就相对简单了。出，剩余的衍射线就相对简单了。 （6）与其他方法如光学显微分析、电子显）与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。微分析、化学分析等方法配合。三、物相定量分析三、物相定量分析物相定量分析，就是用物相定量分析，就是用X射衍射方法来射衍射方法来测定混合物相中各种物相的含量百分数，这测定混合物相中各种物相的含量百分数，这种分析方法是在定性相分析的基础上进行的，种分析方法是在定性相分析的基础上进行的，它的依据在于一种物相所产生的衍射线强度，它的依据在于一种物相所产生的衍射线强度，是与其在混合物样品中的含量相关的。是与其在混合物样品中的含量相关的。定量分析的基

43、本公式定量分析的基本公式wi、i、mi分别为第分别为第i相的重量百相的重量百分数、密度和质量吸收系数。分数、密度和质量吸收系数。如试样含有如试样含有n 相相(n2)，它们的，它们的m和和均相等，均相等，则对于待测定的第则对于待测定的第j 相，式变成：相，式变成：上式说明，待测定相的质量分数上式说明，待测定相的质量分数j与其线条的强度与其线条的强度成正比。为了避免直接计算成正比。为了避免直接计算C，用纯，用纯j 相做标样。对相做标样。对标样来说，标样来说，j=100%=1，其强度为：，其强度为：将将两两式相比得：式相比得： 式说明，混合物试样中式说明，混合物试样中j 相的某一相的某一衍射线的强度，与纯衍射线的强度，与纯j 相试样的同一衍射线条强相试样的同一衍射线条强度之比，等于度之比，等于j 相在混合物中的质量分数。例如，相在混合物中的质量分数。例如，当测出混合物中当测出混合物中j相的某衍射线的强度为标样同