别和往事过不去,因为它已经过去;别和现实过不去,因为你还要过下去

1、第六章第六章 统计热力学基础统计热力学基础 经典热力学理论与化学结合所形成的化学热力学经典热力学理论与化学结合所形成的化学热力学是物理化学的基本内容。随着物质结构科学的发展，是物理化学的基本内容。随着物质结构科学的发展，平衡统计力学原理在化学各领域已有了广泛的应用，平衡统计力学原理在化学各领域已有了广泛的应用，统计热力学已成为近代物理化学的一个重要组成部分。统计热力学已成为近代物理化学的一个重要组成部分。本章就统计热力学研究问题的方法、思路作一些简要本章就统计热力学研究问题的方法、思路作一些简要介绍。介绍。 http:/ 6-1 概概 述述运用力学定律和统计学原理，以物质的微观结运用力学定律和

2、统计学原理，以物质的微观结构和微观运动为基础，研究体系的热力学性质的一构和微观运动为基础，研究体系的热力学性质的一门科学。门科学。 一、统计热力学一、统计热力学二、热力学与统计热力学的区别与联系二、热力学与统计热力学的区别与联系 用统计热力学方法求解熵值用统计热力学方法求解熵值, ,避免了热力学中求解时避免了热力学中求解时必须的低温下的量热实验，故统计热力学在这一点上弥必须的低温下的量热实验，故统计热力学在这一点上弥补了热力学的不足。补了热力学的不足。 三、统计体系的分类三、统计体系的分类 1. 1. 按照粒子运动特征或可分辨性分类按照粒子运动特征或可分辨性分类 定位体系定位体系如晶体如晶体

3、非定位体系非定位体系如气体、液体如气体、液体 粒子数目相同时，定位体系由于粒子可分辨，因粒子数目相同时，定位体系由于粒子可分辨，因而其排列方式数大于非定位体系的排列方式数。而其排列方式数大于非定位体系的排列方式数。 如：穿红、黄、蓝三种衣服的三个人排队如：穿红、黄、蓝三种衣服的三个人排队, ,若是单一颜色的三个人排队若是单一颜色的三个人排队, ,定位体系：定位体系：3 3！=3=32 21=61=6非定位体系非定位体系: :排列方式数排列方式数=1=1注意注意2. 2. 按照粒子间有无相互作用分类按照粒子间有无相互作用分类独立粒子体系：独立粒子体系：如理想气体体系如理想气体体系体系总能量体系总

4、能量iinUi 能级的能量能级的能量 i 能级上粒子数能级上粒子数in非独立粒子体系：非独立粒子体系： 如实际气体、液体等如实际气体、液体等 i体系总能量体系总能量pUnUii粒子间相互作用位能粒子间相互作用位能Up ),(222111pzyxzyxfU 四、统计热力学基本假定四、统计热力学基本假定 对隔离体系对隔离体系( (N、U、V一定一定) )，每个微观状态出现的，每个微观状态出现的数学概率都相同。数学概率都相同。 每种微观状态的数学几率：每种微观状态的数学几率： P1 先用能量量子化概念建立先用能量量子化概念建立Boltzmann统计，即统计，即Boltzmann认为所有分配方式中有一种分配的热力学概认为所有分配方式中有一种分配的热力学概率最大，亦即其微观状态数最多率最大，亦即其微观状态数最多 最概然分布，也叫最概然分布，也叫最可几分布。最可几分布。可以用最概然分布的微态数代替体系总的可以用最概然分布的微态数代替体系总的微态数，微态数，S=kktm 求出求出tm分布的能级分布数分布的能