第二章微乳液1修改

1、第二章微乳液（Microemulsion）2-1两亲分子有序组合体1 名称： 表面活性剂两亲性缔合结构体系 80年代 微复相体系 Micro-multiple phase system1980年 Thomas 有序组合体 Organized Assemblies1982年 Eike 两亲分子自组装组合体 Self- Organized of Amphipathic molecules两亲分子组合体：在溶液中，由于表面活性剂分子疏水作用，可在界面上达到饱和吸附量，在溶液中可形成各种缔合结构 2 应用前景 透明的热力学稳定体系，通常调整组成，可控结构。本身在日用化工、三次采油、药物、建材、纺织等。

2、 反应微环境：i）反应物增溶、浓集、定域化ii）改变量子产率，使反应物活化能、电离势，氧化还原电位等iii）改变光化学，化学反应途径速率应用前景太阳能储存、转换，开展人工光合作用；仿生作用（分子识别）；三次采油；模拟细胞；克隆载体；纳米材料制备作为载体克隆：i）克隆无性繁殖原核细胞没有细胞核 真核细胞有细胞核ii）白细胞介素2（IL2）；人工胰岛素，干扰素从人体、动物体中获得，成本很高把人类细胞核中DNA（片段基因）放入大肠杆菌细胞中进行无性繁殖，并以正确的氨基序列表达。iii）细胞内环境不同人类细胞，重组蛋白的析叠为堆积聚集体，没有活性的包含体科隆细胞折叠中向体（I）天然蛋白质分子（N）iv

3、)1990年，Hagen AOT/异辛烷/水体系的W/O微乳液可控WO,离子强度，PH，变性剂，氧化剂，还原剂等提供科隆的合适微环境。3药物赋型剂 1）O/W型 乳状液、微乳液W/O/W水溶性药物载体（多肽、蛋白质）用于肌内注射2）靶向药在靶向血管或作用部位释放，向全身摄取很少i）粒径大小7um,肺血管截留，被单核细胞摄取进入肺组织，用于控制肺癌1244um，白蛋的微粒静脉注射10分钟，95集中于肺部75um，积累在骨髓中1um，85分布于肝脾（单核吞噬细胞摄取）ii）表面性质a）非离子poloxamer进入肺部b）带负电肝 带正电肺iii）修饰糖的衍生物靶向细胞 识别乳糖残基肝细胞 半乳糖纤

4、维细胞 甘露糖6磷白酸肺/心 半乳糖白细胞 6氨基甘露糖单核吞噬细胞 N2酰葡萄糖iv）物化条件a）温度 热敏脂质体磷脂酰胆碱（PHC）b) PH 得了肺病PH比正常低高半胱氨酸32微乳液的组成和制备方法一 定义l1943年,Hoar和Schulman在硬脂酸钠/正十六烷/水的混合体系中（为乳状液），滴加己醇变成透明体系，称之“microemulsions”。l1958年，有人提出“溶胀胶束”（swollen micelle），“增溶胶束溶液”（solubilization micellar solution）。l1978年 Prince.L.提出“它是由水（盐水）、油、表面活性剂和助表面活性

5、剂在适当的比例下，自发形成透明的或半透明的，低粘度和各向同性的稳定体系。”l1985年 D.O.shah提出“两种互不相溶的液体，在表面活性剂分子的界面膜作用下，生成热力学稳定，各向同性的透明的体系。”二 微乳液、胶束、液晶的异同相同：自发形成、各向同性的低粘度稳定体系不同：性能液晶胶束微乳液组成二组分以上二组分非离子表面活性剂（三组分）离子型（四组分）类型层状、六角状、立方状O/W W/OW/O B.C O/W粒径无限110nm10几百个nm界面张力102mN/m几到几十102106mN/mO/W型增溶既增溶油又增溶水2个油分子/1个表面活性剂分子1025个油分子/1个表面活性剂分子W/O型

6、增溶1030个水分子/1个表面活性剂分子75100个水分子/1个表面活性剂分子三 分类 单相微乳液 多相微乳液（上相、中相、下相）四 制备微乳液（适当比例自发形成） 盐度扫描法（相态测定） WOR1，CSaa、CA一定，相态数（包括复相体积）基于因素变化盐度Phase behaviorC1|下相消失，中相形成C*最佳盐度C2|上相形成，中相消失在Saa/CoS/油/水体系中，当其他因素固定，WOR1、CS、CCoS一定、温度一定，测定体系的相态数和相体积随某个因素的变化。 盐度盐度扫描剩余油相/下相微乳 剩余油相/中相微乳/剩余水相 上相微乳/剩余水相 界面张力：)Winsor (中相微乳)两

7、个界面 :O/M,M/W 接近达到超低 ,有利于驱油,中相越大越好 V剩余油相V剩余水相 (筛选配方标准)ii) Winsor (O/W微乳液)与水相界面张力达到超低，与油相界面张力大，微乳液滞留在油层。iii)Winsor (W/O微乳液)与油相界面张力达到超低，与水相界面张力大，微乳液滞留在水层。iv) 总的变化增溶系数 ： 增溶参数 ： SaaoilOgVfSaaOHWgVf2 PWOSffSp对应C*(盐度)；Sp是界面活性大小标准。其他因素扫描对相态的影响l 扫描变量 相态变化l 含盐量 IIIIIIl 油(烷烃碳数)ACN值 IIIIIIl 醇(C1C3)浓度增加 IIIIIIl

8、醇(C4C8)浓度增加 IIIIIIl 活性剂烃链长度(LC) IIIIIIl 温度(非离子Saa) IIIIII3-3微乳液相图（单相微乳液制备）l一. 1 相图 Gibbs相律：f=k-+2 (k:独立组分数;:相数;2:温度、压力)讨论：平衡体系中相的区域，相的组成随浓度、温度、压力而变化理解各种缔合结构形成和相互之间关系提供直观了解。l2 拟三元相图测绘，四组分(活性剂S，助活性剂A，油O，水W) k=4 用正四面体坐标 k=3 用正三角形坐标 此时，三元相图称之“拟三元相图”和“拟组分”相图的绘制i)把水作为单独组分，在一个顶点 ii）AS作为一个顶点，表示1g重iii)把ASO作一

9、条边，划分十等分iv) 样品取1g重 对2 Oil:1g200.2gA+S:1g800.8g (A0.4g；S0.4g)v)在电磁子搅拌下，(恒温夹套),滴水到透明(W1),再滴到混浊(W2)vi)作W在A+S中的溶解点，O在A+S中的溶解点，确定相图的边界位置vii)把a,a,a系列，把b,b,b系列连起来成为封闭区域习题1 从拟三元相图解释几个问题，并根据下列数据绘制相图(1)配制3样品为1克，问各组分为多少克?(2)A、B和B、C在组成上各有什么共同点?C点如何计算其组成？(3)试验得到下列数据，试绘出微乳液相图NO(g)A(g)S(g)O(g)H2O清(g) H2O混(g) 0#0.8

10、00.40.051#0.100.202#0.200.603#0.300.704#5.06.05#5.56.5二 .四组分相图表达之一正四面体法(考虑助表面活性剂)1)四组分的切法 i)正切法 ii)斜切法2)W/O型微乳液 i)三种表示法 ii)W/O微乳液和W/O胶束(当H0即为四面体的底面)反相胶束就是微乳液 各个截面解释水的最大增溶量，A/S比值相同 从制备来看，把一定量油放到反向胶束中，瞬时间界面自发消失。得到均匀透明的微乳液。3)O/W型微乳液 i)O/W微乳液与O/W胶束没有直接的关系，向

11、 正常胶束中加油得不到O/W型微乳液 ii)O/W微乳液对油的增溶量不决定A/S比值，而是决定活性剂在水中浓度三 四组分体系表达方式二Gibbs棱镜法1 SWOT的因素道道式切割鱼状式切割2 ( )T WOSCoSi)一定 50ii)一定 1.534 W/O微乳液结构参数计算reference Fang J. J Coll.Inter.1994.30(2).147 牟建海 日用化学工业 2000.1.1 周国伟 中国科学(1) 2001.31(5).394 周国伟 中国科学(1) 2001.31(6).508结构参数理论折算(单分散体系)5 . 3();4 . 3(,. 4)3 . 3(;34

12、;34. 3)2 . 3(4A. 2) 1 . 3(34. 13332d3aasaaiaiasssssiaiasiaswdiasdwewdeddwwewdededMnIMnVMnVnnIVVVVVVVVVVRRNRVNRVRRNRNRV则和配比例，在界面层有醇在胶束和油相有个分计算：的关系和分散相总面积分散相总体积5.Rw计算dWWNRV334dWWWNRVR243OaSSOaiaSSdWNAIAnNAnAnNR).()(42 因为在界面上为紧密堆积 (No：阿佛加得罗常数； As、Aa一个分子的截面积）OaSSWWNAIAnVR).(3 (3.6)所以WeRRl6.体系的总的滴数334eia

13、SWdRVVVN7.(3.7)(3.8)01)(.10:1:. 9)9 . 3(/ )( 3:2 . 31 . 3. 8NAdcdRTcAASaanIAANAnRVVVAiidsasddseiaswd的测定每个分子的截面积每滴的面积的聚结数；平均聚集数）可得）（从（体系总滴数的面积 习题三 2 对于SDS(0.2g)/醇(C5OHC8OH)/正庚烷/水(0.5mol) 已知 As=0.35nm2, Aa=0.20nm2(g/cm3)C5OHC6OHC7OHC8OHSDS0.8150.8180.8240.8251.17醇IRw(nm)Re(nm)NdAd(nm2)C5OH3.7415.7319.

14、473.07101928.51.461023C6OH4.1818.6422.821.845101947.41.2061023C7OH4.5822.3926.971.065101982.19.7251022C8OH4.8925.029.897.6471019114.48.57910223-5 微乳液微观结构及其转换一 微观结构的确定 O/W型 W/O型 B.C91191190001010101010,. 1wwwDDDDDDNMR扩散系数的均方根值。种分子（离子）的当浓度差趋于零时，各自扩散系数NO1234567891011DH2O 1010m2s-1/10.111.513.916.118.320.123.0D甲苯1010m2s-113.612.2111.2410.448.467.965.324.192.071.711.242.电