第一章材料成分分析-1平均成分X射线荧光光谱、原子发射及吸收光谱、等离子体发射光谱

1、 课程名称：材料分析方法课程名称：材料分析方法任课任课教师：魏大庆教师：魏大庆哈工大分析测试中心哈工大分析测试中心科学园科学园B1B1栋栋210210室室电话：电话：8641761786417617 E-mail:E-mail: 高能量粒子与原子高能量粒子与原子碰撞碰撞，将内层电子逐出，产生，将内层电子逐出，产生空穴空穴, 此空穴由外层此空穴由外层电子跃入电子跃入，同时，同时释放出能量释放出能量，就产生具有，就产生具有特征波长的特征波长的特征特征x光谱光谱。第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析a. X射线荧光光谱分

2、析原理射线荧光光谱分析原理a.1 基本原理基本原理并不是对应于所有能级并不是对应于所有能级组合的谱线都能出现，而组合的谱线都能出现，而是是必须遵守电子跃迁的选必须遵守电子跃迁的选择定则择定则进行跃迁，才能辐进行跃迁，才能辐射出特征射出特征X射线。射线。 n=1的跃迁产生的线系的跃迁产生的线系命名为命名为线系，线系，n=2的跃的跃迁产生的线系命名为迁产生的线系命名为线线系系，依次类推。，依次类推。特征特征X射线线系射线线系第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析a. X射线荧光光谱分析原理射线荧光光谱分析原理a.2 谱线

3、命名谱线命名 能量与波长关系服能量与波长关系服从光谱跃迁公式：从光谱跃迁公式：特征特征X射线线系射线线系第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析a. X射线荧光光谱分析原理射线荧光光谱分析原理a.2 谱线命名谱线命名v试样受试样受X射线照射后，其中各元素原子的内壳层射线照射后，其中各元素原子的内壳层(K，L或或M层层)电子被激发逐出原子而引起电子电子被激发逐出原子而引起电子跃迁，并发射出该元素的跃迁，并发射出该元素的特征特征X射线荧光射线荧光。u X射线荧光光谱射线荧光光谱定性分析定性分析。u X射线荧光光谱射线荧光光

4、谱定量分析定量分析。第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析a. X射线荧光光谱分析原理射线荧光光谱分析原理a.3 谱线及应用分析谱线及应用分析按色散方式分为按色散方式分为:波长色散波长色散型型 指采用指采用分析晶体分光分析晶体分光的的X射荧光射荧光 分分析仪，效率较低，一般采用大功率光析仪，效率较低，一般采用大功率光管激发。管激发。能量色散能量色散型型 采用采用半导体探测器和多道能量分析半导体探测器和多道能量分析器器对光谱直接分辨的方法。探测效率对光谱直接分辨的方法。探测效率高，一般采用放射源或小功率光管激高，一般采

5、用放射源或小功率光管激发。发。第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的结构b.1 X射线荧光光谱仪分类射线荧光光谱仪分类能量色散型能量色散型XRFXRF工作原理图工作原理图amplifier andmulti-channelanalyserenergy (KeV)channelcountssampleX-ray tubedetector第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光

6、谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的结构b.1 X射线荧光光谱仪分类射线荧光光谱仪分类波长色散型波长色散型XRF工作原理图工作原理图第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的结构b.1 X射线荧光光谱仪分类射线荧光光谱仪分类激发激发-利用利用X射线管做激发源射线管做激发源分光分光-利用晶体做色散元件利用晶体做色散元件信号处理信号处理-利用能量多道分析器进行计数利用能量多道分析器进行计数探测探测-利用气体探测器或闪烁探测器将光信号转利用气体探测器或闪烁探测器将光信号转换成电

7、信号换成电信号第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的结构b.2 仪器基本结构组成仪器基本结构组成( (1 1)X)X射线管射线管( (光源光源) )第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的结构b.2 仪器基本结构组成仪器基本结构组成 X光管本质上是一个在高光管本质上是一个在高电压下工作的电压下工作的二极管二极管，包括一个发射电子的包括一个发

8、射电子的阴阴极灯丝极灯丝和一个收集电子和一个收集电子的的阳极靶（即靶材阳极靶（即靶材），），铍窗以及聚集栅极组成。铍窗以及聚集栅极组成。发射电子的阴极，一般由发射电子的阴极，一般由螺旋状的灯丝螺旋状的灯丝组成，灯丝的材料是组成，灯丝的材料是钨丝。灯丝在一稳定的灯丝电流加热下钨丝。灯丝在一稳定的灯丝电流加热下发射电子发射电子，电子在阳，电子在阳极极高压作用高压作用，被，被加速加速飞向阳极，与阳极材料中飞向阳极，与阳极材料中原子相互作用，原子相互作用，发射发射X射线射线。分析重元素：钨靶分析重元素：钨靶分析轻元素：铬靶分析轻元素：铬靶靶材的原子序数越靶材的原子序数越大，大，X光管压越高，光管压越高

9、，连续谱强度越大。连续谱强度越大。( (1 1)X)X射线管射线管( (光源光源) )第一章第一章 材料成分分析材料成分分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的结构b.2 仪器基本结构组成仪器基本结构组成1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析v 作用：利用金属滤波片的吸收特性减少靶物质的特征作用：利用金属滤波片的吸收特性减少靶物质的特征X X射射线、杂质线和背景线、杂质线和背景对分析谱线的干扰对分析谱线的干扰，降低很强谱线的强度。，降低很强谱线的强度。仪器配有仪器配有4 4块滤波片块滤波片200um Al 200um Al 测定能量范围在

10、测定能量范围在6-10keV6-10keV内的谱线，降低背景和检测限。内的谱线，降低背景和检测限。750um Al 750um Al 测定能量范围在测定能量范围在10-20keV10-20keV内的谱线，降低背景和检测限。内的谱线，降低背景和检测限。300um Cu 300um Cu 削弱削弱RhRh的的K K系线，用于能量在系线，用于能量在20keV20keV以上的谱线测定。以上的谱线测定。1000um Pb 1000um Pb 在停机状态时使用，保护光管免受粉尘污染，还可避免检在停机状态时使用，保护光管免受粉尘污染，还可避免检测器的消耗。测器的消耗。第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1

11、.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的结构b.2 仪器基本结构组成仪器基本结构组成(2)(2)滤波片滤波片第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的结构b.2 仪器基本结构组成仪器基本结构组成(2)(2)滤波片滤波片第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的

12、结构b.2 仪器基本结构组成仪器基本结构组成(2)(2)滤波片滤波片滤去无用的滤去无用的X射线射线晶体色散作用；晶体色散作用； =2dsin 平面晶体分光器平面晶体分光器弯面晶体分光器弯面晶体分光器第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的结构b.2 仪器基本结构组成仪器基本结构组成(3) 晶体分光器晶体分光器第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分

13、析仪的结构b.2 仪器基本结构组成仪器基本结构组成有有8个供选择的晶体可覆个供选择的晶体可覆盖所有波长，分布在一盖所有波长，分布在一个滚筒周围。个滚筒周围。晶体的作用是通过衍射晶体的作用是通过衍射将从样品发出的荧光按将从样品发出的荧光按不同的波段分离，不同的波段分离，根据根据的原理是布拉格方程的原理是布拉格方程。(3) 晶体分光器晶体分光器 分光晶体是分光晶体是获得待测元素特征获得待测元素特征X射线谱的射线谱的核心部核心部件件，因此晶体的选择是十分重要的。，因此晶体的选择是十分重要的。 根据布拉格定律，根据布拉格定律，sin=n/2d，所选，所选晶体的晶体的2d(d为晶面间距为晶面间距)必须大

14、于待分析元素的波长必须大于待分析元素的波长。 在高在高2角度的条件下，谱峰的宽度增大，强度随角度的条件下，谱峰的宽度增大，强度随着下降。同时由于谱仪结构的限制，不允许探测着下降。同时由于谱仪结构的限制，不允许探测器的器的2接近于接近于180度。因此，一般度。因此，一般2小于小于148度度。(3) 晶体分光器晶体分光器第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的结构b.2 仪器基本结构组成仪器基本结构组成(3) 晶体分光器晶体分光器第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.

15、1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的结构b.2 仪器基本结构组成仪器基本结构组成影响晶体衍射强度的因素主要包括如下几点：影响晶体衍射强度的因素主要包括如下几点：（1 1）晶体和衍射率晶体和衍射率，这是由晶体本身结构所决定的。，这是由晶体本身结构所决定的。（2 2）理想晶体具有完全一致的晶面，会产生初级消光，理想晶体具有完全一致的晶面，会产生初级消光，使衍射强度降低使衍射强度降低。为此，。为此，需对晶体表面进行必要的处理需对晶体表面进行必要的处理，使其表面平整度、光洁度适合于测量波谱，并形成一些排使其表面平

16、整度、光洁度适合于测量波谱，并形成一些排列略有变化的镶嵌块。列略有变化的镶嵌块。（3 3）晶体的衍射效率随波长而变化晶体的衍射效率随波长而变化。对于同一元素，。对于同一元素，2d2d值越小，晶体衍射效率越低，分辨率越好。值越小，晶体衍射效率越低，分辨率越好。 准直器是由平行金属板材组成准直器是由平行金属板材组成，两块金属片之间的两块金属片之间的距离有距离有100、150、300、550、700和和4000m供选供选择。择。 在样品和晶体之间的称在样品和晶体之间的称一级准直器一级准直器，其作用是将样，其作用是将样品发射出的品发射出的X射线荧光通过准直器变为平行光束照射线荧光通过准直器变为平行光束

17、照射到晶体射到晶体，该准直器又称为，该准直器又称为入射狭缝入射狭缝；第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的结构b.2 仪器基本结构组成仪器基本结构组成（4 4）准直器准直器 二级准直器二级准直器在分光晶体之后，又称为在分光晶体之后，又称为出射狭缝出射狭缝，其，其作用是作用是将晶体分光后的光束变为平行光束进入探测将晶体分光后的光束变为平行光束进入探测器器。 二二级准直器是固定的，不能选择级准直器是固定的，不能选择。 X射线荧光经入射线荧光经入射和出射准直器后，可确保入

18、射光束以射和出射准直器后，可确保入射光束以角进入晶角进入晶体，出射光束以体，出射光束以2角射入探测器。一级准直器对谱角射入探测器。一级准直器对谱仪分辨率起着重要作用仪分辨率起着重要作用第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的结构b.2 仪器基本结构组成仪器基本结构组成（4 4）准直器准直器它的作用是将它的作用是将X射线荧光光量子射线荧光光量子转变为一定数量转变为一定数量的的电脉冲电脉冲，表征，表征X射线荧光的能量和强度。射线荧光的能量和强度。检测器的工作原理检测器的工

19、作原理: 入射入射X射线的能量和输出脉射线的能量和输出脉冲的大小之间有正比关系冲的大小之间有正比关系，利用这个正比关系进，利用这个正比关系进行脉冲高度分析。行脉冲高度分析。第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的结构b.2 仪器基本结构组成仪器基本结构组成（5）检测器检测器（5 5）检测器检测器第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的结构b.

20、2 仪器基本结构组成仪器基本结构组成金属圆筒负极和芯线正极组成流气式正比计数器主要用于轻元素分析筒内充氩（筒内充氩（90%）和甲烷（）和甲烷（10%）的混合气体，）的混合气体，X射线射入管内，使射线射入管内，使Ar原子电离，原子电离，一脉冲信号，脉冲幅度与一脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。射线能量成正比。（5 5）检测器检测器第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的结构b.2 仪器基本结构组成仪器基本结构组成闪烁计数器用于重元素测定闪烁晶体将入射闪烁晶体将入射X

21、射线光子转变为闪烁光子射到光电倍增管上射线光子转变为闪烁光子射到光电倍增管上（5 5）检测器检测器第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的结构b.2 仪器基本结构组成仪器基本结构组成能量分辨率较正比计数器和闪烁计数器好，在20世纪70年代中期已广泛用作能量色散X射线荧光分析仪的探测器（6 6）记录显示记录显示记录显示：放大记录显示：放大器、脉冲高度分器、脉冲高度分析器、显示；析器、显示；三种检测器给出三种检测器给出脉冲信号；脉冲信号；脉冲高度分析器：脉冲高度分析器：分

22、离次级衍射线，分离次级衍射线，杂质线，散射线杂质线，散射线第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析b. X射线荧光光谱分析仪的结构射线荧光光谱分析仪的结构b.2 仪器基本结构组成仪器基本结构组成 用用 Si(li)探测器同时测量和显示所有元素的光谱探测器同时测量和显示所有元素的光谱，适用于适用于Na(11)U(92)范围元素范围元素的快速定性定量分析；的快速定性定量分析； 用探测器的正比特性对光谱直接分辨，不需要使用分光晶体用探测器的正比特性对光谱直接分辨，不需要使用分光晶体，仪器造价低，价格便宜仪器造价低，价格便宜。

23、 激发的荧光强度低激发的荧光强度低，所有元素的最大计数率不超过所有元素的最大计数率不超过20000计计数数/秒秒，仪器灵敏度差仪器灵敏度差； 高能端高能端(Ag/Sn/Sb K系光谱系光谱)，分辨率优于波长色散分辨率优于波长色散 ；中能中能端端(Fe/Mn/Cr K系光谱系光谱)，分辨率相同分辨率相同；低能端低能端 (Na/Mg/Al/Si K spectra)分辨率分辨率不如波长散射不如波长散射。第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析c. X射线荧光光谱分析仪的特点射线荧光光谱分析仪的特点c.1 能量色散型光谱分析

24、特点能量色散型光谱分析特点n用单晶体或多层薄膜分光，使多色光谱色散成单用单晶体或多层薄膜分光，使多色光谱色散成单色谱线；使所选波长进入探测系统中经光电转换色谱线；使所选波长进入探测系统中经光电转换和二次分光和二次分光，获得高分辨率获得高分辨率；n在在4 Z 92 (Be-U)范围内范围内所有元素的光谱均所有元素的光谱均具具有很高的分辨率有很高的分辨率；n定性与定量分析的精度和灵敏度定性与定量分析的精度和灵敏度高。高。n高能端高能端(Ag/Sn/Sb K系光谱系光谱)，分辨率不如能量色分辨率不如能量色散散 第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧

25、光光谱分析射线荧光光谱分析c.2 波长色散型光谱分析特点波长色散型光谱分析特点c. X射线荧光光谱分析仪的特点射线荧光光谱分析仪的特点 元素的荧光元素的荧光X射线的射线的波长波长( )随元素的原子序数随元素的原子序数( Z )增加增加，有规律地，有规律地向短波方向移动向短波方向移动。)(12/1SZK 式中，K，S常数，随谱系(L，K，M，N)而定。 确定待测元素确定待测元素定性定性 X射线荧光强度射线荧光强度定量定量第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析d. X射线荧光光谱定性分析射线荧光光谱定性分析d.1 MOS

26、ELEY 定律定律莫斯莱公式莫斯莱公式 X射线荧光分析中利用晶体对射线荧光分析中利用晶体对X射线分光，分光晶体起光射线分光，分光晶体起光栅的作用。晶体分光栅的作用。晶体分光X射线衍射的条件就是布拉格方程：射线衍射的条件就是布拉格方程： 波长为波长为的的X射线荧光入射到晶面间距为射线荧光入射到晶面间距为d的晶体上，只的晶体上，只有入射角有入射角满足方程式的情况下，才能引起干涉。也就是说，满足方程式的情况下，才能引起干涉。也就是说，测出角度测出角度，就知道，就知道，再按，再按莫斯莱公式莫斯莱公式便可确定被测元素。便可确定被测元素。第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分

27、析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析2d sin= nd. X射线荧光光谱定性分析射线荧光光谱定性分析d.2 布拉格衍射布拉格衍射波长与元素序数间的关系；特征谱线；波长与元素序数间的关系；特征谱线； 查表：谱线2表； 例：以例：以LiF(200)作为分光晶体，在作为分光晶体，在2 =44. 59处有一强峰，处有一强峰， 谱线谱线2 表显示为：表显示为：Ir(K )，故试样中含故试样中含Ir；（1）每种元素具有一系列波长、强度比确定的谱线；）每种元素具有一系列波长、强度比确定的谱线； Mo(Z=42)的K系谱线K1、K2 、K1 、K2 、K3 强度比 100、 50、 14、 5、

28、 7（2）不同元素的同名谱线，其波长随原子序数增加而减小不同元素的同名谱线，其波长随原子序数增加而减小 Fe(Z=26) Cu(Z=29) Ag(Z=49) K1： 1.936 1.540 0.559 埃（A）第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析d. X射线荧光光谱定性分析射线荧光光谱定性分析d.3 应用应用第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析d. X射线荧光光谱定性分析射线荧光光谱定性分析d.3 应用应用(3) 判断一个未知元素的存在

29、最好用几条谱线判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如如K, K，以肯定元素的存在。，以肯定元素的存在。(4) 应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况。应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况。若若某一强峰是某一强峰是Cu K,则则Cu K的强度应是的强度应是K的的1/5，当当Cu K的强度很弱，不符合上述关系时，可能有的强度很弱，不符合上述关系时，可能有其它谱线重叠在其它谱线重叠在Cu K上。上。第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析d. X射线荧光光谱定性分析射线荧光光谱定性分析d.3 应用应用 X射线荧光分析法基本上

30、就是一种测定出样品射线荧光分析法基本上就是一种测定出样品产生的产生的X射线荧光强度，然后跟射线荧光强度，然后跟标准样品标准样品的的X荧光荧光强度对比的比较方法。强度对比的比较方法。标样比较法标样比较法1 1 校正曲线法校正曲线法 2 2 数学校正法数学校正法 3 3 内标法内标法 增量法增量法 没有标样时也可利用增量法没有标样时也可利用增量法。即在未知样品中添。即在未知样品中添加一定量的分析元素或含分析元素的物质，根据含加一定量的分析元素或含分析元素的物质，根据含量与量与X射线荧光强度变化求得分析值。射线荧光强度变化求得分析值。第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分

31、分析1.1.1 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析e. X射线荧光光谱定量分析射线荧光光谱定量分析d.3 应用应用第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.2 原子发射光谱原子发射光谱一、一、 原子发射光谱概述原子发射光谱概述 原子发射光谱法原子发射光谱法(Atomic Emission (Atomic Emission SpectrometrySpectrometry，AES)AES)，是利用物质在，是利用物质在热激发或热激发或电激发电激发下，每种元素的下，每种元素的原子或离子原子或离子发射发射特征光特征光谱谱来判断物质的组成，而进行元素的来判断物质的组成

32、，而进行元素的定性与定定性与定量分析量分析的。的。第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.2 原子发射光谱原子发射光谱二、二、 原子发射光谱基本原理原子发射光谱基本原理 在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为是最低的，这种状态称为基态基态。但。但当原子受到能量当原子受到能量( (如热能、电能等如热能、电能等) )的作用时的作用时，原子由于与高速运动的，原子由于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量获得了能量，使原子中外，使原子中外层的电子层的电子从基态跃迁到

33、更高的能级从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态上，处在这种状态的原子称为的原子称为激发态激发态。第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.2 原子发射光谱原子发射光谱二、二、 原子发射光谱基本原理原子发射光谱基本原理 激发态是不稳定的，平均寿命为激发态是不稳定的，平均寿命为1010-10-101010-8-8秒，秒，容易发射出相应特征频率的光子返回到基态或低容易发射出相应特征频率的光子返回到基态或低( (亚亚) )激发态而激发态而呈现一系列特征光谱线呈现一系列特征光谱线。 根据特征谱线的根据特征谱线的波长及强度波长及强度对元素进行定性或定量对元素进行定性或

34、定量分析，这便是原子发射光谱法。分析，这便是原子发射光谱法。第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.2 原子发射光谱原子发射光谱hcE (16-37) 式中h为普朗克常数；c为光速；为发射谱线的特征波长。 随后激发原子就要跃迁回到低能态或基态，同随后激发原子就要跃迁回到低能态或基态，同时释放出多余的能量，如果以辐射的形式释放能量，时释放出多余的能量，如果以辐射的形式释放能量，该能量就是该能量就是释放光子的能量释放光子的能量。因为原子核外电子能。因为原子核外电子能量是量子化的，因此伴随电子跃迁而释放的量是量子化的，因此伴随电子跃迁而释放的光子能光子能量就等于

35、电子发生跃迁的两能级的能量差量就等于电子发生跃迁的两能级的能量差。 二、二、 原子发射光谱基本原理原子发射光谱基本原理第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.2 原子发射光谱原子发射光谱 原子发射光谱仪主要由原子发射光谱仪主要由激发光源激发光源、分光系统分光系统和和检测器检测器三部分组成，如图三部分组成，如图16-3816-38所示。首先激发光源所示。首先激发光源对样品作用，使得样品元素的原子发生辐射，辐射对样品作用，使得样品元素的原子发生辐射，辐射的特征光经过分光系统之后被检测器接收，随后送的特征光经过分光系统之后被检测器接收，随后送入信号处理器及计算机

36、系统。这里分光系统包括各入信号处理器及计算机系统。这里分光系统包括各类光路系统、狭缝、色散元件等。类光路系统、狭缝、色散元件等。 二、二、 原子发射光谱基本原理原子发射光谱基本原理第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.2 原子发射光谱原子发射光谱图16-38原子发射光谱仪的工作原理图二、二、 原子发射光谱基本原理原子发射光谱基本原理第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.2 原子发射光谱原子发射光谱(1) (1) 激发光源：激发光源：光源具有使试样蒸发、解离、原子化、光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光

37、辐射的作用激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。目前常用的出限、精密度和准确度都有很大的影响。目前常用的光源光源有火焰、直流电弧、交流电弧、电火花、激光及有火焰、直流电弧、交流电弧、电火花、激光及电感耦合高频等离子体电感耦合高频等离子体(ICP)(ICP)。三、原子发射光谱仪器组成三、原子发射光谱仪器组成第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.2 原子发射光谱原子发射光谱火焰火焰是最早的原子发射光谱光源。顾名思义就是通过是最早的原子发射光谱光源。顾名思义就是通过燃气燃烧产生热量使得样品发生激发

38、。优点是设备简燃气燃烧产生热量使得样品发生激发。优点是设备简单、操作方便，稳定性好，但是单、操作方便，稳定性好，但是火焰温度火焰温度一般只有一般只有20002000到到3000K3000K，不能满足激发电位高的原子不能满足激发电位高的原子。三、原子发射光谱仪器组成三、原子发射光谱仪器组成第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.2 原子发射光谱原子发射光谱 电弧激发光源电弧激发光源包括包括直流和交流电源直流和交流电源。原理是当较大的。原理是当较大的电流通过电极之间时产生强烈的电流通过电极之间时产生强烈的电弧放电电弧放电，能量高，能量高，当样品处于电弧放电区域

39、时，能使样品激发，从而发当样品处于电弧放电区域时，能使样品激发，从而发射线光谱。射线光谱。 直流电弧直流电弧光源温度能够达到光源温度能够达到40004000到到7000K7000K，优点是分，优点是分析灵敏度高，析灵敏度高，适合定性分析适合定性分析。但是弧光稳定性差，不。但是弧光稳定性差，不适合定量分析。适合定量分析。三、原子发射光谱仪器组成三、原子发射光谱仪器组成第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.2 原子发射光谱原子发射光谱 交流电弧交流电弧具有具有脉冲性脉冲性，电流密度比直流电弧大得多，电流密度比直流电弧大得多，温度高，优点是稳定性好，但灵敏度稍

40、差。温度高，优点是稳定性好，但灵敏度稍差。 电火花电火花是指利用变压器把电压升高后，是指利用变压器把电压升高后，向电容器充电向电容器充电，当电容器的电压达到一定值之后当电容器的电压达到一定值之后将空气击穿发生放电将空气击穿发生放电。优点是稳定性好，温度高，缺点是灵敏度差。优点是稳定性好，温度高，缺点是灵敏度差。 激光光源激光光源的单色性好，灵敏度高，焦点温度高。的单色性好，灵敏度高，焦点温度高。三、原子发射光谱仪器组成三、原子发射光谱仪器组成第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.2 原子发射光谱原子发射光谱(2) (2) 分光系统：分光系统：由一些由一些

41、棱镜和光栅组合棱镜和光栅组合而成。而成。不同波长的复合光通过棱镜后，光因为不同波长的复合光通过棱镜后，光因为波长不波长不同而被分开同而被分开。光栅是用光栅是用玻璃或者金属板玻璃或者金属板做成，上面刻有做成，上面刻有大量大量宽度和距离都相等的平行线宽度和距离都相等的平行线。利用利用单缝衍射和多缝干涉单缝衍射和多缝干涉进行分光。进行分光。三、原子发射光谱仪器组成三、原子发射光谱仪器组成第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.2 原子发射光谱原子发射光谱(3) (3) 检测器：检测器：在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：u

42、目视法目视法，顾名思义就是，顾名思义就是用眼看谱线用眼看谱线的强度，此方法仅的强度，此方法仅适合可见光波段。目前应用较少。适合可见光波段。目前应用较少。u摄谱法摄谱法是用是用感光板感光板来记录光谱，通过对谱线的黑度来来记录光谱，通过对谱线的黑度来进行光谱定量分析。进行光谱定量分析。u光电法光电法，以电感耦合等离子体原子发射光谱的检测系，以电感耦合等离子体原子发射光谱的检测系统为例，它的检测器为统为例，它的检测器为光电转换器光电转换器，它是利用光电效，它是利用光电效应将不同波长光的辐射能转化成电信号。应将不同波长光的辐射能转化成电信号。三、原子发射光谱仪器组成三、原子发射光谱仪器组成第一章第一章

43、 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.2 原子发射光谱原子发射光谱四、原子发射光谱的应用及特点四、原子发射光谱的应用及特点 (1) (1) 定性分析定性分析：每一种元素的原子都有它的特征光：每一种元素的原子都有它的特征光谱，根据原子光谱中的谱，根据原子光谱中的元素特征谱线元素特征谱线就可以确定试样就可以确定试样中是否存在被检元素。中是否存在被检元素。u通常将元素特征光谱中通常将元素特征光谱中强度较大的谱线称为元素的灵强度较大的谱线称为元素的灵敏线敏线。u反之，若在试样中反之，若在试样中未检出某元素的灵敏线，就说明试未检出某元素的灵敏线，就说明试样中不存在被检元素。样

44、中不存在被检元素。u光谱定性分析常采用光谱定性分析常采用摄谱法摄谱法，通过比较试样光谱与纯，通过比较试样光谱与纯物质光谱或铁光谱来确定元素的存在。物质光谱或铁光谱来确定元素的存在。第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.2 原子发射光谱原子发射光谱(2) (2) 半定量分析半定量分析：摄谱法摄谱法是目前光谱半定量分析最是目前光谱半定量分析最重要的手段，它可以迅速地给出试样中待测元素的大重要的手段，它可以迅速地给出试样中待测元素的大致含量。致含量。(3) (3) 定量分析定量分析：通常采用：通常采用内标法进行定量分析内标法进行定量分析。内标法是利用内标法是利

45、用分析线分析线和和比较线比较线强度比对元素含量强度比对元素含量的关系来进行光谱定量分析的方法。的关系来进行光谱定量分析的方法。所选用的所选用的比较线称为内标比较线称为内标线，提供线，提供内标线的元素内标线的元素称为内标元素称为内标元素。 四、原子发射光谱的应用及特点四、原子发射光谱的应用及特点第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.2 原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱的特点原子发射光谱的特点：a)a)操作简单、分析快速操作简单、分析快速。通常无需对试样进行处理。通常无需对试样进行处理( (如：化学转化等操作如：化学转化等操作) )，而可直接测量。，而可

46、直接测量。b)b)灵敏度高灵敏度高。相对灵敏度可达。相对灵敏度可达 0.10.110g/g10g/g，绝对，绝对灵敏度可达灵敏度可达1010-9 -9 g g甚至更小。但对非金属元素、卤素、甚至更小。但对非金属元素、卤素、氧族等元素测定灵敏度稍差。氧族等元素测定灵敏度稍差。四、原子发射光谱的应用及特点四、原子发射光谱的应用及特点第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.2 原子发射光谱原子发射光谱c)c)选择性好选择性好。不需经化学分离，只要选择合适条件，。不需经化学分离，只要选择合适条件，可同时测定几十种元素。可同时测定几十种元素。d)d)试样用量较少试样

47、用量较少。一般只需几毫克至数十毫克。有时。一般只需几毫克至数十毫克。有时可在基本不损坏试样的情况下作全分析。可在基本不损坏试样的情况下作全分析。e)e)微量分析准确度高微量分析准确度高。通常情况下相对误差仅为。通常情况下相对误差仅为5 52020，但在含量，但在含量0.10.1时，准确度优于化学分析法。时，准确度优于化学分析法。f)f)只能确定物质的元素组成与含量只能确定物质的元素组成与含量，不能给出物质分，不能给出物质分子及其结构的信息。子及其结构的信息。四、原子发射光谱的应用及特点四、原子发射光谱的应用及特点第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.3

48、等离子体发射光谱等离子体发射光谱什么是等离子体？什么是等离子体？等离子体被称作物质的等离子体被称作物质的第四态第四态，固体，固体液体液体气态气态等离子态。等离子态。与普通气体不同的是它与普通气体不同的是它有一定的电离度有一定的电离度，它是电离，它是电离度度0.1%0.1%以上的气体；以上的气体；是是电的导体电的导体；通过电流加热气体或其它加热方式获得高温；通过电流加热气体或其它加热方式获得高温；与普通气体不同的是它是由电子，离子，基态中性与普通气体不同的是它是由电子，离子，基态中性原子和分子组成，其浓度与温度有关。原子和分子组成，其浓度与温度有关。一、等离子体发射光谱概述一、等离子体发射光谱概

49、述第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.3 等离子体发射光谱等离子体发射光谱ICPICP发射光谱分析过程主要分为三步发射光谱分析过程主要分为三步, , 即激发、分光和即激发、分光和检测检测. .1.1. 利用等离子体激发光源（利用等离子体激发光源（ICPICP）使试样蒸发汽化）使试样蒸发汽化, , 离解或分解为离解或分解为原子状态原子状态，原子可能进一步电离成离，原子可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中子状态，原子及离子在光源中激发发光激发发光。2.2. 利用光谱仪器将光源发射的利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长排列的光分解为按波长排列的光谱

50、光谱。3.3. 利用利用光电器件光电器件检测光谱，按测定得到的光谱波长对检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析二、等离子体发射光谱原理二、等离子体发射光谱原理第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.3 等离子体发射光谱等离子体发射光谱ICPAES结构示意图三、等离子体发射光谱仪结构三、等离子体发射光谱仪结构第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.3 等离子体发射光谱等离子体发射光谱三部分组成，三部分组成，高频发生器高频发生器的作用是产生高频磁

51、场以供给等离的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。应用最广泛的有自激发生器和利用石英晶体压电子体能量。应用最广泛的有自激发生器和利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为稳定性高。频率多为27-50MHz27-50MHz，最大输出功率通常是，最大输出功率通常是1-4kW1-4kW。等离子体磁力线高频耦合线圈样品粒子 ICPICP装置由装置由: :u高频发生器和感应线圈高频发生器和感应线圈; ;u炬管和供气系统炬管和供气系统; ;u进样系统进样系统; ;三、等离子体发射光谱仪结构三、等离子体发射光谱

52、仪结构第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.3 等离子体发射光谱等离子体发射光谱将样品溶液雾化连续导入将样品溶液雾化连续导入ICP中中ICPICP火焰火焰高频线圈高频线圈等离子等离子炬管炬管样品溶液雾室雾室雾化器雾化器冷却气冷却气 ( (ArAr) )等离子等离子（辅助辅助）气气 (Ar)(Ar)ICPICP等离子等离子炬管炬管三、等离子体发射光谱仪结构三、等离子体发射光谱仪结构进样系统进样系统第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.3 等离子体发射光谱等离子体发射光谱ICPICP焰明显地分为三个区域：焰明显地分为三

53、个区域：1 1）焰心区呈白色焰心区呈白色，不透明，是高，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。该区温度高达合而获得能量。该区温度高达10000K10000K。2 2）内焰区位于焰心区上方内焰区位于焰心区上方，一般，一般在感应圈以上在感应圈以上10-20mm10-20mm左右，略带左右，略带淡蓝色淡蓝色，呈半透明状态。温度约为，呈半透明状态。温度约为6000-8000K6000-8000K，是，是分析物原子化、激分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域发、电离与辐射的主要区域。三、等离子体

54、发射光谱仪结构三、等离子体发射光谱仪结构 3 3）尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在）尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K6000K以以下，只能激发低能级的谱线。下，只能激发低能级的谱线。第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.3 等离子体发射光谱等离子体发射光谱ICPICP光源的气流光源的气流冷却气冷却气起冷却作用，保护石英炬管免被高温融化起冷却作用，保护石英炬管免被高温融化辅助气辅助气“点燃点燃”等离子体等离子体雾化气雾化气形成样品气溶胶形成样品气溶胶 将样品气溶胶引入将样品气溶胶引入ICPICP 对雾化器、雾化室、中心管起清洗

55、作用对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用三、等离子体发射光谱仪结构三、等离子体发射光谱仪结构第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.3 等离子体发射光谱等离子体发射光谱ICP-AESICP-AES可测定的元素及范围可测定的元素及范围四、等离子体发射分析特点四、等离子体发射分析特点第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.3 等离子体发射光谱等离子体发射光谱ICP-AESICP-AES不便测定的元素不便测定的元素 卤族元素中卤族元素中溴、碘溴、碘可测可测, ,氟、氯氟、氯不能测定不能测定. . 惰性气体惰性气体可激发可激发,

56、 ,灵敏度不高灵敏度不高, ,无应用价值无应用价值. . 碳碳元素可测定元素可测定, ,但空气二氧化碳本底太高但空气二氧化碳本底太高. . 氧氧, ,氮氮, ,氢氢可激发可激发, ,但必须隔离空气和水但必须隔离空气和水. . 大量大量铀铀, ,钍钍, ,钚钚放射性元素可测放射性元素可测, ,但要求防护条件但要求防护条件四、等离子体发射分析特点四、等离子体发射分析特点第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.3 等离子体发射光谱等离子体发射光谱应用范围应用范围 常量分析常量分析0.X%-20%0.X%-20% 微量分析微量分析 0.00X%-0.X%0.00X

57、%-0.X% 痕量分析痕量分析:0.0000X%-0.000X%,:0.0000X%-0.000X%,一般需要分离和富集一般需要分离和富集, , 不宜用于测定不宜用于测定30%30%以上的以上的, ,准确准确度难于达到要求度难于达到要求. .四、等离子体发射分析特点四、等离子体发射分析特点第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.3 等离子体发射光谱等离子体发射光谱可以分析的样品可以分析的样品 1:1:金属金属( (钢铁钢铁, ,有色金属有色金属) ) 2:2:化学化学, ,药品药品, ,石油石油, ,树脂树脂, ,陶瓷陶瓷 3:3:生物生物, ,医药医药,

58、 ,食品食品 4:4:环境环境( (自来水自来水, ,环境水环境水, ,土壤土壤, ,大气粉尘大气粉尘) ) 5:5:可以分析其他各种各样样品中的金属可以分析其他各种各样样品中的金属 备注备注: :固体样品必须进行前处理固体样品必须进行前处理( (液化液化) )四、等离子体发射分析特点四、等离子体发射分析特点第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.3 等离子体发射光谱等离子体发射光谱PMT 检测器光栅等离子体矩管球面准直镜UV 光谱球面聚光镜IR 光谱 选择分辨出目的元素的特征谱线选择分辨出目的元素的特征谱线五、等离子体发射分析方法五、等离子体发射分析方法

59、第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.3 等离子体发射光谱等离子体发射光谱五、等离子体发射分析方法五、等离子体发射分析方法定性分析定性分析要确认试样中存在某个元素，需要要确认试样中存在某个元素，需要在试样光谱中找出三条在试样光谱中找出三条或三条以上该元素的灵敏线或三条以上该元素的灵敏线，并且谱线之间的强度关系是，并且谱线之间的强度关系是合理的；只要某元素的最灵敏线不存在，就可以肯定试样合理的；只要某元素的最灵敏线不存在，就可以肯定试样中无该元素。中无该元素。半定量分析半定量分析有些样品不要求给出十分准确的分析数据，允许有较大偏有些样品不要求给出十分准确的

60、分析数据，允许有较大偏差，但需要尽快给出分析数据，这类样品可采用半定量分差，但需要尽快给出分析数据，这类样品可采用半定量分析法。析法。ICPICP光源的半定量分析尚无通用方法，因仪器类型和软件功光源的半定量分析尚无通用方法，因仪器类型和软件功能而异，应用不广泛。能而异，应用不广泛。第一章第一章 材料成分分析材料成分分析1.1 平均成分分析平均成分分析1.1.3 等离子体发射光谱等离子体发射光谱定量分析定量分析工作曲线法工作曲线法标准样品的组成与实际样品一致标准样品的组成与实际样品一致在工作曲线的直线范围内测定在工作曲线的直线范围内测定使用无干扰的分析线使用无干扰的分析线五、等离子体发射分析方法