废旧塑料裂解转化利用技术

1、青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院第第1010章章 废旧塑料裂解转化利用技术废旧塑料裂解转化利用技术 高分子学院高分子学院 塑料工程教研室塑料工程教研室青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院

2、院第一节第一节 概述概述青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院废旧塑料主要处理方法废旧塑料主要处理方法填埋法焚烧法再生利用法化学热解回收青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院 根据我国现有的技

3、术综合考虑可将废塑料的处理方式分为两种：根据我国现有的技术综合考虑可将废塑料的处理方式分为两种：熔融再生熔融再生和和热解技术热解技术 （一）熔融再生（一）熔融再生 该法是将废旧塑料加热熔融后重新塑化该法是将废旧塑料加热熔融后重新塑化 根据原料性质，可分为根据原料性质，可分为简单再生简单再生和和复合再生复合再生两种两种 青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院 （1 1）简单再生）简单再生 回收对

4、象回收对象 主要是树脂主要是树脂生产厂和塑料制品厂生产生产厂和塑料制品厂生产过程中产生的过程中产生的边角废料边角废料，也可以包括那些易于清洗也可以包括那些易于清洗、挑选的、挑选的一次性使用废弃一次性使用废弃品品，如聚酯软饮料瓶、食，如聚酯软饮料瓶、食品包装袋等品包装袋等 特点特点 这部分废旧料的这部分废旧料的特点是比较干净、成分比特点是比较干净、成分比较单一较单一 青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程

5、学学 院院（2）复合复合再生再生 特点特点 多样化、混杂性、污脏多样化、混杂性、污脏 回收程序回收程序 首先是分离技术和筛选工作，首先是分离技术和筛选工作， 国际上已采用的先进的分离设国际上已采用的先进的分离设备可以系统地分选出不同的材料，备可以系统地分选出不同的材料， 但设备一次性投资较高，但设备一次性投资较高， 而而我国仍以我国仍以最原始的人工挑选方式最原始的人工挑选方式为主为主 一般来说，复合再生塑料的性质不稳定，易变脆，故常被一般来说，复合再生塑料的性质不稳定，易变脆，故常被用来制备用来制备中、中、低档次的产品低档次的产品， 如建筑填料、垃圾袋，如建筑填料、垃圾袋， 搬孔凉鞋、雨衣及器

6、械的包搬孔凉鞋、雨衣及器械的包装材料等装材料等 青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院（二）热解技术（二）热解技术 根据最终产品的不同可将热解技术分为两种根据最终产品的不同可将热解技术分为两种 一种是为了得到一种是为了得到化工原料化工原料( (如乙烯、丙烯、焦油等如乙烯、丙烯、焦油等) 另一种是为了得到另一种是为了得到燃料燃料( (汽油、煤油、柴油等汽油、煤油、柴油等) ) 青岛科技大学青岛科

7、技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院综合利用废旧塑料的途径综合利用废旧塑料的途径 废旧塑料直接利用或经过改性利用，制得再生塑料制品，这废旧塑料直接利用或经过改性利用，制得再生塑料制品，这是再生利用塑料的主要途径，也符合国情。是再生利用塑料的主要途径，也符合国情。 发达国家把发达国家把热分解回收或生产高价值化工产品热分解回收或生产高价值化工产品作为技术开发作为技术开发的重点，但存在可工业化生产的设备投资大，开发

8、周期长。的重点，但存在可工业化生产的设备投资大，开发周期长。 但是，也是综合利用废旧塑料的途径！但是，也是综合利用废旧塑料的途径！青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院NoImage化学回收化学回收 青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分

9、子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院什么是化学回收？什么是化学回收？ 化学回收是指利用化学回收是指利用化学手段化学手段使固态的废旧塑料重新转使固态的废旧塑料重新转化为单体、燃料或化工原料，仅回收废旧塑料中所含化化为单体、燃料或化工原料，仅回收废旧塑料中所含化学成分的方法。学成分的方法。化学回收大致分化学回收大致分热分解和化学分解热分解和化学分解两种。两种。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程

10、学学 院院 什么是什么是废旧塑料裂解转化技术？废旧塑料裂解转化技术？ 废旧塑料裂解转化利用技术废旧塑料裂解转化利用技术是将已清除杂质的废旧塑是将已清除杂质的废旧塑料通过热裂解或催化热裂解等方式，转化成低分子化合料通过热裂解或催化热裂解等方式，转化成低分子化合物或低聚物。物或低聚物。 这些技术可用于这些技术可用于以废旧塑料为原料以废旧塑料为原料，生产燃料油、燃气，生产燃料油、燃气、聚合物单体及石化、化工原料。、聚合物单体及石化、化工原料。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science &

11、Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院我国的裂解技术我国的裂解技术总体说来，我国在废旧塑料的裂解方面还处于试验总体说来，我国在废旧塑料的裂解方面还处于试验开发阶段。开发阶段。对聚烯烃类塑料而言，裂解制备燃料油是目前使用对聚烯烃类塑料而言，裂解制备燃料油是目前使用最广泛的处理方式。最广泛的处理方式。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院裂解转化技术的优

12、点？裂解转化技术的优点？ 裂解裂解无需对废旧塑料进行严格的分选无需对废旧塑料进行严格的分选，前处理过程有所简化，前处理过程有所简化，特别适合混合废塑料的处理，即能净化环境，又能开发新能源，特别适合混合废塑料的处理，即能净化环境，又能开发新能源，是废旧塑料成为有价值的工业原料，实现材料再循环，提高经济是废旧塑料成为有价值的工业原料，实现材料再循环，提高经济效益，是大有前途的开发项目。效益，是大有前途的开发项目。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高

13、 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院废旧塑料裂解机理废旧塑料裂解机理塑料裂解技术的基本原理是塑料裂解技术的基本原理是将废旧塑料制品中原高将废旧塑料制品中原高聚物大分子进行比较彻底的裂解，使其回到低相对聚物大分子进行比较彻底的裂解，使其回到低相对分子质量状态或单体态。分子质量状态或单体态。裂解反应的主要表现是：裂解反应的主要表现是：C-C键断裂，同时伴随键断裂，同时伴随C-H键断裂。键断裂。热效应为吸热过程，即外界必须提供大于热效应为吸热过程，即外界必须提供大于C-C键键能键键能的能量，反应才能顺利进行。的能量，反应才能顺利进行。青岛科技大学青岛科技大学 School of P

14、olymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院废旧塑料热裂解机理废旧塑料热裂解机理对热裂解而言，大分子物质在高温下主要发生两类对热裂解而言，大分子物质在高温下主要发生两类化学反应：化学反应：一类是裂解反应，生成小分子烃类，即气体、汽油一类是裂解反应，生成小分子烃类，即气体、汽油、柴油等物质；、柴油等物质；另一类是缩合反应，即原料和中间产物中芳烃、烯另一类是缩合反应，即原料和中间产物中芳烃、烯烃等缩合成更大的分子产物，以残油形式存在。烃等缩合成更大的

15、分子产物，以残油形式存在。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院第二节第二节 热裂解法热裂解法青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院废旧塑料废旧塑料热热裂解机理裂解机理热裂解按照自由基反应机理

16、，首先在分子中键能较热裂解按照自由基反应机理，首先在分子中键能较低的低的C-C键处断裂，生成两个自由基：键处断裂，生成两个自由基：生成的两个小分子自由基从生成的两个小分子自由基从原料原料中夺取氢，本身变中夺取氢，本身变成烷烃或烯烃，而把成烷烃或烯烃，而把原料变成自由基原料变成自由基，当两个自由，当两个自由基结合，链反应终止。基结合，链反应终止。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院什么是热裂解

17、？什么是热裂解？ 所谓热分解是指有机高分子物质在还原性气体气氛中以及高所谓热分解是指有机高分子物质在还原性气体气氛中以及高温下分解为低分子的温下分解为低分子的工业气体、燃料油和焦炭的过程工业气体、燃料油和焦炭的过程。 热分解法适用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等非极性塑料和热分解法适用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等非极性塑料和一般废弃物中混杂废塑料的分解，特别是塑料包装材料。一般废弃物中混杂废塑料的分解，特别是塑料包装材料。例如薄膜包装袋等使用后污染严重，难以用机械再生法回例如薄膜包装袋等使用后污染严重，难以用机械再生法回收材料可以通过热分解来进行化学回收。收材料可以通过热分解来进行化学回收。 青岛

18、科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院什么是热裂解法？什么是热裂解法？ 热裂解法是最简单的废塑料裂解法，即通过提供热能，克热裂解法是最简单的废塑料裂解法，即通过提供热能，克服废塑料聚合物裂解所需的活化能，生成单体或低分子化服废塑料聚合物裂解所需的活化能，生成单体或低分子化合物。合物。 热裂解法产生三种反应：热裂解法产生三种反应：A.聚合物通过解聚反应生成单体；聚合物通过解聚反应生成单体；B.聚合物

19、分子链无规则断裂，生成低分子化合物；聚合物分子链无规则断裂，生成低分子化合物；C.通过消除取代基或官能团产生小分子，伴随有不饱和通过消除取代基或官能团产生小分子，伴随有不饱和化合物的生成和聚合物交联乃至结焦。化合物的生成和聚合物交联乃至结焦。 由此可见，该工艺粗糙，产品杂乱，出油率低。由此可见，该工艺粗糙，产品杂乱，出油率低。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院热裂解温度和裂解产物热裂解温度

20、和裂解产物热裂解所需要的温度取决于废旧塑料种类及回收的目标热裂解所需要的温度取决于废旧塑料种类及回收的目标产物。产物。温度超过温度超过600，热裂解主要产物是混合燃料气，如，热裂解主要产物是混合燃料气，如H2、CH4、轻烃；、轻烃；温度温度400600，主要裂解产物是混合轻烃、石脑油、，主要裂解产物是混合轻烃、石脑油、重油、煤油、混合燃料油等液态产物及蜡。重油、煤油、混合燃料油等液态产物及蜡。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科

21、科 学学 与与 工工 程程 学学 院院Attention：热裂解的产物形态：热裂解的产物形态从化学的角度看，塑料及其他高分子聚合物热分解的最从化学的角度看，塑料及其他高分子聚合物热分解的最终产物应当是终产物应当是单体单体，然而实际上，除了单体之外，还有，然而实际上，除了单体之外，还有可能有聚合度较低的可能有聚合度较低的低聚物、分子量不等的烃类及其衍低聚物、分子量不等的烃类及其衍生物生物等低分子有机化合物，他们都是高价值的化工原料等低分子有机化合物，他们都是高价值的化工原料或产品。或产品。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSc

22、hool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院Attention：热裂解的产物形态：热裂解的产物形态热分解的产物随所用设备及工艺条件的不同而有所不同热分解的产物随所用设备及工艺条件的不同而有所不同。它们有可能以液状油为主，或以气体为主，或油、气、它们有可能以液状油为主，或以气体为主，或油、气、固体等产物兼而有之。固体等产物兼而有之。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineeri

23、ng 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院不同品种塑料的热分解机理和热分解产物各不相同。不同品种塑料的热分解机理和热分解产物各不相同。PEPE、PPPP的热分解以无规断链形式为主的热分解以无规断链形式为主，热分解产物中几，热分解产物中几乎无相应的单体，热分解同时伴有解聚和无规断链反应乎无相应的单体，热分解同时伴有解聚和无规断链反应，热分解产物中有部分苯乙烯单体。，热分解产物中有部分苯乙烯单体。PVCPVC的热分解先是脱除氯化氢，再在更高温度下发生断的热分解先是脱除氯化氢，再在更高温度下发生断链，形成烃类化合物。链，形成烃类化合物。Attention：热裂解的产物形态：热裂

24、解的产物形态青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院热裂解温度和裂解产物热裂解温度和裂解产物PE、PP的热裂解产物主要是燃料气和燃料油；的热裂解产物主要是燃料气和燃料油；PS热裂解产物是苯乙烯单体及轻烃化合物；热裂解产物是苯乙烯单体及轻烃化合物；PVC不易采用热裂解处理，因不易采用热裂解处理，因PVC加热会产生大量的加热会产生大量的HCl气体。气体。青岛科技大学青岛科技大学 School of

25、Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院废旧塑料热裂解工艺？废旧塑料热裂解工艺？ 废塑料热分解工艺可分为废塑料热分解工艺可分为高温分解高温分解和和催化低温分解催化低温分解，前者一般在，前者一般在600-900600-900的高温下进行，后者在低于的高温下进行，后者在低于450450甚至在甚至在300300的较低温的较低温度下进行，两者的分解产物不同。度下进行，两者的分解产物不同。 废塑料热分解使用的反应器有：废塑料热分解使用的反应器有：塔式

26、、炉式、槽式、管式炉、流化塔式、炉式、槽式、管式炉、流化床和挤出机床和挤出机等。等。 高温裂解回收原料油的方法，由于需要在高温下进行反应，高温裂解回收原料油的方法，由于需要在高温下进行反应，设备投设备投资较大，回收成本高，并且在反应过程中有结焦现象资较大，回收成本高，并且在反应过程中有结焦现象，因此限制了，因此限制了它的应用。它的应用。 而催化低温分解由于在相对较低的温度下进行反应，因此研究较活而催化低温分解由于在相对较低的温度下进行反应，因此研究较活跃，并取得了一定的进展。跃，并取得了一定的进展。 青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & Engine

27、eringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院热裂解法工艺热裂解法工艺废塑料热裂解法油化工艺流程废塑料热裂解法油化工艺流程 青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院热分解的油化工艺热分解的油化工艺 目前，废旧塑料的油化法已有目前，废旧塑料的油化法已有槽式法、管式炉法、流化床法和槽式法、管式炉法、

28、流化床法和催化法催化法四种工艺方法。四种工艺方法。 可以处理可以处理PVC、PP、PE、PS、PMMA、等多种废旧塑料及其、等多种废旧塑料及其他废旧高分子材料，例如废旧轮胎等，只是更适于某些热塑性他废旧高分子材料，例如废旧轮胎等，只是更适于某些热塑性废旧塑料而已。废旧塑料而已。 热分解产物以油为主、其次是部分可利用的燃料气、残渣、废热分解产物以油为主、其次是部分可利用的燃料气、残渣、废气等。气等。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子

29、 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院废塑料裂解反应器废塑料裂解反应器 1.槽式反应器槽式反应器 槽式反应器的特点是塑料在槽内分解过程中进行混合搅拌，物料槽式反应器的特点是塑料在槽内分解过程中进行混合搅拌，物料处于充分混合状态，采用外部加热来控制生成油的性状。处于充分混合状态，采用外部加热来控制生成油的性状。 该方法在处理混合塑料时，要增加粉碎、筛分和干燥等预处理工该方法在处理混合塑料时，要增加粉碎、筛分和干燥等预处理工序，反应器内必须保持序，反应器内必须保持常压、高温和长时间反应常压、高温和长时间反应等条件。等条件。 废塑料的气化和炭化过程同时进行，但废塑料的气化和炭化过程同时进行，但油

30、的回收率低油的回收率低，分离出的，分离出的炭化物质成为结垢而沉积于槽的内壁或加热管的表面，使传热不炭化物质成为结垢而沉积于槽的内壁或加热管的表面，使传热不良更加严重，所以每隔一定时间必须将析出的碳渣和残渣排出。良更加严重，所以每隔一定时间必须将析出的碳渣和残渣排出。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院 槽式反应器的热分解与蒸馏工艺比较相似槽式反应器的热分解与蒸馏工艺比较相似，加入槽内的废旧，

31、加入槽内的废旧塑料在开始阶段受到急剧的分解，但在蒸发温度达到一定的塑料在开始阶段受到急剧的分解，但在蒸发温度达到一定的蒸气压以前，生成物不能从槽内馏出。蒸气压以前，生成物不能从槽内馏出。 因此，在达到可以馏出的低分子油分以前先在槽内回流，在因此，在达到可以馏出的低分子油分以前先在槽内回流，在馏出口充满挥发组分，待以后排出槽外馏出口充满挥发组分，待以后排出槽外。然后经冷却、分离。然后经冷却、分离工序，将回收的油分放入贮槽，气体则供作燃料用。工序，将回收的油分放入贮槽，气体则供作燃料用。 废塑料裂解反应器废塑料裂解反应器青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science

32、& EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院 2.管式反应器管式反应器 管式反应器包括管式蒸馏、螺旋式、空管式和填料管式反管式反应器包括管式蒸馏、螺旋式、空管式和填料管式反应器等，与槽式反应器一样，应器等，与槽式反应器一样，也是采用外加热方式。也是采用外加热方式。 管式蒸馏首先是用管式蒸馏首先是用重油重油溶解或裂解废塑料，然后再进入裂溶解或裂解废塑料，然后再进入裂解炉。解炉。该方法主要适用于原料均匀、容易制成液体单体的该方法主要适用于原料均匀、容易制成液体单体的 PS和和PM

33、MA ，目前还没有投产的实例。，目前还没有投产的实例。 要运用管式蒸馏投产，必须解决要运用管式蒸馏投产，必须解决 固体塑料和重油的混合固体塑料和重油的混合方法、管式蒸馏内碳的析出、从生成液体中分离回收单体方法、管式蒸馏内碳的析出、从生成液体中分离回收单体以及残渣和重质液体的处理等问题。以及残渣和重质液体的处理等问题。废塑料裂解反应器废塑料裂解反应器青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院在管式法

34、工艺操作中，在管式法工艺操作中，如果在高温下缩短废旧塑料在如果在高温下缩短废旧塑料在反应管内的停留时间，以提高处理量反应管内的停留时间，以提高处理量，则塑料的气化，则塑料的气化和炭化比例将增加，油的收率将降低。和炭化比例将增加，油的收率将降低。以聚烯烃为原料，在以聚烯烃为原料，在500-550500-550分解，可得到分解，可得到15%15%左右左右的气体；以的气体；以PSPS为原料，则可得到为原料，则可得到1.2%1.2%的挥发组分。但的挥发组分。但残渣达残渣达14%14%之多，这是因为物料在反应管内停留时间短之多，这是因为物料在反应管内停留时间短，热分解反应不充分所致。，热分解反应不充分所

35、致。 废塑料裂解反应器废塑料裂解反应器青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院螺旋管式反应器采取螺旋管式反应器采取螺旋搅拌螺旋搅拌，传热均匀，裂解速度传热均匀，裂解速度快，快，但对高黏度的聚合物不易混合，需要较大的搅拌但对高黏度的聚合物不易混合，需要较大的搅拌动力，热裂解是采用外加热方式进行的，在扩大生产动力，热裂解是采用外加热方式进行的，在扩大生产时受管径的限制。时受管径的限制。废塑料裂解反应

36、器废塑料裂解反应器青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院3.流化床反应器流化床反应器流化床反应器一般是通过螺旋加料定量加入废塑料，流化床反应器一般是通过螺旋加料定量加入废塑料，采用采用粒径粒径0.2MM 的沙子作为热载体进行流态化，的沙子作为热载体进行流态化，加入加入的废塑料分散在热载体颗粒表面与颗粒一起流化。的废塑料分散在热载体颗粒表面与颗粒一起流化。当到达裂解温度后，与加热面接触的部分塑料

37、产生炭当到达裂解温度后，与加热面接触的部分塑料产生炭化现象，粘附于热载体表面与流化床下部以流速约化现象，粘附于热载体表面与流化床下部以流速约1M/S进入的空气接触燃烧，发热使塑料裂解，再与上进入的空气接触燃烧，发热使塑料裂解，再与上升的气体一起导出裂解炉外，经冷却得到液体油品。升的气体一起导出裂解炉外，经冷却得到液体油品。废塑料裂解反应器废塑料裂解反应器青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院

38、流化床反应器中流化床反应器中油的收率较高，燃料消耗少油的收率较高，燃料消耗少。 流化床法的热分解温度较低，如将废旧流化床法的热分解温度较低，如将废旧PSPS、APPAPP、PMMAPMMA在在400-400-500500进行热分解即可获得较高收率的轻质油。进行热分解即可获得较高收率的轻质油。 流化床法用途较广，且对废旧塑料混合料进行热分解时流化床法用途较广，且对废旧塑料混合料进行热分解时, ,又可得又可得到高黏度油质或蜡状物，再经蒸馏即可分出重质油与轻质油。到高黏度油质或蜡状物，再经蒸馏即可分出重质油与轻质油。 以流化床法处理废旧塑料时以流化床法处理废旧塑料时往往需要添加热导载体，以改善高熔往

39、往需要添加热导载体，以改善高熔体黏度物料的输送效果。体黏度物料的输送效果。 废塑料裂解反应器废塑料裂解反应器青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院3 3种类型的反应器比较，槽式反应器较为简单，有时可种类型的反应器比较，槽式反应器较为简单，有时可用高温化学反应釜代替，而螺旋反应器与槽式反应器相用高温化学反应釜代替，而螺旋反应器与槽式反应器相比更容易实现连续生产，且物料停留时间短，生产效率比更容易

40、实现连续生产，且物料停留时间短，生产效率高。高。这两种反应器比较适合小规模裂解生产使用。这两种反应器比较适合小规模裂解生产使用。流化床反应器对固体的输送容易，温度也容易控制，产流化床反应器对固体的输送容易，温度也容易控制，产品的回收率比前两者高，且容易大型化生产，是我国塑品的回收率比前两者高，且容易大型化生产，是我国塑料裂解反应器发展的方向。料裂解反应器发展的方向。废塑料裂解反应器废塑料裂解反应器青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子

41、 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院注意：注意：并不是所有废旧塑料都适合制油，如聚氯乙烯不并不是所有废旧塑料都适合制油，如聚氯乙烯不适合制油，这种废旧塑料热解生成氯化物，腐蚀适合制油，这种废旧塑料热解生成氯化物，腐蚀设备、环境污染，而尼龙裂解制油本身就是一种设备、环境污染，而尼龙裂解制油本身就是一种错误概念错误概念 。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院总结总结 由于利用废塑料油化不仅

42、可以使原来难于处理的废塑料得到由于利用废塑料油化不仅可以使原来难于处理的废塑料得到很好的回收，还能使人类资源得到最大限度的利用，所以近很好的回收，还能使人类资源得到最大限度的利用，所以近年来世界各国对废塑料油化这一研究都非常重视。年来世界各国对废塑料油化这一研究都非常重视。 目前美国、日本、英国、德国、意大利等工业发达国家都在目前美国、日本、英国、德国、意大利等工业发达国家都在大力开发废塑料油化技术，并使之成为工业化规模生产。大力开发废塑料油化技术，并使之成为工业化规模生产。 青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool

43、of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院我国的情况我国的情况 我国在学习研究国外经验技术的基础上也有不少企业已研究开发出了我国在学习研究国外经验技术的基础上也有不少企业已研究开发出了利用废塑料油化的技术与设备，目前已有利用废塑料油化的技术与设备，目前已有20多家。其方法均是热裂解多家。其方法均是热裂解，设备也大同小异，有使用催化剂的和不使用催化剂的，催化剂多是，设备也大同小异，有使用催化剂的和不使用催化剂的，催化剂多是自己研制的。自己研制的。 例如，北京大康技术发展公司历时例如，北京大康技术发展公司历时5年研制

44、的年研制的“-2废塑料转化燃废塑料转化燃料装置料装置”，已通过专家鉴定并投产。全套装置为全封闭式，连续性生，已通过专家鉴定并投产。全套装置为全封闭式，连续性生产，出油率达产，出油率达70%，其中汽油、柴油各占，其中汽油、柴油各占50%。 山西省永济县福利塑化总厂开发的废旧塑料油化工艺山西省永济县福利塑化总厂开发的废旧塑料油化工艺.青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院热裂解法的优缺点热裂解法的

45、优缺点 该法工艺简单，主要设备有该法工艺简单，主要设备有热裂解反应釜、分馏塔、加热和热裂解反应釜、分馏塔、加热和温度控制器、进料装置温度控制器、进料装置。 该方法裂解反应温度高，反应时间长，所得到的液体燃料是该方法裂解反应温度高，反应时间长，所得到的液体燃料是沸点范围较宽的烃类物质，其中汽油馏分和柴油馏分含量不沸点范围较宽的烃类物质，其中汽油馏分和柴油馏分含量不高。高。 由于该方法难以得到有经济价值的油品，目前已较少应用。由于该方法难以得到有经济价值的油品，目前已较少应用。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of

46、 Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院第三节第三节 催化裂解催化裂解青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院废旧塑料废旧塑料催化催化裂解机理裂解机理催化裂解是在一定温度并催化剂存在的条件下，发生催化裂解是在一定温度并催化剂存在的条件下，发生裂解、氢转移、缩合等特征的反应。裂解、氢转移、缩合等特征的反应。在裂解过程中

47、加入催化剂的优点：在裂解过程中加入催化剂的优点：1.可降低废旧塑料裂解所需的活化能，降低能耗，可降低废旧塑料裂解所需的活化能，降低能耗，提高效率；提高效率；2.提高产物的选择性。提高产物的选择性。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院废旧塑料废旧塑料催化催化裂解机理裂解机理缺点：缺点：催化剂提高了成本，而且催化剂本身不易回收，因催化剂提高了成本，而且催化剂本身不易回收，因此这种方法在经济上需要

48、一定的规模。此这种方法在经济上需要一定的规模。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院裂解的最终产品裂解的最终产品废旧辅料裂解技术因最终产品的不同分为两种：废旧辅料裂解技术因最终产品的不同分为两种：1.为了得到基本化工原料的单体回收技术；为了得到基本化工原料的单体回收技术；例如：聚苯乙烯、乙烯、丙烯等例如：聚苯乙烯、乙烯、丙烯等2.为了得到燃料的油化技术、汽化技术。为了得到燃料的油化技术、汽化技

49、术。例如：汽油、柴油、煤油等例如：汽油、柴油、煤油等虽然都是将塑料转变成低分子物质，但是两者的工艺虽然都是将塑料转变成低分子物质，但是两者的工艺路线不同，技术要求较高，成本也较高，目前仅在特路线不同，技术要求较高，成本也较高，目前仅在特殊需要时使用。殊需要时使用。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院什么是催化裂解？什么是催化裂解？催化热裂解法是将催化剂与废塑料混合在一起进行加催化热裂解法是将

50、催化剂与废塑料混合在一起进行加热，热裂解与催化裂解同时进行，得到相对分子量和热，热裂解与催化裂解同时进行，得到相对分子量和结构在一定范围的产品的方法。结构在一定范围的产品的方法。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院催化裂解的特点催化裂解的特点该方法以催化裂解为主，反应速率快，时间短，但由于该方法以催化裂解为主，反应速率快，时间短，但由于在生成焦炭过程中有大量焦炭沉积于催化剂表面，使催在生成焦

51、炭过程中有大量焦炭沉积于催化剂表面，使催化剂失活，因此催化剂的再生与剩余催化剂的回收都较化剂失活，因此催化剂的再生与剩余催化剂的回收都较为困难。为困难。催化剂是催化裂解的技术关键，也是制约废旧塑料裂解催化剂是催化裂解的技术关键，也是制约废旧塑料裂解制备燃料油技术发展的重要因素。制备燃料油技术发展的重要因素。到目前为止，还没有专门用于废旧塑料裂解的专门催化到目前为止，还没有专门用于废旧塑料裂解的专门催化剂。剂。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高

52、 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院催化裂解中的催化剂催化裂解中的催化剂催化裂解催化剂主要分为催化裂解催化剂主要分为金属氧化物型裂解催化剂金属氧化物型裂解催化剂和和 沸石分子筛型裂解催化剂沸石分子筛型裂解催化剂两种。两种。催化剂是影响催化裂解工艺中产品分布的重要因素。催化剂是影响催化裂解工艺中产品分布的重要因素。裂解催化剂应具有高的活性和选择性裂解催化剂应具有高的活性和选择性，既要保证裂解过，既要保证裂解过程中生成较多的低碳烯烃，又要使氢气和甲烷以及液体程中生成较多的低碳烯烃，又要使氢气和甲烷以及液体产物的收率尽可能低，同时还应具有高的稳定性和机械产物的收率尽可能低，同时还应

53、具有高的稳定性和机械强度。强度。 青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院催化裂解的设备催化裂解的设备该方法所需的设备主要有该方法所需的设备主要有塑料切碎机、塑料挤出机塑料切碎机、塑料挤出机、催化热裂解釜、分馏塔、油品储存罐、催化热裂解釜、分馏塔、油品储存罐等，工艺较等，工艺较为简单，但操作控制较困难，在实际生产中应用不为简单，但操作控制较困难，在实际生产中应用不多。多。青岛科技大学青岛科技大学

54、 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院催化裂解的工艺催化裂解的工艺废塑料催化热解法油化工艺流程废塑料催化热解法油化工艺流程 青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院热裂解热裂解-催化改质法催化改质法 热裂解热裂解-催化

55、改质法是催化改质法是先进行热裂解先进行热裂解，然后对热裂解产物进行，然后对热裂解产物进行催催化改质化改质，得到品质较高的油品。，得到品质较高的油品。废塑料经过热裂解后所得到的液体燃料是沸点范围较宽的烃废塑料经过热裂解后所得到的液体燃料是沸点范围较宽的烃类物质，其中汽油、柴油等轻质油馏分不高，而且汽油和柴类物质，其中汽油、柴油等轻质油馏分不高，而且汽油和柴油馏分品质不高。油馏分品质不高。采用催化剂催化重整的方法可以达到改善油品品质的目的，采用催化剂催化重整的方法可以达到改善油品品质的目的，因此在废塑料裂解制取液体燃料技术中应用较多。因此在废塑料裂解制取液体燃料技术中应用较多。该方法多用于处理混合

56、废塑料，为了提高反应速度，缩短反该方法多用于处理混合废塑料，为了提高反应速度，缩短反应时间，可在热裂解段加入少量催化剂。应时间，可在热裂解段加入少量催化剂。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院废塑料热裂解废塑料热裂解- -催化改质法油化工艺流程催化改质法油化工艺流程 热裂解热裂解-催化改质法催化改质法青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & Engin

57、eeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院第四节第四节 超临界水法超临界水法青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院超临界水降解超临界水降解 超临界水处理塑料废弃物是一门新兴的技术，美超临界水处理塑料废弃物是一门新兴的技术，美、日、德等发达国家都已经开始利用超临界水进行废、日、德等发达国家

58、都已经开始利用超临界水进行废塑料回收的研究，并建成具有一定规模的中试塔，但塑料回收的研究，并建成具有一定规模的中试塔，但还未见有工业化的报道。还未见有工业化的报道。 在反应温度在反应温度400600、反应压力、反应压力25 MPa、反应时间、反应时间10 min时，可获得时，可获得90以上的油化率。以上的油化率。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院超临界水超临界水 对于纯物质，当系统温度及压

59、对于纯物质，当系统温度及压 力达到力达到某一特定点某一特定点时，其气液时，其气液两相密度趋于相同，两相合两相密度趋于相同，两相合 并为一均匀相并为一均匀相，此一特定点即，此一特定点即 为该物质的临界点，所对应的为该物质的临界点，所对应的 温度、压力和密度则分别定义温度、压力和密度则分别定义 为该纯物质的临界温度为该纯物质的临界温度(T(TC C),),临界压力临界压力(P(PC C) )和临界密度和临界密度(C C) ) 。 青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engin

60、eering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院超临界水超临界水 温度与压力分别高于临界温温度与压力分别高于临界温度度 和临界压力的均匀相称之和临界压力的均匀相称之为超为超 临界流体临界流体(Supercritical Fluid, SCF) (Supercritical Fluid, SCF) -物质的第四态物质的第四态青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院l超临界条