高分子物理第二章 高分子凝聚态结构

1、 要求掌握：要求掌握： 高聚物的结晶模型 无定型结构模型 结晶及取向在工业上的应用实例 结晶度的测量及计算方法要求了解：要求了解： 高分子液晶的种类、结构及应用 研究结晶及取向的方法 高分子多相体系的种类及形态 高分子的结构高分子的结构高分子链的结构高分子链的结构（三次结构）（三次结构）高分子聚集态结构高分子聚集态结构近程结构近程结构（一次结构）（一次结构）远程结构远程结构（二次结构）（二次结构）化学组成化学组成构型构型分子构造分子构造共聚物序列结构共聚物序列结构柔顺性柔顺性大大 小小一般情况：固体就是晶体，例外，玻璃属于固体（过冷液体）。一般情况：固体就是晶体，例外，玻璃属于固体（过冷液体）

2、。高分子的凝聚态结构：高分子的凝聚态结构：指高分子链之间的排列指高分子链之间的排列和堆砌结构，包括固体与液体。和堆砌结构，包括固体与液体。固体有固体有晶态结构、非晶态结构晶态结构、非晶态结构聚合物熔体和浓溶液是液相结构的聚合物熔体和浓溶液是液相结构的非晶液体非晶液体液晶液晶是介于固体与液体之间的一种结构。是介于固体与液体之间的一种结构。 范德华力（范德华力（van der Waals force）：）：包括：静电力、包括：静电力、诱导力、色散力。诱导力、色散力。没有方向性没有方向性和和饱和性饱和性。分子间距。分子间距离增加，范德华力下降，作用范围小于离增加，范德华力下降，作用范围小于1nm，作

3、用，作用能比化学键小能比化学键小1-2个数量级。个数量级。2. 氢键：氢键：具有方向性和饱和性。具有方向性和饱和性。静电力：由极性分子间永久偶极产生。静电力：由极性分子间永久偶极产生。erqkTrEK6222132假定：偶极矩分别为假定：偶极矩分别为1和和2两种极性分子、分子间距离为两种极性分子、分子间距离为R，其相互作用能为：其相互作用能为：它的范围：它的范围：1321KJ/mole.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力、聚乙烯醇等分子作用力主要是静电力主要是静电力 诱导力：诱导力：极性分子的永久偶极与它在邻近分子上引起的诱导极性分子的永久偶极与它在邻近分子上引起的诱导偶极之间的相互作

4、用力。偶极之间的相互作用力。613KJ/mol色散力：色散力：是分子瞬间偶极之间的相互作用。是一切分子中，是分子瞬间偶极之间的相互作用。是一切分子中，电子在诸原子周围不停的旋转着，原子核也不停的振动着，电子在诸原子周围不停的旋转着，原子核也不停的振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的偶极。色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一的偶极。色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种。种。0.88KJ/mol氢键：两种电负性很强的原子之间以氢原子为媒介形成。氢键：两种电负性很强的原子之间以氢原子为媒介形成。2040K

5、J/mol1. X-H Y：X、Y原子的原子的电负性越大，电负性越大，Y原子的原子的半径越小，则氢键越强。半径越小，则氢键越强。2. 两种氢键：两种氢键：分子内氢键，分子间氢键分子内氢键，分子间氢键3. 高分子链中含有高分子链中含有-OH、-COOH、-CONH-等均可等均可形成氢键，具有形成氢键，具有分子间氢键的高分子分子间氢键的高分子，一般都有，一般都有较较高的机械强度与耐热性高的机械强度与耐热性。l 因为分子间作用力与分子量有关，而高因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量很大，分子的分子量很大，致使分子间作用力加致使分子间作用力加和超过化学键的键能，和超过化学键的键能，因此因此高

6、聚物不存在高聚物不存在气态。气态。 E= Hv-RTHv摩尔蒸发热摩尔蒸发热RT转化为气体所做的膨胀功转化为气体所做的膨胀功描述描述分子间分子间的相互作用的相互作用 CED越大，分子间作用力越大越大，分子间作用力越大 CED越小，分子间作用力越小越小，分子间作用力越小CED= E/VmVm摩尔体积摩尔体积高分子没有气态，不能直接测定内聚能或内聚能密度，采用间接的方法测高分子没有气态，不能直接测定内聚能或内聚能密度，采用间接的方法测定：定：最大溶胀比法，最大特性粘数法。最大溶胀比法，最大特性粘数法。p 当当CED400J/cm3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢分子链上含有强的极性基团或者形成

7、氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向分子链结构规整，易于结晶取向fiberp 当当CED在在300400J/cm3,分子间作用力适中分子间作用力适中plastic本章结构本章结构2.1 晶态聚合物结构晶态聚合物结构2.2 非晶态聚合物结构非晶态聚合物结构2.3 高分子液晶高分子液晶2.4 聚合物的取向聚合物的取向2.5 多组分聚合物多组分聚合物并列结构并列结构2.1 晶态聚合物结构晶态聚合物结构完善晶体完善晶体X射线射线判断是否结晶最重要的实验证据是什么？判断是否结晶最重要的实验证据是什么？X-射

8、线衍射仪（射线衍射仪（XRD）：衍射花样、衍射曲线）：衍射花样、衍射曲线同心圆同心圆德拜环德拜环X射线波长范围：射线波长范围：0.0110nm 实验证明，聚合物聚集形态中既存在结晶形态，也存在无定型形态等规立构聚苯乙烯的等规立构聚苯乙烯的X射线衍射曲线射线衍射曲线晶体晶体液体液体结晶结晶晶晶 体：体：物质内部的质点（原子，分子，离子，物质内部的质点（原子，分子，离子，重复单元重复单元）在三）在三维空间呈现周期性重复排列。维空间呈现周期性重复排列。氯化钠晶体氯化钠晶体- -立方立方二氧化碳晶体二氧化碳晶体（1 1）空间格子）空间格子( (空间点阵空间点阵) )：把组成晶体的质点抽象成把组成晶体的

9、质点抽象成几何点，有这些等同的几何点的集合所形成的格子，几何点，有这些等同的几何点的集合所形成的格子，点阵中每个质点代表的具体内容为晶体的点阵中每个质点代表的具体内容为晶体的结构单元。结构单元。n晶体结构晶体结构 = 空间点阵空间点阵 + 结构基元（重复单元）结构基元（重复单元）（2 2）晶胞和晶系）晶胞和晶系晶晶 胞：胞：代表晶体结构的最小重复单位代表晶体结构的最小重复单位(平行六面体平行六面体)a ab bg gabc晶胞参数：决定晶胞形状的参数晶胞参数：决定晶胞形状的参数60%在高分子晶系中，由于长链造成各向异性而不出在高分子晶系中，由于长链造成各向异性而不出现高级晶系，多属于初级、中级

10、晶系。现高级晶系，多属于初级、中级晶系。立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系(3)(3)晶面和晶面指数晶面和晶面指数晶面指数晶面指数1. 确定此晶面在确定此晶面在X,Y,Z坐标轴的截距，当晶面与某坐坐标轴的截距，当晶面与某坐标轴平行时，为标轴平行时，为。2. 对坐标截距取倒数，对坐标截距取倒数，简化成最小整数比，得晶面指简化成最小整数比，得晶面指数。数。（3, 2, 1）（3, 2, ）（1/3, 1/2, 1/1）（1/3, 1/2, 1/）（2/6, 3/6, 6/6）（2/6, 3/6, 0）（2, 3, 6）（

11、2, 3, 0）a ab bg gabcVNMZAcXRD得到得到a，b，c，；可得到；可得到晶胞体积晶胞体积V，Z为晶胞中的为晶胞中的单体数目，单体数目，M为结构单元分子量，为结构单元分子量，NA阿伏伽德罗常数阿伏伽德罗常数p 结晶形态结晶形态 由晶胞堆砌成的晶体外形由晶胞堆砌成的晶体外形，一般尺寸可达几十微米，有时可达几厘米。一般尺寸可达几十微米，有时可达几厘米。p控制聚合物结晶形态的条件控制聚合物结晶形态的条件小分子？小分子？海水制盐海水制盐水变成冰，炼铁水变成冰，炼铁熔体结晶、玻璃体结晶、溶液结晶熔体结晶、玻璃体结晶、溶液结晶 、单晶、多晶、非晶的概念：、单晶、多晶、非晶的概念：区别的

12、依据：区别的依据： 质点数目一定质点数目一定距离一定距离一定在空间的排列方式一定在空间的排列方式一定长程有序：长程有序：短程有序：短程有序：秩序；包括三个方面秩序；包括三个方面指围绕某一质点的最邻近质点的配置有一定指围绕某一质点的最邻近质点的配置有一定指质点在一定的方向上，每隔一定的距离，指质点在一定的方向上，每隔一定的距离，周期性的重复出现的规律。周期性的重复出现的规律。物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列是否具有短程有序性长程有序性。排列是否具有短程有序性长程有序性。 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态单晶单晶球晶球晶串晶串晶纤维晶纤维晶纳

13、米到微米尺寸的结构纳米到微米尺寸的结构尼龙尼龙6甘油甘油聚乙烯全氯乙烯聚乙烯全氯乙烯从稀溶液中缓慢结晶从稀溶液中缓慢结晶单晶单晶 2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态1957年，年，Keller，0.01%PE溶液溶液1 1、片晶、片晶lamella ：单晶单晶 Single CrystalPE单晶单晶稀溶液，慢降温稀溶液，慢降温螺旋生长螺旋生长i-PS单晶单晶175从从0.003%的的溶液中缓慢结晶溶液中缓慢结晶单晶单晶 a. 生成条件：线形高分子从生成条件：线形高分子从极稀溶液（浓度极稀溶液（浓度0.010.1%）溶液中缓慢结晶形成溶液中缓慢结晶形成b. SEM观察：具有规则几何形

14、状的观察：具有规则几何形状的薄片状的晶体薄片状的晶体 属于单晶属于单晶厚度：厚度：10nm， 大小：几个或几十个微米大小：几个或几十个微米PE: PE: 菱形或截顶菱形菱形或截顶菱形POM: POM: 正六边形正六边形聚聚4-4-甲基戊烯甲基戊烯-1-1：正方形：正方形片晶片晶lamella ：单晶单晶 Single Crystalc. c. 形成过程：形成过程：PEPE链构象规整化和凝聚态结构规整化过程链构象规整化和凝聚态结构规整化过程d. X-rayd. X-ray衍射研究结果：衍射研究结果：在晶片中，链垂直于晶面，在晶片中，链垂直于晶面，这说这说明晶片中高分子链是折叠起来的（能量最低）。

15、明晶片中高分子链是折叠起来的（能量最低）。单晶单晶 Single Crystal2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态球球 晶晶 聚合物熔体结晶聚合物熔体结晶最常见的聚合物晶体形态最常见的聚合物晶体形态球晶球晶Spherulitea. a. 生成条件：生成条件：高分子浓溶液中析出高分子浓溶液中析出熔体冷却，不存在应力或流动力熔体冷却，不存在应力或流动力b. b. 外观：外观：圆球形，直径在圆球形，直径在5 51010微米之间微米之间由偏光显微镜观察由偏光显微镜观察黑十字消光图案黑十字消光图案c. SEMc. SEM观察：观察：球晶是由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成球晶是由许多径向发射的

16、长条扭曲的晶片组成的多晶聚集体的多晶聚集体d. d. 生长过程：生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这些小球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列晶片由于熔体冷却来不及规整排列球晶球晶Spherulite ：是：是polymer晶体中最常见的结晶形式晶体中最常见的结晶形式等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯o 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不

17、规则的多面体续生长扩大后成为不规则的多面体球晶球晶Spherulite分子链垂直与球晶径向分子链垂直与球晶径向分布分布球晶球晶Spherulite晶片晶片2.1.3.2 球球 晶晶u 球晶是由一个晶核球晶是由一个晶核开始，片晶辐射状生长开始，片晶辐射状生长而成的球状多晶聚集体。而成的球状多晶聚集体。球晶聚合物分子链通常球晶聚合物分子链通常是沿着垂直于球晶半径是沿着垂直于球晶半径方向排练方向排练The story of Fishnet - Nylon Discussion How to do about it?2.1.3.3 其他结晶形态其他结晶形态纤维状晶体和串晶纤维状晶体和串晶存在流动场时存

18、在流动场时，高分子链伸展，并沿着流，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列；动方向平行排列；高分子溶液在高分子溶液在温度较低时，边搅拌温度较低时，边搅拌边结晶边结晶2.1.3.3 其他结晶形态其他结晶形态树枝状晶体树枝状晶体结晶温度结晶温度较低；较低；溶液浓度溶液浓度较大；较大；分子量分子量较大较大2.1.3.3 其他结晶形态其他结晶形态柱柱 晶晶聚合物熔聚合物熔体体在应力作用下冷却在应力作用下冷却结晶结晶伸直链晶伸直链晶聚合物聚合物在在极高压力下熔融结晶极高压力下熔融结晶1、为什么不同的结晶条件会形成不、为什么不同的结晶条件会形成不同的结晶形态？同的结晶形态？2、不同的结晶形态，其内部结构是、

19、不同的结晶形态，其内部结构是否一样呢？其生成过程是怎么样的呢？否一样呢？其生成过程是怎么样的呢？聚合物结晶的机理聚合物结晶的机理完善晶体完善晶体X射线射线1.晶相与非晶相共存晶相与非晶相共存2.晶粒尺寸为晶粒尺寸为10nm左右左右完善晶体完善晶体结晶聚合物结晶聚合物无定形物质无定形物质来自来自X光衍射的信息：光衍射的信息：10nm缨状胶束两相模型缨状胶束两相模型20世纪世纪40年代由年代由Bryant提出提出一根链可以同时贯穿一根链可以同时贯穿几个晶区和非晶区几个晶区和非晶区10nm缨状胶束两相模型缨状胶束两相模型模型的局限性模型的局限性l未描述晶体的具体形状未描述晶体的具体形状l未提出晶体间

20、的关系未提出晶体间的关系l未体现结晶条件的影响未体现结晶条件的影响单晶的发现单晶的发现1957年年Keller,Till, Fischer独立报道独立报道（1）长、宽可为几微米，厚度）长、宽可为几微米，厚度10nm。（2）条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加）条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加（3）沿长度与宽度方向增长）沿长度与宽度方向增长（4）分子链沿厚度方向取向）分子链沿厚度方向取向（5）结晶度很高，但由于表面缺陷，仍不能为）结晶度很高，但由于表面缺陷，仍不能为100%。10nm 单晶特征单晶特征故晶体中的分子链必然折叠故晶体中的分子链必然折叠10nm折叠链折叠链几百几百nm（1）为什么要折

21、叠？）为什么要折叠？（2）怎样折叠？）怎样折叠？折叠链折叠链规则邻位规则邻位不规则邻位不规则邻位无规（插线板）无规（插线板）不同的折迭链模型不同的折迭链模型发现单晶片的意义发现单晶片的意义（1）发现了折叠链结构）发现了折叠链结构（2）发现了晶片结构）发现了晶片结构（3）发现了晶片厚度）发现了晶片厚度（1）直径从）直径从0.1 1cm（2）结晶度远低于）结晶度远低于100%（3）由纤维状晶片）由纤维状晶片(晶叠晶叠)组成组成（4）沿径向恒速增长）沿径向恒速增长（5）分子链垂直于径向）分子链垂直于径向（6）交叉偏振光下可观察到）交叉偏振光下可观察到maltese十字十字球晶特征球晶特征 球球 晶晶

22、 球晶中的放射状晶叠结构1、聚合物分子间的相互作用，使得高分子、聚合物分子间的相互作用，使得高分子不具有气态。不具有气态。CED可以用来评价分子间相互作用。可以用来评价分子间相互作用。2、不同条件下结晶，可以得到各种形态的聚合物晶体，、不同条件下结晶，可以得到各种形态的聚合物晶体，单晶，球晶单晶，球晶。结晶形态会影响材料的力学性能。结晶形态会影响材料的力学性能。3、聚合物的晶体结构与小分子不同，没有完全结晶，、聚合物的晶体结构与小分子不同，没有完全结晶，材料中材料中既有晶体结构也有非晶结构既有晶体结构也有非晶结构。晶体结构中，分子。晶体结构中，分子链是采用链是采用折叠排列折叠排列的。的。结晶度

23、结晶度%100)/(accmcmmmx%100)/(accVcVVVx结晶度的测量方法结晶度的测量方法p X-ray衍射法衍射法p 密度法密度法p 量热法（量热法（DSC法）法）晶区与非晶区的界限不明确，因此，结晶度的概念缺乏明确的晶区与非晶区的界限不明确，因此，结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法的不同而不同。物理意义，其数值随测定方法的不同而不同。密度法密度法基本原理：基本原理：结晶聚合物的晶区高分子链紧密堆砌的排结晶聚合物的晶区高分子链紧密堆砌的排列，而无定形区的高分子链排列松散，因此反映在它列，而无定形区的高分子链排列松散，因此反映在它的的密度就有差别（密度就有差别（c，a

24、）。质量结晶度质量结晶度%100)/(accmcmmmx体积结晶度体积结晶度%100)/(accVcVVVx密度法密度法质量结晶度质量结晶度amccmcvxvxv)1 ( /1v)()(acacmcx比体积：单位质量的体积比体积：单位质量的体积，密度的倒数：，密度的倒数：L/g假设比体积可由结晶部分与非晶部分线性加和假设比体积可由结晶部分与非晶部分线性加和体积结晶度体积结晶度)1(vcavccxxacavcx密度法密度法假设假设试样的密度试样的密度可由结晶部分与非晶部分线性加和可由结晶部分与非晶部分线性加和密度法密度法)()(acacmcxacacvcVVx体积结晶度体积结晶度质量结晶度质量结

25、晶度密度法密度法c 由晶胞密度得到由晶胞密度得到a 可从熔体的比体积可从熔体的比体积-温度外推到被测温度得到温度外推到被测温度得到例 题 ： 由 文 献 查 得例 题 ： 由 文 献 查 得 P E T r e s i n 的 密 度的 密 度 c 1.455103Kg/m3， a =1.335103Kg/m3，有一样品重，有一样品重量为量为 2.92 10-3Kg ，V = 1.422.960.5110-6m 3 试由以上数据计算该试由以上数据计算该PET resin 试样的结晶度试样的结晶度 密度法密度法例题：若聚乙烯无定形部分的密度为例题：若聚乙烯无定形部分的密度为a= 0.85 g/c

26、m3，计算密度为计算密度为= 0.97 g/cm3聚乙烯的质量结晶度为多少？聚乙烯的质量结晶度为多少？晶胞参数见晶胞参数见p40密度法密度法VNMZAc%100accckAAAXX射线衍射法射线衍射法量热法（量热法（DSC）量热法（量热法（DSC）%1000HHXcH0为为100%结结晶的熔融热晶的熔融热例题：例题：DSC测得聚丙烯结晶峰热为测得聚丙烯结晶峰热为94.4 J/g，已知聚丙，已知聚丙烯的熔融热为烯的熔融热为H0 = 8.79 kJ/mol，求聚丙烯的结晶度，求聚丙烯的结晶度量热法（量热法（DSC）晶粒尺寸和片晶厚度晶粒尺寸和片晶厚度)cos/(bkDhklDhkl为法线方向的平均

27、尺寸为法线方向的平均尺寸k为为scherrer形状因子（形状因子（0.89）为为hkl晶面衍射峰的半高宽晶面衍射峰的半高宽晶粒尺寸和片晶厚度晶粒尺寸和片晶厚度晶态聚合物中，相邻片晶中心的间距称为晶态聚合物中，相邻片晶中心的间距称为长周期，长周期，长长周期决定着聚合物的熔点周期决定着聚合物的熔点，用，用XRD可以得到长周期的平可以得到长周期的平均值，长周期内包括结晶部分与非晶部分。均值，长周期内包括结晶部分与非晶部分。cxll片晶厚度定义为长周期内结晶部分的厚度片晶厚度定义为长周期内结晶部分的厚度非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物1、完全不能结晶的聚合物

28、、完全不能结晶的聚合物-因分子链规整性差因分子链规整性差，PS，PMMA4、结晶聚合物的非晶区、结晶聚合物的非晶区2、因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物、因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物，PC3、链结构虽然规整，但链结构虽然规整，但常温时为高弹态常温时为高弹态，PB包括：玻璃体，高弹体和熔体包括：玻璃体，高弹体和熔体高分子链是如何堆砌在一起形成非晶态高分子链是如何堆砌在一起形成非晶态结构的呢？结构的呢？玻璃体与熔体中的结构一样吗？玻璃体与熔体中的结构一样吗？小角中子散射本体和小角中子散射本体和 溶剂中的均方溶剂中的均方回转半径相同，证明非晶区是完全回转半径相同，证明非晶区是完全无序的。无序的。1

29、. 1. 无规线团模型（无规线团模型（FloryFlory提出）提出）要点：非晶态结构完全是由无序要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成的无规线团组成验证实验：验证实验：密度起伏密度起伏结晶速度快结晶速度快形态结构观察形态结构观察2. 2. 局部有序模型局部有序模型要点：要点： 非晶态结构存在着一定程度的局部有序。非晶态结构存在着一定程度的局部有序。验证实验：验证实验：实测密度高于无规计算密度实测密度高于无规计算密度液晶液晶有序流动的液体有序流动的液体液晶的特点液晶的特点同时具有流动性和光学各向异性同时具有流动性和光学各向异性晶体三维有序晶体三维有序液态的无序液态的无序液晶液晶Kevlar

30、 PPTA Poly(p-phenylene terephthalamie)芳纶CNONnCOHH液晶的化学结构液晶的化学结构液晶包括高分子液晶和小分子液晶。不论高分子还是小分子液晶包括高分子液晶和小分子液晶。不论高分子还是小分子，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元液晶基元。棒状棒状(或条状或条状) 长径比大于长径比大于4双亲性分子双亲性分子盘状盘状 轴比小于轴比小于1/4 液晶的分类：液晶的分类：按液晶基元所在位置分类液晶的分类：液晶的分类：按液晶基元所在位置分类液晶的分类：液晶的分类：按液晶基元所在位置分类液晶的分

31、类：液晶的分类：按液晶基元所在位置分类腰接侧链型腰接侧链型串串型型组合式组合式液晶的分类：液晶的分类：按液晶形成条件分类有序性的类型有序性的类型液晶的光学织构和液晶相的分类液晶的光学织构和液晶相的分类有序性的类型有序性的类型液晶的分类：液晶的分类：向列相（N)没有平移序一维取向序一维取向序无平动序无平动序（棒状）向列相液晶（棒状）向列相液晶（Nemactic） 液晶的分类：液晶的分类：近晶相（）一维平移有序（棒状）近晶相（棒状）近晶相A液晶（液晶（Smectic A）一维取向序一维取向序一维平动序一维平动序液晶的分类：液晶的分类：按液晶核排列分类（棒状）近晶相（棒状）近晶相C（Smectic

32、C）液晶取向方向与法线相交一液晶取向方向与法线相交一个角度个角度，层厚，层厚cos二二维取向序维取向序一一维平动序维平动序液晶的分类：液晶的分类：手征性液晶胆甾相液晶（胆甾相液晶（Ch）分子躺在层中，层与分子躺在层中，层与层平行，每一层中，层平行，每一层中，分子像向列相一样彼分子像向列相一样彼此倾向于平行排列。此倾向于平行排列。沿着法线方向，分子沿着法线方向，分子的指向矢基本上连续的指向矢基本上连续地均匀扭曲地均匀扭曲zi一种液晶分子在不同温度下可表现不同液晶状态一种液晶分子在不同温度下可表现不同液晶状态高分子结构对液晶行为的影响高分子结构对液晶行为的影响（a）主链型液晶高分子）主链型液晶高分

33、子链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形熔点很高，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形成溶致液晶。在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链成溶致液晶。在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的的柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈现热致型液晶行为。降低，可能呈现热致型液晶行为。x=814时一般为向列型液晶；时一般为向列型液晶；x=13,14时还能呈现近晶型液晶时还能呈现近晶型液晶相。随着相。随着x的增加，熔点的增加，熔点Tm和清亮点和清亮点Ti呈下降趋势。

34、但柔性链呈下降趋势。但柔性链段含量太大，最终也会导致聚合物不能形成液晶。段含量太大，最终也会导致聚合物不能形成液晶。OC（CH2）x-2OCOOCCCH3Hn柔性间隔段：柔性间隔段：柔性间隔段的引入，可以降低高分子柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶的主链对液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定。形成与稳定。主链：主链：主链柔性影响液晶的稳定性。通常，主链柔主链柔性影响液晶的稳定性。通常，主链柔性增加，液晶的转变温度降低。性增加，液晶的转变温度降低。(b) 侧链型液晶高分子侧链型液晶高分子高分子结构对液晶行为的影响高分子结构对液晶行为的影响液晶基

35、元：液晶基元：液晶基元长度增加，液晶相温度加宽，液晶基元长度增加，液晶相温度加宽，稳定性提高稳定性提高液晶态的表征液晶态的表征p 偏光显微镜偏光显微镜液晶态的表征液晶态的表征p X-ray衍射法衍射法p 热分析（热分析（DSC）S-I液晶态的特异流变性液晶态的特异流变性随浓度增加会有一个极大值出现随浓度增加会有一个极大值出现各向异性与各向同性的转变各向异性与各向同性的转变小小 结结1、结晶度的定义及不同测试方法、结晶度的定义及不同测试方法2、非晶聚合物的组成及模型、非晶聚合物的组成及模型3、液晶聚合物的组成、液晶基元、液晶聚合物的组成、液晶基元4、液晶的分类，高分子链结构对液晶的影响、液晶的分

36、类，高分子链结构对液晶的影响5、液晶特异的流变特性、液晶特异的流变特性作业：作业：329,1，液晶，结晶度；，液晶，结晶度；4, 5,11,12；8聚合物聚合物取向取向结构结构（Orientation）：）：是指在是指在某种外力作用下，某种外力作用下，分子链或其他结构单元分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构。沿着外力作用方向择优排列的结构。很很多高分子材料都具有取向结构。多高分子材料都具有取向结构。有序性增加有序性增加未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向异性。

37、而取向后的聚合物材料是各向异性的的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。，即方向不同，性能也不同。nnn/ 取向高分子材料具有光学取向高分子材料具有光学双折射现象双折射现象，即在，即在平行于平行于取向方向与垂直于取向方向上的折射率出现了差别取向方向与垂直于取向方向上的折射率出现了差别。一般用两个折射率的差值表示材料的光学双向异性。一般用两个折射率的差值表示材料的光学双向异性。取向单元取向单元无定形无定形PolymerPolymer：取向单元是：取向单元是高分子链高分子链段段或者或者高分子高分子链链l 适当温度：适当温度：拉伸使得链段取向，整拉伸使得链段取向，整个分子链仍然是杂乱的

38、；个分子链仍然是杂乱的；l 较高温度：较高温度：拉伸可以使分子链取向，拉伸可以使分子链取向，整个分子链沿外场方向平行排列。整个分子链沿外场方向平行排列。n 受热后，可发生解取向受热后，可发生解取向取向单元取向单元结晶结晶PolymerPolymer：取向单元高分子链或者链段：取向单元高分子链或者链段( (非晶区非晶区); ); 晶粒的晶粒的取向取向( (晶区晶区) )，组成球晶的片晶发生倾斜、滑移、取向和分离。，组成球晶的片晶发生倾斜、滑移、取向和分离。球晶的拉伸球晶的拉伸单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向，沿一个方向取向，增加取向方向力学性能。增加取向方向力学性能。再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸 如纤维纺丝如纤维纺丝双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在轴拉伸，使分子链取向