ch羧酸衍生物

1、RCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO酰卤酸酐酯酰胺第一节 羧酸衍生物的结构和命名一、 分类与结构1. 分类 碳-杂原子键具 某些双键性质2. 结构RCOL （X、O、N）sp2RCOLRCO-L+RCO-L+ HCNH2 CH3ONH2 HCOCH3 CH3OOHCN: 137.6 147.4ppm CO: 133.4 143.0ppm 1. 酰卤的命名:普通命名法： -溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸二、 羧酸衍生物的命名CH3CH2CHCBr HOOCBr OCOCl2-Bromobutyryl bromide 4-Chl

2、orocarbonylbezioc acid 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。2. 酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3O OO OOOOAcetic anhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐3. 酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代

3、替酸字并标明羟基的位置。IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁内酯CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzyl acetate 2-Methyl-4-butyrolactone4. 酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide N,N,3-dimethylpentanamideIUPAC 命名法： 2-甲基丙酰胺 N,N,3-二甲基戊酰胺*酰亚胺*内酰胺5. 多官能团化合物的命名优先次序：取代基名称：RCO2H RSO3HR(CO)2O RCO2R RCOX

4、RCONHR RCN RCHO RCOR ROH ArOH RNHR-CO2CH3 甲氧甲酰基 -OCOCH3 乙酰氧基 -CONH2 氨基甲酰基 -NHCOCH3 乙酰氨基 -COCl 氯甲酰基 -CN 氰基 第二节 羧酸衍生物的物理性质 低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。羧酸衍生物化学性质酰基上的亲核取代RCOLNuR

5、CONu+L取代过程：RCOLNuRCONu+LRCONuL亲核加成消除亲核取代的速度：RCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO从两方面进行分析（ 即分别考虑加成和消除二步） ：（1）由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）RCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：RCOL电负性：Cl O N 诱导作用XOORNH2(R)CRORCOORRCOORRCONH2RCONH2RCOXRCOX（贡献较小）（贡献较大）共轭作用羰基的亲电能力减小（2）由离去基团的性质分析（消除步骤）羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应RCOLRCOOHH2OH+ or O

6、H水解反应ROHH+ or ORRNH2RMLiHAl(OPri )3或 其它试剂醇解反应胺解反应还原反应RCOORRCONHRRCORRCOH酯酸酰胺酮醛一定条件一、 羧酸衍生物的水解反应RCOOHH2OH+ or OHRCOL+HL酰氯酸酐酯酰胺易反应，直接与水反应较易反应，H+ 或 OH 催化更快需 H+ 或 OH 催化, OH 用量 化学计量时,反应进行完全需使用化学计量的 H+ 或 OH1. 酰氯的水解RCOOHH2O+HClRCOClH2ORCOClH2ORCOClOHRCOHClRCOHOH- Cl- HClRCOOH易进行 Cl机理：RCOOHH+ or OHRCOOCROH2

7、O2使反应加快2. 酸酐的水解3. 酯的水解RCOOHH+ or OHRCOORH2OHOR+ 酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）机理 (a):H2ORCOHORH2ORCOHORRCOHOH- HORRCOOHRCOOR- HHHORCOHORH机理 (b)；RCHOOHORRCOOHRCOORHRRR烯烃 如何证明这两种可能的机理？ 这两种机理分别适合于何种结构的酯类？ 酯的碱性水解机理（皂化反应）RCOOHRCOORRCOORHOROHRCOO+OR OH碱用量 化学计量，反应可进行完全。4. 酰胺的水解RCOOHRCONHRH2OH3NR+H+ or OH 的用量均须大于化学计量

8、H+RCOORCONHRH2OH2NR+OHRCOHOHRCOOHHORCOHNHRHNH2R+NH3RH2ORCOHNHRH2ORCOHNHRRCONHRHH酰胺的酸性水解机理酰胺的碱性水解机理RCOOHRCONHRH2NROHRCOO+NHRRCONHR OH RNH - 的离去能力比OH - 差，但反应仍能进行完全， 试说明原因。二、羧酸衍生物的醇解反应1. 酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）ROHRCOORRCOCl+Et3N or 吡啶Et3NHClNHClor优点：反应完全，产率好。ROHRCOORRCOClEt3N or 吡啶RCOOHSOCl2 碱的作用: 吸收产生的 HCl

9、 和 催化2. 酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）RCOOHRCOOCROROHRCOOR+C2H5OHSCH2OH(CH3CO)2OCH3COONaSCH2OC CH3OOOOCOOEtCOOH二酸单酯COOEtCOOEt3. 酯的醇解反应（酯交换反应）RCOORRCOORROHH+or RO+ROH 反应可逆，用过量的醇 R”OH 和除去生成的醇 ROH 使反应进行完全。 酸或碱对反应是必需的 反应机理？（参考酯的水解机理）H2CCH COOCH3n-BuOHTsOHH2CCH COOBun+CH3OH蒸 除OCOHOCH3NaOCH3CH3OOHCOCH3OCH3COOCH3+CHCH2

10、CHCH2OAcOAcnCH3OHOHCHCH2CHCH2OHOHn聚乙烯醇不溶于水, 不能直接水解选择性酯交换CCH3O例：4. 酰胺的醇解反应RCOORRCONHRROHH+or RO+RNH2NHR的离去能力比OR差）合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法）*反应相对不易进行（因为三、 羧酸衍生物的胺解反应1. 酰氯的胺(氨)解RNH2RCONHRRCOCl+Et3N or 其它碱Et3NH Cl2. 酸酐的胺(氨)解RCOOHNEt3RCOOCRORNH2RCONHR+Et3N or其它叔胺 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法 比较: 直接由羧酸制备酰胺RCONHRRNH2

11、RCOONH3RRCOOH- H2O反应产率较差ArNH2CH3COClor (CH3CO)2OArNHCOCH3氨基的保护例:3. 酯的胺(氨)解RNH2RCONHRRCOOR+HOR条件：无水、过量胺4. 酰胺的胺解RNH2RCONHRRCONHR+HNHR胺的交换羧酸衍生物的相互转换关系RCOOHRCOORRCONHRRCOClRCOOCROH2OSOCl2RCOOHROHP2O5H2ORNH2ROHNH2RRNH2,H2O, H+ or OH-ROH, H+RNH2ROHH2O, H+ or OH-四、 羧酸衍生物与金属有机试剂的反应RMgXRCORRCOLRMgXRCOHRR酮叔醇(

12、1 mol RMgX)(2 mol RMgX)1. 与 RMgX (活泼金属有机试剂)的反应：反应能否控制在中间体酮？ 反应机理：RRCOLMgXRRCOLMgXRCORRMgXRRCORMgXH2ORRCOHRAB如何控制至酮？* 利用酰氯羰基的活性 * 利用反应中间体 A 的一定的稳定性H2ORCORRRCOHL2. 与 R2Cd 和 与 R2CuLi （不活泼金属试剂）的反应RCOClH2ORCORR2CdR2CuLiH2OR2CuLiRCORRCOORR2Cdor不反应or五、 羧酸衍生物的 还原反应RCOLRCH2OHLiAlH4RCONH2H2O酰氯，酸酐，酯LiAlH4RCH2N

13、H2RCOHLiAlH4伯 醇伯 胺1. LiAlH4 及其衍生物 LiAlH(OPri)3 还原RCOClLiAlH(OPri)3RCOHH2O醛RCOHLiAlH(OPri)3反 应 较 慢2. 催化氢化还原-罗森孟德反应RCOClRCOORRCH2OHRCOHH2, Pd-BaSO4, 硫 - 喹啉Rosenmund 反应H2, CuO CuCrO4工业化3. 金属钠还原RCOORRCH2OHNa, N2乙醚 or 甲苯NaROHRCORCHOHBouveault 还原acyloin 缩合（酮酮醇醇缩缩合合）六、 酰胺的特性1. 酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH

14、CH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7OCH3CNH2SO2NH2NHOONHOOpka 10 9.62 8.315.1中性弱酸性碱性2. Hofmann(霍夫曼)降解反应 RCNH2ONaOH + Br2RNH2RCNH2OBr2OH-RCNHBrOOH-H2OR-C-NOBr-Br-RCONRNCOH2ORNHCOOH-CO2RNH2(CH3)3CCH2CONH2Br2NaOH(CH3)3CCH2NH2Br2NaOHO + 2NH3OOCH2CH2CCOONH4ONH2H2NCH2CH2COO-羧酸NH3铵盐酰胺100o200oC -H2OH2O 4

15、0o50oC -H2O腈H2O3. 脱水反应酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛, ,这是制备腈的方法之一一、 碳酸及其衍生物二、 原（某）酸及其衍生物第四节 碳酸及原酸衍生物一、碳酸衍生物COClCl H2N CONH2 H2NCSNH2 H2NCNHNH2 碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍) 1. 脲H2NCONH2 + H2OH+ or OH-尿素酶NH3 + CO2NH3 + CO2CH2COOC2H5COOC2H5+ COH2NH2NC2H5ONa-2C2H5OHNHNHOOO (丙二酰脲)NHNHOOONNHOHOOHH2NCNH2 + H2NOCONH2

16、H2NCONHCONH2 + NH3缩二脲缩二脲反应鉴定肽键。 胍具有强碱性。2. 胍H2NCNH2NHH2NCNHH2NCNHNH 胍 胍基 脒基H2NCNH2NHH2OH2NCNH2 + NH3OH2NSO2NHCNH2NHNOCNHCNH2NHNH对氨基苯磺酰胍(磺胺胍) 吗啉胍二、原（某）酸及其衍生物OHOCOHHO-C-OHOHOHOHCOHH-C-OHOHOHR-C-OCH3OCH3OCH3R-C-ClClCl碳酸 原碳酸 甲酸 原甲酸 原(某)酸 原(某)酸 三酰氯 三甲酯原甲酸 三乙酯的制备和应用HCOOC2H5 + 2C2H5OHHCCl3 + 3C2H5ONaH3O+R2C

17、(OC2H5)2 + HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O缩醛缩酮H-C-OC2H5OC2H5OC2H5一、 羧酸衍生物的水解反应RCOOHH2OH+ or OHRCOL+HL酰氯酸酐酯酰胺易反应，直接与水反应较易反应，H+ 或 OH 催化更快需 H+ 或 OH 催化, OH 用量 化学计量时,反应进行完全需使用化学计量的 H+ 或 OH机理 (b)；RCHOOHORRCOOHRCOORHRRR烯烃 如何证明这两种可能的机理？ 这两种机理分别适合于何种结构的酯类？二、羧酸衍生物的醇解反应1. 酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）ROHRCO

18、ORRCOCl+Et3N or 吡啶Et3NHClNHClor优点：反应完全，产率好。ROHRCOORRCOClEt3N or 吡啶RCOOHSOCl2 碱的作用: 吸收产生的 HCl 和 催化2. 酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）RCOOHRCOOCROROHRCOOR+C2H5OHSCH2OH(CH3CO)2OCH3COONaSCH2OC CH3OOOOCOOEtCOOH二酸单酯COOEtCOOEtH2CCH COOCH3n-BuOHTsOHH2CCH COOBun+CH3OH蒸 除OCOHOCH3NaOCH3CH3OOHCOCH3OCH3COOCH3+CHCH2CHCH2OAcOAcnCH3OHOHCHCH2CHCH2OHOHn聚乙烯醇不溶于水, 不能直接水解选择性酯交换CCH3O例：4. 酰胺的醇解反应RCOORRCONHRROHH+or RO+RNH2NHR的离去