第一节单烯烃课件

1、第三章第三章 不饱和烃不饱和烃3-1 3-1 单烯烃单烯烃3-3 3-3 二烯烃二烯烃3-2 3-2 炔烃炔烃不饱和烃不饱和烃炔烃炔烃烯烃烯烃含有碳碳重键含有碳碳重键的化合物的化合物烯烃的通式：烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：炔烃的通式：CnH2n-2CCCC官能团官能团HCCH乙烯乙烯 环己烯环己烯 乙炔乙炔 CCHHHH3-1 3-1 单烯烃单烯烃一、单烯烃的结构一、单烯烃的结构2p2s1s基态基态 1s2p2s激发态激发态2p1ssp2sp2 杂化杂化态态电子电子跃迁跃迁杂化杂化图图 3.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图1.单烯烃的结构单烯烃的结构碳原子轨道的碳

2、原子轨道的sp2杂化杂化图图 3.2 一个一个sp2杂化轨道杂化轨道s 轨道成分：轨道成分：1/3； p 轨道成分：轨道成分：2/3。一、单烯烃的结构一、单烯烃的结构一、单烯烃的结构一、单烯烃的结构三个三个sp2杂化轨道在杂化轨道在同一平面上，其轨同一平面上，其轨道间对称轴的夹角道间对称轴的夹角为为120。sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。 没有参加杂化的没有参加杂化的 p 轨道垂直于三个轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平杂化轨道所在的平面。面。 图图 3.3 sp2杂化的碳原子杂化的碳原子 在乙烯分子中，每个碳原子都是在乙烯分子中，每个碳原子都是

3、 sp2 杂化。杂化。 CH键的形成键的形成:sp2sp2 交盖交盖 CC键的形成键的形成:sp2-1s 交盖交盖 一个一个CC键和键和6个个CH键共处同一平面。键共处同一平面。 图图3.4 乙烯的结构乙烯的结构一、单烯烃的结构一、单烯烃的结构CC键的形成：键的形成： 处于处于轨道上的一对自旋相反的轨道上的一对自旋相反的电子电子电子。电子。 由此构成的共价键由此构成的共价键 键键。 在在键中，电子云分布在两个键中，电子云分布在两个C原原子所处平面的上方和下方。子所处平面的上方和下方。图图 3.5 乙烯分子中的乙烯分子中的键键 一、单烯烃的结构一、单烯烃的结构垂直于垂直于spsp2 2 杂化轨道

4、所在平面且相互杂化轨道所在平面且相互平行的平行的2 2个个p p 轨道进行侧面交盖，组成轨道进行侧面交盖，组成新的分子轨道新的分子轨道轨道。轨道。u键不能自由旋转键不能自由旋转2. 键的特性键的特性一、单烯烃的结构一、单烯烃的结构u键较键较键键能小，键键能小，键易断裂，化学性质活泼键易断裂，化学性质活泼u电子云具有较大的流动性，易于发生极化，易电子云具有较大的流动性，易于发生极化，易受亲电试剂进攻受亲电试剂进攻二、烯烃的异构现象和命名二、烯烃的异构现象和命名1.1.异构现象异构现象构造异构构造异构CH3CH2CHCH2 CH3CHCHCH3 CH3CCH2CH31-1-丁烯丁烯() 2-()

5、2-丁烯丁烯 ( ) 2- ( ) 2-甲基丙烯甲基丙烯()() 其中其中、与与为为碳链异构碳链异构；与与又互为官能团的又互为官能团的位置异构位置异构。顺反异构顺反异构 由于碳碳双键不能自由旋转由于碳碳双键不能自由旋转，当双键两侧各连有不同基当双键两侧各连有不同基团时团时，就存在顺反异构。如：，就存在顺反异构。如：顺顺-2-丁烯丁烯(b.p. 3.5)反反-2-丁烯丁烯(b.p. 0.9)CCCH3HCH3HCCCH3HCH3H二、烯烃的异构现象和命名二、烯烃的异构现象和命名顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 图图 3.6 2丁烯顺反异构体的模型丁烯顺反异构体的模型烯烃产生顺反异构的必要条件：烯烃

6、产生顺反异构的必要条件：若若a ab b且且d de e时有顺反异构时有顺反异构CCedab二、烯烃的异构现象和命名二、烯烃的异构现象和命名2.2.命名命名 烯烃的系统命名与烷烃基本相似烯烃的系统命名与烷烃基本相似，但必须选择双键碳，但必须选择双键碳原子在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子数称为原子在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子数称为“某烯某烯”；从靠近双键的一端给主链碳原子编号，以较小数；从靠近双键的一端给主链碳原子编号，以较小数字表示双键的位次。例：字表示双键的位次。例：二、烯烃的异构现象和命名二、烯烃的异构现象和命名CH3CCHCHCH2CH3CH3CH32,4-二甲基二甲基-

7、2-己烯己烯CH3CH2CCH2CH(CH3)23-甲基甲基-2-乙基乙基-1-丁烯丁烯系统命名法系统命名法 当烯烃分子中去掉一个氢原子后，剩下的基团叫作某当烯烃分子中去掉一个氢原子后，剩下的基团叫作某烯基。如：烯基。如：CH2CH CH2CHCH2 CH3CHCH乙烯基乙烯基烯丙基烯丙基丙烯基丙烯基二、烯烃的异构现象和命名二、烯烃的异构现象和命名二、烯烃的异构现象和命名二、烯烃的异构现象和命名Z/E命名法命名法 对于顺反异构体可用对于顺反异构体可用顺或反来标记构型顺或反来标记构型。但当双键。但当双键两个碳上连接了四个不同的原子或基团时，就要用两个碳上连接了四个不同的原子或基团时，就要用Z Z

8、/ /E E来来标记标记它们的它们的构型构型。如：。如：CH3BrHCCClCH3HCCCH3CH2CH2CH2CH3 其办法是，按照原子和基团的其办法是，按照原子和基团的优先次序规则优先次序规则，将每，将每一双键碳上所连的两个原子或基团进行排列。两个优先一双键碳上所连的两个原子或基团进行排列。两个优先原子或基团在双键同侧的为原子或基团在双键同侧的为Z型型，异侧的为，异侧的为E型。型。二、烯烃的异构现象和命名二、烯烃的异构现象和命名优先次序规则的主要内容如下优先次序规则的主要内容如下： （1 1） 按照原子序数的大小排列，按照原子序数的大小排列，原子序数大的为优先原子序数大的为优先基团基团，排

9、在序列的前面，孤电子对位于最后。如，排在序列的前面，孤电子对位于最后。如：IBrClSFONCH孤电子对孤电子对 （2 2）如果直接相连的第一个原子相同时，则按原子序）如果直接相连的第一个原子相同时，则按原子序数由大到小逐个比较其次相连的原子。并依此类推。如：数由大到小逐个比较其次相连的原子。并依此类推。如：C(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3(C、C、C) (C、C、H) (C、H、H) (H、H、H)CH2OH C(CH3)3(O、H、H) (C、C、C) 当基团中有双键或三键时，每一双键或三键当作连有当基团中有双键或三键时，每一双键或三键当作连有个或三个相同的基团。如：个或三

10、个相同的基团。如：分别当作：优先次序为：CHCH2 、 CHO 、 COOH 、COOH CHO CHCH2CCH2CH2HCOOHCOOOHCCCC二、烯烃的异构现象和命名二、烯烃的异构现象和命名二、烯烃的异构现象和命名二、烯烃的异构现象和命名根据这个办法，下述化合物的构型便可确定。根据这个办法，下述化合物的构型便可确定。CH3BrHCCClCH3HCCCH3CH2CH2CH2CH3(Z)-1-氯氯-1-溴丙烯溴丙烯(E)-4-甲基甲基-3-庚烯庚烯 用用顺、反顺、反或或Z Z、E E表示烯烃的构型是两种不同的方法，表示烯烃的构型是两种不同的方法，它们之间没有一定的关联。如：它们之间没有一定

11、的关联。如：顺顺-2-丁烯丁烯(Z)-2-丁烯丁烯顺顺-2-氯氯-2-丁烯丁烯(E)-2-氯氯-2-丁烯丁烯CCHCH3CH3HClCCHCH3CH3二、烯烃的异构现象和命名二、烯烃的异构现象和命名三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质 烯烃分子中含有碳碳烯烃分子中含有碳碳键，键，键不牢固，易断裂，是烯键不牢固，易断裂，是烯烃的反应活性中心，可发生烃的反应活性中心，可发生加成、氧化、聚合加成、氧化、聚合等反应。等反应。(亲电亲电)加成反应加成反应氢的反应氢的反应CCCH 氧化反应氧化反应 反应部位反应部位 三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质加成反应加成反应 由于由于键易于断裂，加成反应是烯烃的

12、主键易于断裂，加成反应是烯烃的主要反应：要反应： XY +CCCCXY 试剂的两部分分别与重键两端的试剂的两部分分别与重键两端的C原子结合，原子结合，形成新的形成新的键反应键反应加成反应加成反应三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质加成反应加成反应1.1.加成反应加成反应(1) 与卤素的加成与卤素的加成(2)(2)与卤化氢的加成与卤化氢的加成(3)(3)与硫酸加成与硫酸加成(4)(4)与水的加成与水的加成(5)(5)硼氢化反应硼氢化反应(6)(6)催化加氢催化加氢 与卤素的加成与卤素的加成 C=C的鉴定的鉴定(CH3)2CHCHCHCH3+ Br2CCl4(CH3)2CHCHCHCH3BrBr0

13、邻二溴化物邻二溴化物 试剂试剂 : 通常通常Cl2, Br2三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质加成反应加成反应反应历程：反应历程：-+ Br BrCC慢 Br-CCBr（亲电试剂亲电试剂）（溴鎓离子中间体溴鎓离子中间体）第一步：烯烃与溴的加成，生成溴第一步：烯烃与溴的加成，生成溴鎓鎓离子离子第一步是决定反应速率的一第一步是决定反应速率的一 步。步。 三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质加成反应加成反应 亲电加成亲电加成 第二步：溴负离子从溴鎓离子的背面进攻第二步：溴负离子从溴鎓离子的背面进攻双键双键C原子原子Br CCBr快BrCCBr三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质加成反应加成反应烯烃

14、加溴的反应机理烯烃加溴的反应机理 第一步：第一步： 图图 3.7 溴溴鎓鎓离子的形成离子的形成第二步：第二步： 烯烃加溴的反应机理烯烃加溴的反应机理 图图 3.7 溴溴鎓鎓离子的形成离子的形成 烯烃与卤素的亲电加成历程得到实验的烯烃与卤素的亲电加成历程得到实验的有力证明。例：有力证明。例：CH2CH2 Br2 BrCH2CH2Br BrCH2CH2ClNaCl H2O 若溶液中若溶液中有其他负离子存在有其他负离子存在时，则时，则还有其还有其他产物他产物。三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质加成反应加成反应卤素卤素 F2 Cl2 Br2 I2 反应活性：反应活性：三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学

15、性质加成反应加成反应H2CCH2CH3CHCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2H2CCHCOOHH2CCHBr叔碳叔碳(3 ) 仲碳仲碳(2 ) 伯碳伯碳(1 ) 甲基正离子甲基正离子 碳正离子的结构碳正离子的结构 +CRRR120图图 3.10 碳正离子的结构碳正离子的结构 带有正电荷的碳原子为带有正电荷的碳原子为sp2 杂化杂化, 碳正离子是三碳正离子是三角平面构型，空的角平面构型，空的p 轨道与这个平面相垂直。轨道与这个平面相垂直。三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质加成反应加成反应CCH2 + HClCH3CH3CCH2CH3CH3H+CCH2

16、CH3CH3+H(I)(II)Cl-CCH2CH3CH3HClCl-CCH2CH3CH3HCl碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：(I) (II)用碳正离子的稳定性解释：用碳正离子的稳定性解释：三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质加成反应加成反应主要产物主要产物马氏规则例外马氏规则例外三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质加成反应加成反应CH2CHCOOH HBr BrCH2CH2COOH过氧化物效应过氧化物效应CH3CHCH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物只有只有HBrHBr与烯烃加成有过氧化物效应。与烯烃加成有过氧化物效应。与硫酸加成与硫酸加成CH3CHCH2 + H2

17、SO4（浓）浓） 烷烃不与浓硫酸反应，利用这一性质可除去烷烃烷烃不与浓硫酸反应，利用这一性质可除去烷烃中的少量烯烃。中的少量烯烃。 CH3CHCH3OSO3HH2O CH3CHCH3OSO3H+ H2SO4 CH3CHCH3OH三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质加成反应加成反应(硫酸氢酯硫酸氢酯)符合马氏规则符合马氏规则工业上制备醇的方法之一工业上制备醇的方法之一烯烃的间接水合法。烯烃的间接水合法。与水的加成与水的加成CH3CHCH2 + H2OH3PO4/硅藻土195,2MPa 这种醇的制备方法称为直接水合法这种醇的制备方法称为直接水合法工业上工业上主要制主要制备醇的方法备醇的方法。 CH

18、3CHCH3OH三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质加成反应加成反应符合马氏规则符合马氏规则催化剂：稀催化剂：稀H H2 2SOSO4 4, H, H3 3POPO4 4（5 5）硼氢化反应）硼氢化反应三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质加成反应加成反应符合反马氏规则符合反马氏规则CH3(CH2)7CHCH2CH3(CH2)7CH2CH2OH有机硼烷作为中间体有机硼烷作为中间体Herbert Charles Brown 获得获得1979 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖CC+BHCCHB试剂：乙硼烷试剂：乙硼烷(B2H6) 溶剂：乙醚、四氢呋喃溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)B2H6 +OOB H3CH

19、3CH2CH+BH2H-CH3CHCH2BH2H-+C H3C HC H2(C H3C H2C H2)2BHC H3C HC H2(C H3C H2C H2)3B(CH3CH2CH2)3BH2O2OHCH3CH2CH2OH硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成硼酸酯，后水解成醇。硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成硼酸酯，后水解成醇。相当于相当于H2O分子反分子反Markovnikov规则加至规则加至C=C上。上。反应特性：反应特性： 硼氢化反应的区域选择性：反硼氢化反应的区域选择性：反Markovnikov规则规则 反应的立体选择性反应的立体选择性: 顺式加成顺式加成(syn-addition

20、)三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质加成反应加成反应 当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的同侧加至双键当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的同侧加至双键两端的碳原子上两端的碳原子上 顺式加成。顺式加成。 当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异侧加至双键两当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异侧加至双键两端的碳原子上端的碳原子上 反式加成。反式加成。硼氢化硼氢化氧化反应的立体选择性：顺式加成氧化反应的立体选择性：顺式加成CC+ H BrCCBrHCC+ Br BrCCBrBrCH3+ B2H6HH2BCH3HH2O2OHHHOCH3H12(86%)（6）催化加氢）催化加氢CH3C

21、H2CHCH2 + H2 CH3CH2CH2CH3 + 126.8KJPd三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质加成反应加成反应根据氢化热不同，可分析不同烯烃的相对稳定性。根据氢化热不同，可分析不同烯烃的相对稳定性。氢化热氢化热:1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。 氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热越高，不氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。饱和烃的稳定性则越低。三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质加成反应加成反应例如：例如：CCHHCH3CH3CCHHCH3H3C 氢化热氢化热/(kJmol-1)119.7 11

22、5.5稳定性：稳定性：顺顺-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯2.2.氧化反应氧化反应 催化氧化催化氧化 Ag220280CH2CH2 + O212 KMnOKMnO4 4氧化氧化KMnO4(冷冷) H2ORCHCH2+KMnO4+ H2O（紫色）（棕褐色）CH2CH2ORCHCH2OHOH+ KOH + MnO2OHOHHH三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质氧化氧化反应反应中性或碱中性或碱性条件：性条件：生成的二元醇可进一步氧化生成低分子羧酸和生成的二元醇可进一步氧化生成低分子羧酸和COCO2 2等。等。三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质氧化反应氧化反应酸性条件：酸性条件：CH3CH2CHCHCH2CH3+ KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+ CO2OH(45%)CCH3CH3+ KMnO4H2OO + OCH3CH3亚异丙基环己烷亚异丙基环己烷环己酮环己酮 丙酮丙酮三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质氧化反应氧化反应 氧化规律氧化规律 O双键碳上的双键碳上