第2章误差及数据处理课件

1、2.1 2.1 误差的基本概念误差的基本概念方法误差、仪器误差、试剂误差方法误差、仪器误差、试剂误差操作误差操作误差 例如：例如： 在称取试样时未注意试样的吸湿；在称取试样时未注意试样的吸湿；在辨别滴定终点颜色时，有的人偏深，有的在辨别滴定终点颜色时，有的人偏深，有的人偏淡；还有的人有一种人偏淡；还有的人有一种“先入为主先入为主”的习的习惯，即在得到第一个测定值后，往往使第二惯，即在得到第一个测定值后，往往使第二个值、第三个值，主观上尽量与第一个测定个值、第三个值，主观上尽量与第一个测定值相符合，这样也容易引起主观误差。值相符合，这样也容易引起主观误差。 2.1.1 准确度与精密度准确度与精密

2、度1.准确度准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。准确度用误差表示。2.精密度精密度 Precision精密度表征平行测量值的相互符合程精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。度。精密度用偏差表示。3.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系例：例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。示，比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 3

3、8.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低 1、精密度是保证准确度的前提。、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高。2.1.2 误差与偏差误差（Error) : 表示准确度高低的量。B 物质客观存在量为物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到的分析对象进行分析，得到n个个别测定值个个别测定值 x1、x2、x3、 xn，对，对n 个测定值个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：进行

4、平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：个别测定的误差为：Txi测定结果的绝对误差为：测定结果的绝对误差为：TxEa测定结果的相对误差为：测定结果的相对误差为：%100TEEar2.1.2 误差与偏差 真值真值T (True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下客观存在的量。在特定情况下认为认为 是已知的：是已知的：2.1.2 误差与偏差 偏差（偏差（deviation): 表示精密度高低的表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。量。偏差小，精密度高。偏差的表示有：偏差的表示有：

5、 偏差偏差 did2.1.3 系统误差与随机误差 系统误差系统误差 （Systematic error)某种某种固定的因素造成的误差：方法误差、仪固定的因素造成的误差：方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差器误差、试剂误差、操作误差 随机误差随机误差 （Random error)不定的不定的因素造成的误差因素造成的误差 仪器误差、操作误差仪器误差、操作误差 过失误差过失误差 （Gross error, mistake)1. 1. 系统误差系统误差系统误差系统误差:又称为可定误差，是由于某些（固定又称为可定误差，是由于某些（固定)可确定性原因所造成的，使测定结果系统偏高或可确定性原因所造成的，使

6、测定结果系统偏高或偏低。偏低。 系统误差的特点：重复性、再现性、可测性。系统误差的特点：重复性、再现性、可测性。 系统误差的主要原因有：系统误差的主要原因有：(1)(1)方法误差方法误差 方法误差：指分析方法本易所造成的误差。方法误差：指分析方法本易所造成的误差。 例如：重量分析、滴定分析、配位滴定等例如：重量分析、滴定分析、配位滴定等 利用标样进行对照试验或采用利用标样进行对照试验或采用加入回收法加入回收法进进行试验，可以有效地检验分析方法的系统误差，行试验，可以有效地检验分析方法的系统误差，然后采取适当办法加以消除或校正。然后采取适当办法加以消除或校正。(2)(2)仪器误差仪器误差仪器误差

7、：由于仪器本身不够精确而造成的误差仪器误差：由于仪器本身不够精确而造成的误差 例如：砝码、滴定管例如：砝码、滴定管 一般可通过校正仪器来消除。一般可通过校正仪器来消除。(3)(3)试剂误差试剂误差试剂误差：由于试剂不纯，含有被测物质或干扰试剂误差：由于试剂不纯，含有被测物质或干扰离子，尤其是基准物质纯度不高而造成的误差。离子，尤其是基准物质纯度不高而造成的误差。 可通过空白试验来检查和扣除。可通过空白试验来检查和扣除。(4)(4)操作误差操作误差操作误差：由于操作人员的主观原因造成的，分操作误差：由于操作人员的主观原因造成的，分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作有差析人员所掌握的分析操作与

8、正确的分析操作有差别所引起的误差。别所引起的误差。2.2.偶然误差，又称随机误差偶然误差，又称随机误差偶然误差：是由一些随机的偶然的原因造成的偶然误差：是由一些随机的偶然的原因造成的误差。误差。偶然误差的特点：有时大，有时小，有时正，偶然误差的特点：有时大，有时小，有时正，有时负，所以又可称为不定误差。有时负，所以又可称为不定误差。 例如：例如：测量时环境温度，湿度和气压的微小变动，仪测量时环境温度，湿度和气压的微小变动，仪器的微小变化等；就是一个很好的分析人员，很仔细器的微小变化等；就是一个很好的分析人员，很仔细的对同一试样进行多次分析，也会得不到完全一致的的对同一试样进行多次分析，也会得不

9、到完全一致的分析结果，而是有高有低。分析结果，而是有高有低。例如：例如：在称取试样时未注意试样的吸湿；在辨别滴定终在称取试样时未注意试样的吸湿；在辨别滴定终点颜色时，有的人偏深，有的人偏淡；点颜色时，有的人偏深，有的人偏淡；偶然误差分布符合一般的统计规律。偶然误差分布符合一般的统计规律。在分析化学中偶然误差可按正态分布规律进行在分析化学中偶然误差可按正态分布规律进行处理。处理。0.000.100.200.300.40-3-2-10123uy3.3.过失误差过失误差过失误差：由于人为的过失而引起的误差。过失误差：由于人为的过失而引起的误差。例如：溶液溅失、沉淀穿滤、加错试剂、读错例如：溶液溅失、

10、沉淀穿滤、加错试剂、读错刻度、记录和计算错误等，往往引起分析结果刻度、记录和计算错误等，往往引起分析结果有较大的有较大的“误差误差”。 如证实是过失引起的，应如证实是过失引起的，应弃去此结果。弃去此结果。4.4.公差公差公差：生产部门对于分析结果误差的表示方法。公差：生产部门对于分析结果误差的表示方法。超差：指分析结果超出允许的公差范围。超差：指分析结果超出允许的公差范围。定量分析中待测组分的含量与公差范围有一定定量分析中待测组分的含量与公差范围有一定的关系：的关系：质量分数质量分数 /%908040201051.00.10.010.001公差，公差， 相对误差相对误差 /%0.30.40.6

11、1.01.21.65.02050100公差：可以用绝对误差和相对误差来表示。公差：可以用绝对误差和相对误差来表示。作业作业：P74 思考题：思考题：1 P74 习题：习题：1,4,8,20,21系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存固定因素，有时不存在在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试方法误差、仪器与试剂误差、主观误差剂误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或重现性、单向性（或周期性）、可测性周期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律

12、、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数系统误差的校正系统误差的校正 方法系统误差方法系统误差方法校正方法校正 主观系统误差主观系统误差对照实验校正（外检）对照实验校正（外检） 仪器系统误差仪器系统误差对照实验校正对照实验校正 试剂系统误差试剂系统误差空白实验校正空白实验校正2.2 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理当测定次数无限增多时，所得平均值就为总体平当测定次数无限增多时，所得平均值就为总体平均值均值： 例如：例如：对某批矿石中的铁含量进行分析，经取对某批矿石中的铁含量进行分析，经取样、细碎、缩分后，得到

13、一定数量（例如样、细碎、缩分后，得到一定数量（例如500g）的试样供分析用。这就是分析试样，是供分析的试样供分析用。这就是分析试样，是供分析用的用的总体总体。如果从中称取。如果从中称取8份试样进行平行分份试样进行平行分析，得到析，得到8个分析结果，则这一组分析结果就个分析结果，则这一组分析结果就是该矿石分析试样总体的一个随机样本，样本是该矿石分析试样总体的一个随机样本，样本容量容量为为8。 设样本容量为设样本容量为n,则其平均值为：则其平均值为：2.2.1频率分布No分组分组频数频数（ni)频率频率（ni/n)频率密度频率密度（ni/n s)115.8410.0050.17215.8710.0

14、050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00对海水中的卤素进行对海水中的卤素进行198次测定，得到次测定，得到198nLgs/047. 074.24%88.38%数据集中与分散的趋势数据集中与分散的趋势Lgx/01.16海水中卤素测定值频率密度直方图频率密度直

15、方图0.002.004.006.008.0010.0015.8315.9015.9616.0216.0916.1516.21测量值频率密度频率密度分布图0.002.004.006.008.0010.0015.815.916.016.116.216.3测量值频率密度测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布测量值正态分布N ( , 2) 的概率密度函数的概率密度函数 1=0.047 2=0.023 x随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值的正态分布测量值的正态分布0 0 x- - 222)(21)(xexfy测量值和随机误差的正态分布体现了测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律

16、随机误差的概率统计规律1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。差出现的概率极小。2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3、x = 时，时，y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与度与 有关。有关。平均值平均值222)(21xeyx标准正态分布曲线 N (0,1)令令：xu正态分布函数转换成正态分布函数转换成标准正态分布函数：标准正态分布函数：2/2( )12uyue68.3%95.5%99.7%u)1u du（随机误

17、差的区间概率面积（概率uudueduu02/221)| u | u |面积面积| u | u 面积面积| u | u 面积面积| u | u 面积面积0.6740.6740.25000.25001.0001.0000.34130.34131.6451.6450.45000.45001.9601.9600.47500.47502.0002.0000.47730.47732.5762.5760.49500.49503.0003.0000.49870.4987 0.50000.5000正态分布概率积分表（部分数值）正态分布概率积分表（部分数值）随机误差出现的区间随机误差出现的区间u（以（以 为单位）

18、为单位）测量值出现的区间测量值出现的区间概率概率%（-1, +1)( -1 , +1 )68.3(-1.96, +1.96)( -1.96 , +1.96 )95.0(-2, +2)( -2 , +2 )95.5(-2.58, 2.58)( -2.58 , +2.58 )99.0(-3, +3)( -3 , +3 )99.7xu测量值与随机误差的区间概率2/2012uuedu概率正态分布概率积分表（部分数值）| u |面积面积| u 面积面积| u 面积面积| u 面积面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760

19、.49503.0000.4987 0.50000.5000.19151.5000.43322.5000.49380.000.100.200.300.40-3-2-10123uy例题2-1（1）解解5 . 110. 015. 0 xu查表查表p57：u=1.5 时，概率为：时，概率为：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解）解5 . 210. 075. 12u查表：查表：u 2.5 时，概率为：时，概率为：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%一样品，标准值为一样品，标准值为1.75%，测得，测得 = 0.10, 求结果落在求结果落在1.750.15% 概率；概

20、率；测量值大于测量值大于2 %的概率。的概率。86.6%0.62%P a ap + a = 1a 显著水平显著水平 P 置信度置信度2.2.2有限数据的统计处理有限数据的统计处理总体总体样本样本甲甲样本容量样本容量平均值平均值500g500g乙乙平行测定平行测定 3 3 次次1x平行测定平行测定 4 4 次次2x丙丙平行测定平行测定 4 4 次次3x有限数据的处理：有限数据的处理：.,.,321321xxxxxx计算计算x估计估计 显著性检验显著性检验没有系统误差，没有系统误差， = T有系统误差，有系统误差， T数据分散程度的表示数据分散程度的表示极差极差R R RangeminmaxxxR

21、%100 xRxxdiinxxdnii1100%xdRMD1)(12nxxsnii100%xsRSD总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差总体标准偏差nxi2)（标准偏差标准偏差1)(2nxxsi无限次测量，无限次测量，对总体平均值的离散对总体平均值的离散有限次测量有限次测量对平均值的离散对平均值的离散自由度自由度1 nf计算一组数据分散计算一组数据分散度的独立偏差数度的独立偏差数自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道道x1和和x2与平均值的差值，那么，与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是与平

22、均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。确定的了，不是一个独立的变数。2.2.3 总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间对对 的区间的估计的区间的估计对一样品分析，报告出：对一样品分析，报告出：nsx ,x估计估计问题：问题：.)(. x)(Bnsxw例如例如xn,在在 的的 内包含内包含 的的有多大？有多大？x无限次测量无限次测量对有限次测量对有限次测量1 1、概率、概率2 2、区间界限，多大区间、区间界限，多大区间置信水平置信水平 Confidence level置信度置信度 Degree of confidence Probability level置信区间置信区间 Confide

23、nce interval 置信界限置信界限 Confidence limit 必然的联系必然的联系这个问题涉及两个方面：这个问题涉及两个方面：平均值的标准偏差设有一样品，设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体试样总体样本样本1样本样本2样本样本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321nxnssx对有限次测量：对有限次测量：nssx1、增

24、加测量次数、增加测量次数可以提高精密度。可以提高精密度。2、增加（过多）、增加（过多）测量次数的代价不测量次数的代价不一定能从减小误差一定能从减小误差得到补偿。得到补偿。结论：结论：ssx测量次数测量次数0.00.20.40.60.81.005101520251.1.对一个样品进行无限次测定，可以得到对一个样品进行无限次测定，可以得到 和和 ，测量值和随机，测量值和随机误差遵从正态分布规律。误差遵从正态分布规律。2.2.若用若用 u 表示随机误差，可得到一个随机误差的标准正态分布表示随机误差，可得到一个随机误差的标准正态分布. .3.3.根据随机误差的标准正态分布，可求得随机误差出现在某一区根

25、据随机误差的标准正态分布，可求得随机误差出现在某一区间的概率，根据间的概率，根据u 的定义，也可求出的定义，也可求出x出现在某一区间的概率。出现在某一区间的概率。 1=0.047 2=0.023 x0 x- 随机误差随机误差 测量值测量值 u随机误差1 1、t t 分布曲线分布曲线P60P60无限次测量，得到无限次测量，得到 xu有限次测量，得到有限次测量，得到xs snsxsxtxt t 分布曲线分布曲线0.000.100.200.300.40-3-2-10123uyu u 分布曲线分布曲线 ,f ,f t 分布值表p61表3-3自由度自由度f =(n-1)显著水平显著水平 0.500.10

26、 0.05 0.0111.006.31 12.7163.6620.822.92 4.30 9.9330.762.35 3.18 5.8440.742.13 2.78 4.6050.732.02 2.57 4.0360.721.94 2.45 3.7170.711.90 2.37 3.5080.711.86 2.31 3.3690.701.83 2.26 3.25100.701.81 2.23 3.17200.691.72 2.09 2.85 0.671.64 1.96 2.58P = 1 - ，置信度置信度 ，显著水平显著水平6次测量，随机误差落次测量，随机误差落在在2.57 范围内范围内的概

27、率为的概率为95%。xs无限次测量，随机误无限次测量，随机误差落在差落在1.96 范围内范围内的概率为的概率为95%。t 分布值表自由度自由度f =(n-1)显著水平显著水平 0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.722.092.85 0.67

28、1.641.962.58xs2、置信区间、置信区间有限次测量有限次测量服从自由度服从自由度 f 的的 t 分布分布fafattt,，时时1Pfafatnsxt,，t 代入，得代入，得改写为改写为nstxnstxfafa,，置信度为（置信度为（1- ） 100%的的 的置信区间为的置信区间为），（，nstxnstxfafa,nstxfa， ,f ,fnsxt区间概率与置信区间例2-2查表查表%0 .95P若用单次测量值来估计若用单次测量值来估计 的区间：的区间：96. 1 xu 这是一个在一定置信度下总体平均值的这是一个在一定置信度下总体平均值的的问题，的问题，是说在是说在 区间区间有有95%的

29、可能的可能 包含包含 。96. 1xnx则则nuxuxx96. 1u 这是一个这是一个的问题，是说测量值落在的问题，是说测量值落在 范围内的概率为范围内的概率为95%。即即96. 1xu 实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值是说是说在在 区间有区间有95%的可能包含的可能包含 xxu96. 1uu总体标准偏差未知时，总体标准偏差未知时，xsxtsxtn例题例题2-32-3P62P62例例1010（参照）（参照）分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）计算此结果的平均值

30、、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。解（解（1 1） 解题过程解题过程分析结果分析结果%13. 0%,34.37, 5sxn例题2-3 解（1）%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x%30.37Mx%30. 0%20.37%50.37R%11. 0)%09. 016. 004. 014. 011. 0(5111xxndndii例题2-3续解（1）%35. 0%10034.3713. 0%100 xsCV%06. 0%058. 05%13. 0nssx分析结果：分析结果：%13. 0%,34.

31、37, 5sxn%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0(1)12222222nxxndsii（解解(2)(2)求置信度分别为求置信度分别为95%95%和和99%99%的置信的置信区间。区间。置信度为置信度为95%95%，即，即1- = 0.95， = 0.05，t 0.05, 4 = 2.78 的的95%95%置信区间：置信区间：），（），（，%50.37%18.375%13.078.2%34.375%13.078.2%34.37),(,nstxnstxfafa%13.0%,34.37, 5sxn（1 1）的结果）的结果置信度为置信度为99%99%

32、，即，即1- = 0.99， = 0.01，t 0.01,4= 4.60 的的99%99%置信区间置信区间），（，%61.37%07.37),nstxnstxfafa结论 置信度高，置信区间大。区间的大小反置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。的把握程度。总体标准偏差已知情况下的总体平总体标准偏差已知情况下的总体平均值的置信区间均值的置信区间常规例行分析，每天进行，可认为常规例行分析，每天进行，可认为n n， 是已知的，是已知的，t t 分分布还原为布还原为 u u 分布，总体平均值的置信区间为：分布，总体平均值的置信

33、区间为：),(nuxnuxaa比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间%13. 0%,34.37, 5sxn），（，%50.37%18.37),(,nstxnstxfafa置信度为置信度为95%95%，t 0.05, 4 = 2.78 未知未知%13. 0%,34.37, 5xn），（%48.37%20.37),(nuxnuxaa置信度为置信度为95%95%，u 0.05= 1.96 已知已知置信区间概念的应用置信区间概念的应用5/un0.051.96u8 /ugkg/5xunx9.810n 2.2.4 显著性检验 Signi

34、ficant Test（1 1）对含量真值为）对含量真值为T T 的某物质进行分析，得到平均值的某物质进行分析，得到平均值x0 Tx（2 2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值验室对同一样品进行分析，得到平均值021 xx21, xx问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？0Tx021 xx显著性显著性检验检验显著性差异显著性差异非显著性差异非显著性差异系统误差系统误差校正校正随机误差随机误差正常正常显著性检验显著性检验但但 ,f ,f1.1.平均值与标

35、准值的比较平均值与标准值的比较t t 检验法检验法假设不存在系统误差，那么假设不存在系统误差，那么T是由随机误差引起的，测量误差应满足是由随机误差引起的，测量误差应满足t t 分布，分布，0Txxsxt/nsTx,根据根据 计算出的计算出的t t 值应落在指定值应落在指定的概率区间里。否则，假的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显设不满足，表明存在着显著性差异。著性差异。t t 检验法的方法检验法的方法1、根据 算出t 值;nsTx,2 2、给出显著性水平或置信度、给出显著性水平或置信度3 3、将计算出的、将计算出的t t 值与表上查得值与表上查得的的t t 值进行比较，若值进行比较，若

36、表计tt习惯上说习惯上说 表明有系统误差存在。表明有系统误差存在。表计tt表示表示 落在落在 为中心为中心的某一指定概率之外。在一的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，小的，故认为是不可能的，拒绝接受。拒绝接受。x例题2-4某化验室测定某化验室测定CaO的质量分数为的质量分数为30.43%的某样品中的某样品中CaO的含的含量，得如下结果：量，得如下结果：%05. 0%,51.30, 6sxn问此测定有无系统误差？问此测定有无系统误差？( (给定给定 = 0.05)解解9 . 3605. 043.3051.30nsxsxtx计算57. 2

37、5 ,05. 0ttfa，比较：比较：表计算tt说明说明 和和T T 有显著差异，此有显著差异，此测定有系统误差。测定有系统误差。假设：假设： = T = T 2、两组平均值的比较、两组平均值的比较两个实验室对同一标样进行分析，得到：两个实验室对同一标样进行分析，得到：111,snx和和222,snx假设不存在系统误差，那么：假设不存在系统误差，那么：T212) 1() 1(21222211212121nnsnsnsnnnnsxxtpp 是由于随机误差引起的，应满足自由度是由于随机误差引起的，应满足自由度 f =(n1 + n2 2） 的的 t 分布（分布（P64）：）：021 xx两组平均值

38、的比较的方法1、F 检验法检验两组实验数据的精密度检验法检验两组实验数据的精密度S1和和S2之间有无之间有无显著差异：显著差异：22小大计算ssF查表查表表计算FF精密度无显著差异。精密度无显著差异。2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异检验确定两组平均值之间有无显著性差异2) 1() 1(21222211212121nnsnsnsnnnnsxxtpp计算3、查表、查表2)(21nnfftta，表4、比较、比较表计算tt非显著差异，无系统误差非显著差异，无系统误差具体计算见教材的例题具体计算见教材的例题12p65。（P64）置信度95%时部分F值（单边）置信度90%时部分F值（双边） f

39、大大 f小小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.282.2.5 可疑值的取舍 Outlier rejection异常值的检验方法：异常值的检验方法：1. Q 检验法 Dixons Q-test（1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。nxxxx.,321（2）计算测定值的极差）计算测定值的极差R 。（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。（4

40、）计算）计算Q值：值：RdQ计算（5）比较：）比较：表计算QQ舍弃。舍弃。舍弃商舍弃商Q值值测定次数测定次数n345678910Q 0.900.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q 0.950.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.492、d4法法（1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差 ；1nx（2）求可疑值）求可疑值x与平均值与平均值 之间的差的绝对值之间的差的绝对值 1nx1nxx（3）判断）判断114nndxx舍弃。舍弃。统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于

41、统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于20时，总体时，总体标准偏差与总体平均偏差标准偏差与总体平均偏差 有下列关系有下列关系 = 0.7979 0.80 4 3 ，偏差超过，偏差超过4 的测量值可以舍弃。的测量值可以舍弃。1nd3、格鲁布斯Grubbs)法（1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。 （2）设第一个数据可疑，计算）设第一个数据可疑，计算sxxT1计算或或 设第设第n 个数据可疑，计算个数据可疑，计算sxxTn计算（3）查表：）查表： T计算计算 T表表， 舍弃。舍弃。nxxxx.,321测定碱灰总碱量（测定碱灰总碱量（Na2O %)得到得到6个数据，按其

42、大小顺序排列为个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置信度为判断是否应舍弃？（置信度为90%）。）。解解56. 002.4020.4002.4012.40计算Q查表查表 n = 6 , Q表表 = 0.56 舍弃舍弃例题2-5：2.3 2.3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则1.1.有效数字有效数字 有效数字的概念：有效数字是指有意义的数字，有效数字的概念：有效数字是指有意义的数字，在分析化学中就是实际上能够测量得到的数字。在分析化学中就是实际上能够测量得到的数字。 应当根据

43、分析方法和仪器准确度来决定，保应当根据分析方法和仪器准确度来决定，保留有效数字的位数，只有最后一位是可疑的。留有效数字的位数，只有最后一位是可疑的。 例如例如: 一般分析天平能称准至一般分析天平能称准至0.0001g， 滴定管能读准至滴定管能读准至0.01ml， 在分析天平上称取铂坩埚的重量为在分析天平上称取铂坩埚的重量为12.3456g，实际上可能为实际上可能为12.34560.0001 g； 消耗某滴定剂体积为消耗某滴定剂体积为25.56ml，实际上可，实际上可能为能为25.560.0l ml2. 2. 有效数字的位数有效数字的位数v 下列各数的有效数字的位数：下列各数的有效数字的位数： 离子含量离子含量l.0mgml-1 二位有效数字二位有效数字 试样重量试样重量1.0004g 五位五位 滴定剂体积滴定剂体积25.00ml 四位四位 标准溶液浓度标准溶液浓度0.01000molL-1 四位四位 3600，1000 有效数字位数含糊有效数字位数含糊 v 数据数据“0”在有效数字中的作用：在有效数字中的作用： 0在以上数据中，起的作用是不同的，它可以是在以上数据中，起的作用是不同的，它可以是有效数字，也可以不是有效数字，只起定位作用。有效数字，也可以不是有效数字，只起定位作用。v 在分析化学中常遇到倍数