第十六章其他显微分析方法

1、1第二篇 材料电子显微分析第八章 电子光学基础第九章 透射电子显微镜第十章 电子衍射第十一章 晶体薄膜衍衬成像分析第十二章 高分辨透射电子显微术第十三章 扫描电子显微镜第十四章 电子背散射衍射分析技术第十五章 电子探针显微分析第十六章 其他显微结构分析方法2第十六章 其他显微结构分析方法本章主要内容本章主要内容第一节第一节 离子探针显微分析离子探针显微分析第二节第二节 低能电子衍射分析低能电子衍射分析第三节第三节 俄歇电子能谱分析俄歇电子能谱分析第四节第四节 场离子显微镜与原子探针场离子显微镜与原子探针第五节第五节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜扫描隧道显微镜与原子力显微镜第六节第六节 X射线光

2、电子能谱分析射线光电子能谱分析第七节第七节 红外光谱红外光谱3第十六章 其他显微结构分析方法本章主要内容本章主要内容第八节第八节 激光拉曼光谱激光拉曼光谱第九节第九节 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱第十节第十节 原子发射光谱原子发射光谱第十一节第十一节 原子吸收光谱原子吸收光谱第十二节第十二节 核磁共振核磁共振第十三节第十三节 电子能量损失谱电子能量损失谱第十四节第十四节 扫描透射电子显微镜扫描透射电子显微镜4第一节 离子探针显微分析 表表16-1为几种表面分析方法的功能指标，供参考为几种表面分析方法的功能指标，供参考 分析性能分析性能电子探针电子探针离子探针离子探针俄歇谱仪俄歇谱仪空间分

3、辨率空间分辨率/ m0.51 120.1分析深度分析深度/ m0.52 0.005 0.005采样质量采样质量/g10-1210-1310-16检测质量极限检测质量极限/g10-1610-1910-18检测浓度极限检测浓度极限/ 10-650100000.0110010100可分析元素可分析元素Z 4(Z 11时灵敏度差时灵敏度差)所有元素所有元素 (对对He、Hg等灵敏度较差等灵敏度较差)Z 3定量精度定量精度(wc 10%) (15)%-真空度要求真空度要求/Pa1.33 10-31.33 10-61.33 10-8对样品损伤对样品损伤非导体大，一般无非导体大，一般无严重，可剥层分析严重，

4、可剥层分析小小定点分析时间定点分析时间/s1000.0510005第一节 离子探针显微分析 离子探针利用电子光学方法，离子探针利用电子光学方法， 将初级离子加速并聚焦成将初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，细小的高能离子束轰击样品表面， 激发和溅射激发和溅射二次离子二次离子，经，经加速和质谱分析，加速和质谱分析，分析区域分析区域的的直径为直径为12 m、深度小于深度小于 5nm属于属于表面成分分析表面成分分析的仪器的仪器主要性能指标及与其他仪器的对比见表主要性能指标及与其他仪器的对比见表 16-1， 除空间分辨率除空间分辨率 外，其他性能均优于电子探针外，其他性能均优于电子探针

5、离子探针仪的结构见图离子探针仪的结构见图16-1， 等离子流发生器将气体电离，等离子流发生器将气体电离， 加速电压为加速电压为1220kV，经扇形，经扇形 磁体偏转后，由电磁透镜聚焦磁体偏转后，由电磁透镜聚焦 成细小的初级离子束，轰击选成细小的初级离子束，轰击选 定的样品分析点定的样品分析点图图16-1 离子探针结构示意图离子探针结构示意图6第一节 离子探针显微分析 首先首先， 二次离子进入径向电场为二次离子进入径向电场为E 的圆筒形电容器式静的圆筒形电容器式静电分析器，运动轨迹半径电分析器，运动轨迹半径 r 为，为， r = mv2/Ee (16-1)式中，式中， e 和和 m 是离子电荷和

6、质量；是离子电荷和质量；v 是离子速度是离子速度随后随后，二次离子在进入扇形磁铁内的均匀磁场，二次离子在进入扇形磁铁内的均匀磁场(磁感应强度为磁感应强度为B)，按，按e/m 进行分类。若引出二次离子的加速电压为进行分类。若引出二次离子的加速电压为U，则磁，则磁场内离子轨迹的半径场内离子轨迹的半径 r 为为 (16-2)即离子轨迹半径即离子轨迹半径 r 反比于反比于二次离子荷质比的平方根二次离子荷质比的平方根(e/m)0.5 最后最后，信号经放大，获得离子探针质谱图，信号经放大，获得离子探针质谱图meeBUmr/1227 第一节 离子探针显微分析 图图16-2所示为典型的离子探针质谱分析结果，初

7、级离子所示为典型的离子探针质谱分析结果，初级离子为为 18.5keV氧离子，样品为硅半导体氧离子，样品为硅半导体 质谱分析的质谱分析的背底强度几乎为零背底强度几乎为零，故，故 其其检测灵敏度极高检测灵敏度极高，检测质量极限，检测质量极限 达达10-19数量级，相当于几百个原子数量级，相当于几百个原子 利用初级离子溅射剥层，可获得利用初级离子溅射剥层，可获得元元 素浓度随深度的变化素浓度随深度的变化 当初级离子在样品表面扫描时，选当初级离子在样品表面扫描时，选 择某离子信号调制成像，可获得该择某离子信号调制成像，可获得该 元素面分布元素面分布图像图像 图图16-2 典型的离子探针质谱分析结果典型

8、的离子探针质谱分析结果8第二节 低能电子衍射分析l 低能电子衍射的入射电子能量为低能电子衍射的入射电子能量为10 500eVl 参与衍射的样品仅为参与衍射的样品仅为表面一个原子层表面一个原子层，即使电子能量较，即使电子能量较高高(100eV)，也仅，也仅限于限于23个原子层个原子层，分别以，分别以二维二维方式参方式参与与衍射衍射，不足以构成三维衍射，不足以构成三维衍射l 衍射二维衍射二维的特点使其成为固体表面结构分析的重要工具的特点使其成为固体表面结构分析的重要工具l 对于低能电子衍射，保持样品的表面清洁非常重要，以对于低能电子衍射，保持样品的表面清洁非常重要，以避免杂质吸附产生额外的衍射效应

9、避免杂质吸附产生额外的衍射效应l 衍射分析过程中，要求表面污染度始终低于衍射分析过程中，要求表面污染度始终低于1012个个/cm2杂杂质原子。故必须采用无油真空系统，且要求真空度应优质原子。故必须采用无油真空系统，且要求真空度应优于于1.33 10-8Pa9第二节 低能电子衍射分析一、二维点阵的衍射一、二维点阵的衍射 如图如图16-3所示，当波长为所示，当波长为 的的电子波垂直入射一维点列电子波垂直入射一维点列(平移矢量为平移矢量为 a )时，在与入射反方向交成时，在与入射反方向交成 角的背散射方向角的背散射方向上，散射波将相互加强，满足上，散射波将相互加强，满足 asin = h (16-3

10、)式中，式中，h 是整数。是整数。若二维点阵平移矢量分别为若二维点阵平移矢量分别为 a 和和 b，则需，则需 满足另一衍射条件满足另一衍射条件 bsin = k (16-4) 以上二以上二式称式称二维劳厄条件二维劳厄条件 在此条件下，在此条件下， 衍射方向为，衍射方向为， 以以入射反方向为轴、入射反方向为轴、 以以 和和 为半顶角的两个圆锥面的为半顶角的两个圆锥面的 交线交线图图16-3 垂直入射时一维点列的衍射垂直入射时一维点列的衍射10第二节 低能电子衍射分析一、二维点阵的衍射一、二维点阵的衍射 如图如图16-4所示，二维点阵常数为所示，二维点阵常数为a和和b，相应倒易点阵常，相应倒易点阵

11、常数数a*和和b*，它们满足关系如下，它们满足关系如下 a a* = b b* = 1 a b* = b a* = 0 (16-5) a* = b/A, b* = a/A 式中，式中，A = a b 是二维是二维 点阵的点阵的“单胞单胞”面积面积 在二维倒易点阵中，倒易在二维倒易点阵中，倒易 矢量矢量 ghk垂直于垂直于(hk)点列，点列， 其大小其大小ghk为为 ghk = 1/dhk (16-6) 式中，式中，dhk为点列间距为点列间距图图16-4 a) 二维点阵及其二维点阵及其b) 倒易点阵倒易点阵11第二节 低能电子衍射分析一、二维点阵的衍射一、二维点阵的衍射 如图如图16-5所示，爱

12、瓦尔德球半径为所示，爱瓦尔德球半径为1/ ，ghk对应倒易阵对应倒易阵点点G的倒易杆交反射球于的倒易杆交反射球于A和和A ，在背散射方向的衍射波矢，在背散射方向的衍射波矢量为量为k ，则有，则有 k sin = g即即 d sin = (16-7)式式(16-7)是是二维点阵衍射的二维点阵衍射的布拉格定律布拉格定律图图16-5 二维点阵的二维点阵的爱瓦尔德球图解爱瓦尔德球图解12第二节 低能电子衍射分析一、二维点阵的衍射一、二维点阵的衍射 如图如图16-6，若表面，若表面吸附原子呈有序排列吸附原子呈有序排列，且在基体平移，且在基体平移矢量方向的间距为矢量方向的间距为2a和和2b， 则倒易平移矢

13、量为则倒易平移矢量为a*/2和和b*/2，在倒易点阵中出现在倒易点阵中出现超结构阵点超结构阵点(空心圆圈空心圆圈)图图16-6 样品表面吸附的杂质原子的排列样品表面吸附的杂质原子的排列 a) 二维点阵超结构二维点阵超结构 b) 倒易点阵倒易点阵13第二节 低能电子衍射分析二、衍射花样的观察和记录二、衍射花样的观察和记录 如图如图16-7所示，电子经三级聚焦杯加速、所示，电子经三级聚焦杯加速、 聚焦并准直，聚焦并准直，入射到位于半球形接收极中心的样品上。栅极入射到位于半球形接收极中心的样品上。栅极G1与样品同与样品同接接地，使二者之间为无电场空间，使低能电子束不产生畸变；地，使二者之间为无电场空

14、间，使低能电子束不产生畸变； G2、G3相联且电位比阴相联且电位比阴 极略负，以排斥损失能极略负，以排斥损失能 量的非弹性散射电子；量的非弹性散射电子； G4接地的作用是对接收接地的作用是对接收 极的屏蔽极的屏蔽 低能电子发生衍射后再低能电子发生衍射后再 加速，称加速，称后加速技术后加速技术， 使弱信息得到加强使弱信息得到加强图图16-7 后加速技术的低能电子衍射装置后加速技术的低能电子衍射装置14第二节 低能电子衍射分析二、衍射花样的观察和记录二、衍射花样的观察和记录 图图16-8所示为所示为 -W的的(001)表面在吸附氧原子前后的低能表面在吸附氧原子前后的低能电子衍射花样，电子衍射花样，

15、可看到表面氧原子吸附对表面结构的影响可看到表面氧原子吸附对表面结构的影响图图16-8 -W的的(001)表面的低能电子衍射花样表面的低能电子衍射花样a) 清洁表面清洁表面 b) 表面吸附氧原子组成超结构表面吸附氧原子组成超结构15第二节 低能电子衍射分析三、低能电子衍射的应用三、低能电子衍射的应用1) 晶体表面原子排列研究晶体表面原子排列研究 发现发现Ni、Cu、W、Al、Cr、Nb、Ta、Fe、Mo、V 等金属，等金属， 表面与内层平行晶面的原子排表面与内层平行晶面的原子排列相同；在一定温度范围内，列相同；在一定温度范围内， Au、Pt、Pd 等贵金属和半等贵金属和半导体导体 Si、Ge的表

16、面结构，不同于其内部平行晶面的结构的表面结构，不同于其内部平行晶面的结构2) 气相沉积表面膜的生长过程研究气相沉积表面膜的生长过程研究 探索表面膜与基底结探索表面膜与基底结构、缺陷和杂质的关系，研究表面膜的生长过程构、缺陷和杂质的关系，研究表面膜的生长过程3) 氧化膜的形成机理研究氧化膜的形成机理研究 表面氧化膜形成为一复杂过程，表面氧化膜形成为一复杂过程，即氧原子吸附、氧与表面反应、生成三维的氧化物即氧原子吸附、氧与表面反应、生成三维的氧化物4) 气体吸附和催化研究气体吸附和催化研究 对于物理吸附，吸附层内发生对于物理吸附，吸附层内发生“二维相变二维相变”，即气体，即气体液体液体晶体；关于化

17、学吸附及晶体；关于化学吸附及催化也已获得许多重要结果催化也已获得许多重要结果16第三节 俄歇电子能谱分析l 原子外层电子向内层空位跃迁时，另一个外层电子获取原子外层电子向内层空位跃迁时，另一个外层电子获取多余能量而跃出，称为俄歇电子多余能量而跃出，称为俄歇电子l 俄歇电子的特征能量和强度，可提供表层化学成分定性俄歇电子的特征能量和强度，可提供表层化学成分定性和定量信息，是俄歇电子能谱仪的基本分析原理和定量信息，是俄歇电子能谱仪的基本分析原理l 对于俄歇电子能谱份分析，需保持样品的表面清洁，以对于俄歇电子能谱份分析，需保持样品的表面清洁，以避免杂质吸附对分析结果的干扰避免杂质吸附对分析结果的干扰

18、l 超高真空超高真空(1.33 10-8 1.33 10-7Pa)以及能谱检测技术的发以及能谱检测技术的发展，使展，使俄歇电子能谱仪已成为一种极为有效的表面分析俄歇电子能谱仪已成为一种极为有效的表面分析工具，正日益受到人们的普遍关注工具，正日益受到人们的普遍关注17第三节 俄歇电子能谱分析一、俄歇跃迁及其几率一、俄歇跃迁及其几率 俄歇跃迁涉及三个核外电子，俄歇跃迁涉及三个核外电子， 对于原子序数为对于原子序数为 Z 的原的原子，子，A壳层电子电离，壳层电子电离，B壳层电子向壳层电子向A壳层跃迁，导致壳层跃迁，导致C壳层壳层电子发射，之后电子发射，之后 C壳层能量由壳层能量由 EC (Z)变化为

19、变化为 EC (Z+ )，故俄，故俄歇电子的特征能量歇电子的特征能量EASC (Z)为为 EASC (Z) = EA (Z) EB (Z) EC (Z + ) EW (16-8)其中其中 是一个修正量，其值为是一个修正量，其值为1/2到到3/4，可近似取为，可近似取为1外层电子向外层电子向 K 层空位跃迁，既可能以荧光效应也可能以俄歇层空位跃迁，既可能以荧光效应也可能以俄歇效应释放多余能量，这两种跃迁方式的相对发射几率，效应释放多余能量，这两种跃迁方式的相对发射几率， 荧光荧光产额产额 K和俄歇电子产额和俄歇电子产额 满足满足 (16-9)1KK K18第三节 俄歇电子能谱分析一、俄歇跃迁及其

20、几率一、俄歇跃迁及其几率 常见的俄歇电子能量对应于最有可能发生的跃迁过程，常见的俄歇电子能量对应于最有可能发生的跃迁过程，各各种元素的俄歇电子能量如图种元素的俄歇电子能量如图16-9 所示所示 图图16-10所示为原子序数对平均俄歇所示为原子序数对平均俄歇 产额的影响。产额的影响。Z 15的元素的的元素的K系，系， 及几乎所有元素的及几乎所有元素的L和和M系，系， 均较均较 高，高， 俄歇电子能谱分析对轻元素更俄歇电子能谱分析对轻元素更 有效有效图图16-9 各种元素的俄歇电子能量各种元素的俄歇电子能量图图16-10 俄歇电子产额随俄歇电子产额随Z 的变化的变化 19第三节 俄歇电子能谱分析二

21、、俄歇电子能谱的检测二、俄歇电子能谱的检测1) 阻挡分析器阻挡分析器(RFA) 在低能电子衍射仪在低能电子衍射仪(图图17-6)中，提高电中，提高电 子枪加速电压，且使栅极子枪加速电压，且使栅极G2和和G3为负电位为负电位( -U )， 以以阻挡能阻挡能 量低于量低于eU的电子的电子，而能量高于，而能量高于eU的电子的电子可到达接收极，可到达接收极， 称称 为阻挡分析器为阻挡分析器 图图16-11 所示为接收信号强所示为接收信号强 度的三种显示方式。曲线度的三种显示方式。曲线1 为信号强度为信号强度I(E)随电子能量随电子能量 E 的变化的变化 俄歇峰微弱俄歇峰微弱 灵敏度极差灵敏度极差 图图

22、16-11 接收极信号强度的接收极信号强度的3种显示方式种显示方式20第三节 俄歇电子能谱分析二、俄歇电子能谱的检测二、俄歇电子能谱的检测 为提高灵敏度，为提高灵敏度， 在直流阻挡电压上叠加一个交流微扰电在直流阻挡电压上叠加一个交流微扰电压压 U = ksin t，接收极的信号强度，接收极的信号强度I(E + E)相应有微弱调幅相应有微弱调幅变化，用泰勒公式展开，且变化，用泰勒公式展开，且 k 很小时有很小时有 利用相敏检波器筛选利用相敏检波器筛选 或或2 信号整流并放大，给出信号整流并放大，给出 随随E的变化的变化(曲线曲线2)； 随随E的变化的变化(曲线曲线3)。因为。因为 (16-10)

23、故曲线故曲线2和和3分别也是电子数目分别也是电子数目N(E)和和 随随E的分布，的分布，曲曲线线3俄歇峰明锐易辨，是常用的显示方式俄歇峰明锐易辨，是常用的显示方式EEId)(d22d)(dEEIEEIENd)(d)(tkItkIII2cos4sin20 EENd)(d21第三节 俄歇电子能谱分析二、俄歇电子能谱的检测二、俄歇电子能谱的检测1) 圆筒反射镜分析器圆筒反射镜分析器(CMA) 由两个同轴圆筒形电极构成静由两个同轴圆筒形电极构成静 电反射系统，内筒上有环状电子入口电反射系统，内筒上有环状电子入口E 和出口光阑和出口光阑 B，内筒，内筒 和样品接地外筒接偏转电压和样品接地外筒接偏转电压U

24、，见图，见图16-12两个圆筒半径分别为两个圆筒半径分别为 r1和和r2，通常，通常 r1=3cm，若光阑使电子发，若光阑使电子发射射角为角为42 18 ，样品上，样品上S点发射的能量为点发射的能量为E 的电子，将聚焦于距的电子，将聚焦于距S 点点 L = 6.19r1的的 F点，并满足点，并满足 (16-11) 连续改变外筒偏转电压连续改变外筒偏转电压U，可，可 获得获得N(E)随随E的分布曲线的分布曲线 灵敏度可提高灵敏度可提高23个数量级个数量级图图16-12 圆筒反射镜电子能量分析器圆筒反射镜电子能量分析器21ln31. 1rreUE22第三节 俄歇电子能谱分析三、定量分析三、定量分析

25、 图图16-11曲线曲线3的峰的峰-峰幅值峰幅值 S1S2， 是有效激发体积内元素是有效激发体积内元素浓度的标志，为将元素浓度的标志，为将元素 A的峰的峰-峰幅值峰幅值 IA换算为摩尔分数换算为摩尔分数CA，需采用纯元素银作为标样，并利用下式计算需采用纯元素银作为标样，并利用下式计算 (16-12)式中，式中， 是纯银标样的峰是纯银标样的峰-峰幅值；峰幅值； SA是元素是元素A的相对俄歇灵的相对俄歇灵敏度因数；敏度因数；DX为标度因数，为标度因数，IA和和 测量条件相同时，测量条件相同时，DX=1若测得所有元素若测得所有元素(A、B 、C 、N)峰峰-峰幅值，计算公式为峰幅值，计算公式为 (1

26、6-13)俄歇谱仪的俄歇谱仪的分析精度较低分析精度较低，一般认为是，一般认为是半定量半定量的的XDSIICA0AgAA0AgI0AgI)/(/AAAAjNjjSISIC23第三节 俄歇电子能谱分析四、俄歇电子能谱仪的应用四、俄歇电子能谱仪的应用1) 压力加工和热处理后的表面偏析压力加工和热处理后的表面偏析 18Cr9Ni不锈钢热轧成不锈钢热轧成 0.05mm薄片后，薄片后， 俄歇能谱分析发俄歇能谱分析发现，表面现，表面Ti浓度远高于其平均成分；随后加热至浓度远高于其平均成分；随后加热至1373K时，表时，表面面Ti高达高达40%；进一步加热至；进一步加热至1473K，Ti 含量下降，含量下降，

27、S 浓度增浓度增高，高，O消失，消失，Ni、P和和Si出现出现成分为成分为60Ni-20Co-10Cr-6Ti-4Al的镍基合金，原始表面附着元的镍基合金，原始表面附着元素有素有S、Cl、O、C、Na等；真空热处理后，等；真空热处理后， 表面表面 Al含量明显含量明显增高；增高； 离子束剥层离子束剥层 30nm后，近似成分为后，近似成分为 Al2O3，表明因热处，表明因热处理时真空度较低，铝向表面扩散与氧在表层生成氧化铝理时真空度较低，铝向表面扩散与氧在表层生成氧化铝24第三节 俄歇电子能谱分析四、俄歇电子能谱仪的应用四、俄歇电子能谱仪的应用2) 金属和合金的晶界脆断金属和合金的晶界脆断 合金

28、钢合金钢 (0.39%C、3.5%Ni、1.6%Cr、0.06%Sb) 在在550左右出现回火脆性。左右出现回火脆性。 经低温晶间断裂获得晶界表面，经低温晶间断裂获得晶界表面， 其俄歇其俄歇 电子谱如图电子谱如图16-3所所 比较正常状态和回火脆化状态比较正常状态和回火脆化状态 的谱线发现，脆化状态下锑浓的谱线发现，脆化状态下锑浓 度比平均成分高二个数量级；度比平均成分高二个数量级； 离子剥层离子剥层 0.5nm后，锑含量降后，锑含量降 至原平均水平，说明锑在晶界至原平均水平，说明锑在晶界 的富集仅在几个原子层内的富集仅在几个原子层内图图16-13 合金钢的俄歇电子能谱曲线合金钢的俄歇电子能谱

29、曲线25一、场离子显微镜的结构一、场离子显微镜的结构 场离子显微镜的结构如图场离子显微镜的结构如图16-14 所示。所示。 样品为单晶细丝，样品为单晶细丝，尖端曲率半径约尖端曲率半径约100nm，接，接1040kV高压作为阳极，玻璃容器高压作为阳极，玻璃容器内壁导电层接地内壁导电层接地图图16-14 场离子显微镜结构示意图场离子显微镜结构示意图第四节 场离子显微镜与原子探针26一、场离子显微镜的结构一、场离子显微镜的结构 仪器工作时，首先将容器抽真空至仪器工作时，首先将容器抽真空至1.33 10-6Pa ，然后通，然后通入压力为入压力为1.33 10-1Pa的的成像气体成像气体(如氦气如氦气)

30、； 在在样品上加足够高压时，样品上加足够高压时，气体原子发生极化和电气体原子发生极化和电离，荧光屏上显示离，荧光屏上显示尖端尖端表层原子的清晰图像表层原子的清晰图像如图如图 16-15 所示，图中所示，图中每个每个亮点亮点均均为单个原子为单个原子的像的像第四节 场离子显微镜与原子探针图图16-15 钨单晶尖端的的场离子显微镜图像钨单晶尖端的的场离子显微镜图像27二、场致电离和原子成像二、场致电离和原子成像 若样品电压为若样品电压为U，在其尖端表面附近产生的场强为最高，在其尖端表面附近产生的场强为最高 E U/5r (16-14)如图如图16-16，当成像气体进入容器后，在极高的电位梯度作用当成

31、像气体进入容器后，在极高的电位梯度作用下气体原子发生极下气体原子发生极化，并被电场加速化，并被电场加速而撞击样品表面，而撞击样品表面，在表面经历若干次在表面经历若干次弹跳而逐步丧失其弹跳而逐步丧失其能量能量第四节 场离子显微镜与原子探针图图16-16 场致电离过程和原子像点的形成场致电离过程和原子像点的形成28第四节 场离子显微镜与原子探针二、场致电离和原子成像二、场致电离和原子成像 尽管样品尖端近似地半球形，但其表面实质上由许多原尽管样品尖端近似地半球形，但其表面实质上由许多原子平面台阶所组成，子平面台阶所组成，台阶边缘的原子台阶边缘的原子突出于平均的半球形表突出于平均的半球形表面而具有更小

32、的曲率半径，则其面而具有更小的曲率半径，则其附近的场强更高附近的场强更高突出原子的高场强区极化原子最易电离，径向投射到观察屏突出原子的高场强区极化原子最易电离，径向投射到观察屏的的“铅笔锥管铅笔锥管”内，收集大量气体离子而在观察屏出现亮点，内，收集大量气体离子而在观察屏出现亮点，每个亮点对应样品表面一个突出原子每个亮点对应样品表面一个突出原子使极化气体电离所需的成像场强使极化气体电离所需的成像场强Ei主要取决于主要取决于样品材料样品材料、样样品温度品温度和和成像气体外层电子的电离激发能成像气体外层电子的电离激发能。几种气体的成像。几种气体的成像场强见表场强见表16-2气气 体体HeNeH2Ar

33、KrEi (MV/cm)45037023023019029第四节 场离子显微镜与原子探针三、图像的解释三、图像的解释 场离子像由大量环绕若干中心的亮点圆环构成场离子像由大量环绕若干中心的亮点圆环构成( 图图16-15 )图像中同一圆环对应于同一台阶边缘突出原子的像；图像中同一圆环对应于同一台阶边缘突出原子的像； 同心圆同心圆环的中心为原子平面法线的径向投影极点，环的中心为原子平面法线的径向投影极点， 用其晶面指数表用其晶面指数表示，如图示，如图16-17所示所示 场离子像可场离子像可直观地显示晶直观地显示晶 体对称性体对称性，可方便地确定，可方便地确定 样品取向及各极点指数样品取向及各极点指数

34、 场离子像放大倍数为场离子像放大倍数为 M = R/r (16-15) 式中，式中，R 为样品至观察屏为样品至观察屏 的距离，的距离，M 可高达可高达106倍倍图图16-17 立方单晶体场离子图像的解释立方单晶体场离子图像的解释30第四节 场离子显微镜与原子探针四、场致蒸发和剥层分析四、场致蒸发和剥层分析 Ee 称为称为临界蒸发场强临界蒸发场强，主要取决于样品的某些物理参数，主要取决于样品的某些物理参数(如结合键强度如结合键强度)和温度。当极化气体原子在样品表面弹跳时，和温度。当极化气体原子在样品表面弹跳时，样品原子以正离子形式被蒸发，并在电场作用下射向荧光屏。样品原子以正离子形式被蒸发，并在

35、电场作用下射向荧光屏。某些金属的蒸发场强见表某些金属的蒸发场强见表16-3利用利用场致蒸发场致蒸发可可净化样品表面净化样品表面； 场致蒸发可用于样品剥层分场致蒸发可用于样品剥层分析，以显示析，以显示原子排列的三维结构原子排列的三维结构为获得稳定的图像，为获得稳定的图像， 样品样品需需保持深冷保持深冷， 且使且使表面场强表面场强必须必须保保持持低于低于Ee而而高于高于Ei的水平，可通过选择合适的成像气体和样的水平，可通过选择合适的成像气体和样品品温度实现温度实现金金 属属难熔金属难熔金属过渡族金属过渡族金属SnAlEe (MV/cm)40050030040022016031第四节 场离子显微镜与

36、原子探针五、原子探针五、原子探针 场致蒸发的另一应用是所谓场致蒸发的另一应用是所谓 “原子探针原子探针”， 可用以鉴定可用以鉴定样样品表面单个原子的元素类别，其工作原理如图品表面单个原子的元素类别，其工作原理如图16-18所示所示当样品被施加高于蒸发场强的脉冲高压当样品被施加高于蒸发场强的脉冲高压U 时，时， 蒸发的离子穿蒸发的离子穿过荧光屏的小孔，到达离子检测器。若离子价数为过荧光屏的小孔，到达离子检测器。若离子价数为n，质量为，质量为 m，则其动能，则其动能EK为为 若可测得飞行时间若可测得飞行时间t，样品到，样品到 检测器的距离为检测器的距离为s，则有，则有 (16-16) 获得原子分辨

37、率的成分信息获得原子分辨率的成分信息图图16-18 原子探针结构示意图原子探针结构示意图221mvneUEKmneUsvst2/32第四节 场离子显微镜与原子探针六、场离子显微镜的应用六、场离子显微镜的应用 场离子显微镜的主要场离子显微镜的主要优点优点在于对在于对表面原子直接成像，表面原子直接成像， 但但参与成像的原子数量有限。在材料学许多理论研究中，参与成像的原子数量有限。在材料学许多理论研究中， 仍不仍不失为一种独特的分析手段，主要应用有失为一种独特的分析手段，主要应用有1) 点缺陷的直接观察点缺陷的直接观察 空位或空位集合、空位或空位集合、 间隙或置换固溶体间隙或置换固溶体中的溶质原子等

38、，目前仅场离子显微镜能直接成像中的溶质原子等，目前仅场离子显微镜能直接成像2) 位错位错 当位错在样品表面露头时，当位错在样品表面露头时， 场离子图像可直接显示场离子图像可直接显示位错处的原子排列。如图位错处的原子排列。如图16-19所示为单螺旋和双螺旋位错所示为单螺旋和双螺旋位错3) 界面缺陷界面缺陷 界面原子结构研究是场离子显微镜最早、界面原子结构研究是场离子显微镜最早、 最成最成功的应用之一。图功的应用之一。图16-20所示为晶界处原子排列的图像所示为晶界处原子排列的图像4) 合金早期沉淀或有序化转变合金早期沉淀或有序化转变 这一分析需要鉴定原子的类这一分析需要鉴定原子的类别，利用原子探

39、针是非常合适的方法别，利用原子探针是非常合适的方法33第四节 场离子显微镜与原子探针六、场离子显微镜的应用六、场离子显微镜的应用 如图如图16-19，三角标注处为位错露头，图像中的亮点构成，三角标注处为位错露头，图像中的亮点构成螺旋线；而理想晶体表面台阶产生的图像为同心环螺旋线；而理想晶体表面台阶产生的图像为同心环图图16-19 含有位错样品的场离子显微镜图像含有位错样品的场离子显微镜图像a) 单螺旋单螺旋 b) 双螺旋双螺旋34第四节 场离子显微镜与原子探针六、场离子显微镜的应用六、场离子显微镜的应用 如图如图16-20所示，晶界两侧原子配合十分紧密，两侧由不所示，晶界两侧原子配合十分紧密，

40、两侧由不同取向的单晶体组成。同取向的单晶体组成。 显示晶界两侧原子排列和取向关系的显示晶界两侧原子排列和取向关系的精度约为精度约为 2 图图16-20 晶界的场离子图像晶界的场离子图像35第五节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜一、扫描隧道显微镜的分辨率及与其他分析仪器的比较一、扫描隧道显微镜的分辨率及与其他分析仪器的比较表表16-4 常用分析测试仪器的主要特点及分辨本领常用分析测试仪器的主要特点及分辨本领分析技术分析技术分辨率分辨率工作环境工作环境工作温度工作温度样品损伤样品损伤检测深度检测深度STM可直接观察原子可直接观察原子横向：横向：0.1nm纵向：纵向：0.01nm大气大气溶液溶液真空真

41、空低温低温室温室温高温高温无无12原子层原子层TEM点分辨率：点分辨率：0.10.3nm线分辨率：线分辨率：0.10.2nm纵向：无纵向：无高真空高真空低温低温室温室温高温高温中中样品厚度样品厚度100nmSEM二次电子成像二次电子成像横向：横向：13nm纵向：低纵向：低高真空高真空低温低温室温室温高温高温小小1 mFIM横向：横向：0.2nm纵向：低纵向：低超高真空超高真空3080K小小原子厚度原子厚度AES横向：横向：610nm纵向：纵向：0.5nm超高真空超高真空室温室温低温低温大大23原子层原子层36二、扫描隧道显微镜二、扫描隧道显微镜(STM) 如图如图16-21所示，所示，A 为具

42、有原子尺度的针尖，为具有原子尺度的针尖，B 为被分析为被分析样品。样品。STM工作时，在样品和针尖间加一电压，当样品与针工作时，在样品和针尖间加一电压，当样品与针尖间的尖间的距离小于一定值距离小于一定值时，由于量子时，由于量子隧道效应隧道效应，样品和针尖，样品和针尖间产生间产生隧道电流。隧道电流。可分为恒电流模式和恒高度模式可分为恒电流模式和恒高度模式第五节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜图图16-21 扫描隧道显微镜的工作原理示意图扫描隧道显微镜的工作原理示意图a) 恒电流模式恒电流模式 b）恒高度模式）恒高度模式37二、扫描隧道显微镜二、扫描隧道显微镜(STM) 在低温低压下，隧道电流在低温

43、低压下，隧道电流 I 可近似表示为可近似表示为 (16-17)式中，式中，d 为样品与针尖间距离；为样品与针尖间距离；k 为常数，可近似表示为为常数，可近似表示为 (16-18)式中，式中，m为电子质量；为电子质量； 为有效局部功函数；为有效局部功函数；h为普朗克常数为普朗克常数隧道电流隧道电流 I 与样品和针尖间距离与样品和针尖间距离 d 及平均功函数及平均功函数 的关系为的关系为 (16-21)式中，式中，Vb 为针尖与样品间的偏压；为针尖与样品间的偏压； 为为针尖与样品平均针尖与样品平均功函功函数；数；A为常数，真空条件下近似为为常数，真空条件下近似为1。由式。由式(16-21)计算结果

44、可计算结果可知，知，间距间距d 减小减小0.1nm时，时，隧道电流隧道电流 I 将增加一个数量级将增加一个数量级第五节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜)exp(2/1dAVIb)2exp(kdImhk2238二、扫描隧道显微镜二、扫描隧道显微镜(STM) 参见图参见图16-21，STM恒电流模式恒电流模式是较常用的模式，适合是较常用的模式，适合观观察表面起伏较大的样品察表面起伏较大的样品； 恒高度模式恒高度模式适合于适合于观察表面起伏较观察表面起伏较小的样品小的样品，可用，可用快速扫描快速扫描。图图16-22所示为所示为CO在在Pt(111)面吸附后表面重构的面吸附后表面重构的STM像像图图16

45、-22 CO在在Pt(111)面上吸附后的重构像面上吸附后的重构像a) CO重构表面重构表面 b CO转变为转变为CO2第五节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜39三、原子力显微镜三、原子力显微镜(AFM) 原子力显微镜原子力显微镜适用于导电和绝缘材料表面形貌测量适用于导电和绝缘材料表面形貌测量，分，分辨率接近原子尺度，同时还可以测量表面原子间的力，测量辨率接近原子尺度，同时还可以测量表面原子间的力，测量表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质AFM的结构及工作原理见图的结构及工作原理见图16-23图图16-23 AFM结构原理图结构原理图A）AFM

46、结构原理结构原理 b）微杠杆）微杠杆第五节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜A-AFM样品样品 B-AFM针尖针尖 C-STM针尖针尖 D-微杠杆微杠杆E-压电晶体压电晶体 F-氟橡胶氟橡胶40三、原子力显微镜三、原子力显微镜(AFM)如图如图16-23，AFM的原理接近指针轮廓仪。通过微杠杆的原理接近指针轮廓仪。通过微杠杆D把针把针尖尖B轻压在待测表面上轻压在待测表面上A，针尖与待测表面相对移动，使针尖，针尖与待测表面相对移动，使针尖随表面凹凸作起伏动作，利用随表面凹凸作起伏动作，利用STM测量微杠杆的位移测量微杠杆的位移，即，即可得到表面三维轮廓图可得到表面三维轮廓图第五节 扫描隧道显微镜与原

47、子力显微镜41三、原子力显微镜三、原子力显微镜(AFM)如图如图16-24， 在距样品表面较远时表面力是负的在距样品表面较远时表面力是负的(吸引力吸引力)， 随随距离减小，吸引力先增大后减小直至为零；距离再减小时，距离减小，吸引力先增大后减小直至为零；距离再减小时， 表面力变正表面力变正(排斥力排斥力)，且表面力随距，且表面力随距 离进一步减小而迅速增大离进一步减小而迅速增大 样品样品A和针尖和针尖B之间的距离，由之间的距离，由AFM 和和STM的的Pz(控制控制z向位移的压电陶瓷向位移的压电陶瓷) 所加的电压确定；所加的电压确定； 表面力的大小和表面力的大小和 方向，则由方向，则由STM的的

48、 Pz 所加电压的变所加电压的变 化确定化确定 由此可求出由此可求出针尖针尖B的顶端原子的顶端原子感受到感受到 样品表面力随距离的变化样品表面力随距离的变化曲线曲线图图16-24 样品表面势能样品表面势能U及表面及表面力力F 随表面距离随表面距离z变化的曲线变化的曲线第五节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜42三、原子力显微镜三、原子力显微镜(AFM)假如针尖假如针尖B硬度很高，硬度很高， 测量测量AFM样品弹性变形或塑性变形随样品弹性变形或塑性变形随力的变化。力的变化。 对于理想弹性材料，对于理想弹性材料， F 随针尖进入样品的深度的随针尖进入样品的深度的变化如图变化如图16-25a所示，而当样

49、品退回，所示，而当样品退回，F 沿原曲线变小至零；沿原曲线变小至零； 对于理想塑性材料，对于理想塑性材料， 在针尖进入样品深度在针尖进入样品深度 后，样品稍微回撤，后，样品稍微回撤， F立即降至零，见图立即降至零，见图 16-25b 由此可由此可测量材料的弹测量材料的弹 性、硬度、塑性性、硬度、塑性等，等， 即纳米压痕法即纳米压痕法图图16-25 作用力与针尖进入样品深度的关系作用力与针尖进入样品深度的关系a) 理想弹性材料理想弹性材料 b) 理想塑性材料理想塑性材料第五节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜43三、原子力显微镜三、原子力显微镜(AFM)AFM测量样品表面形貌或三维轮廓图的方法如下：

50、测量样品表面形貌或三维轮廓图的方法如下：使针尖工作在排斥力使针尖工作在排斥力F1状态状态 (图图16-24)， 此时针尖相对零位移此时针尖相对零位移动的距离为动的距离为第五节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜44第六节 X射线光电能谱分析一、一、X射线光电子能谱的测量原理射线光电子能谱的测量原理 X射线光电子能谱测量原理建立在光电发射定律基础上，射线光电子能谱测量原理建立在光电发射定律基础上，对于孤立原子，其光电子动能对于孤立原子，其光电子动能Ek为为 Ek = h Eb (16-23)式中，式中，h 是入射光子能量；是入射光子能量； Eb是电子结合能。是电子结合能。 同一原子不同一原子不同同能级

51、对应不同的能级对应不同的Eb，因此同一元素会有不同能量的光电子，因此同一元素会有不同能量的光电子用能量分析器分析固体样品发射的光电子动能时，用能量分析器分析固体样品发射的光电子动能时， 进入分进入分析析器的光电子动能为器的光电子动能为 Ek = h Eb s ( A s) = h Eb A (16-25)式中，式中， s 是样品的逸出功；是样品的逸出功； A 是分析器材料的逸出功是分析器材料的逸出功若若h 和和 A已知，由已知，由能量分析器测出能量分析器测出Ek ， 利用式利用式(16-25)即可即可计算出计算出Eb，便可进行表面成分分析，便可进行表面成分分析45一、一、X射线光电子能谱的测量

52、原理射线光电子能谱的测量原理 X射线光电子能谱中，电子能级符号用射线光电子能谱中，电子能级符号用nlj表示，如表示，如n = 2, l = 1 (即即p电子电子)，j = 3/2的能级，则表示为的能级，则表示为2p3/2； 1s1/2一般写一般写成成 1s2p3/2光电子能量光电子能量如图如图16-26所示，所示，可可 清清 楚楚 表示式表示式(16-25)中各能量中各能量的关系的关系第六节 X射线光电能谱分析图图16-26 固体发射的固体发射的2p3/2光电子能量，光电子能量，EF是费米能级是费米能级46一、一、X射线光电子能谱的测量原理射线光电子能谱的测量原理 图图16-27所示为所示为X

53、射线光电子能谱仪原理框图。常用的射线光电子能谱仪原理框图。常用的X射射线源有两种，一是线源有两种，一是Mg的的K ，二是，二是Al的的K ，线宽分别为，线宽分别为0.7eV, 0.9eV。可利用单色器减小。可利用单色器减小X射线源的线宽射线源的线宽能量分析器主要是半球或接近半球的球偏转分析器能量分析器主要是半球或接近半球的球偏转分析器 SDA， 其其次是双通道筒镜分析器次是双通道筒镜分析器CMA。 控制分析器的某个电压，就能控制分析器的某个电压，就能控制选择的光电子能量；若用扫描电压，则可获光电子能谱控制选择的光电子能量；若用扫描电压，则可获光电子能谱 第六节 X射线光电能谱分析图图16-27

54、 X射线光电子能谱仪原理框图射线光电子能谱仪原理框图47一、一、X射线光电子能谱的测量原理射线光电子能谱的测量原理 下图所示为铜镍合金的下图所示为铜镍合金的X射线光电子能谱图，实验条件：射线光电子能谱图，实验条件：束斑尺寸束斑尺寸500 m；集谱时间；集谱时间10s第六节 X射线光电能谱分析铜镍合金的铜镍合金的X射线光电子能谱图射线光电子能谱图48二、定性分析二、定性分析 X射线光电子谱可获得丰富的化学信息，根据光电子谱峰射线光电子谱可获得丰富的化学信息，根据光电子谱峰位置位置(能量能量)，确定样品分析区域存在元素的种类；利用化学位，确定样品分析区域存在元素的种类；利用化学位移数据，确定存在元

55、素的化学状态。移数据，确定存在元素的化学状态。 这就是定性分析，定这就是定性分析，定性性分析可借助有关的手册进行分析可借助有关的手册进行一般进行定性分析时，首先在一般进行定性分析时，首先在X射线光电子能量的全部范围扫射线光电子能量的全部范围扫描，描， 以鉴定存在的所有元素；以鉴定存在的所有元素； 再对选择的谱峰进行小范围再对选择的谱峰进行小范围扫扫描，以鉴定其描，以鉴定其 化学状态化学状态如果如果X射线光电子能谱分析与离子溅射表面蚀刻相结合，可获射线光电子能谱分析与离子溅射表面蚀刻相结合，可获得元素及其化学状态的深度分布得元素及其化学状态的深度分布若谱图中存在俄歇峰，要充分利用其所携带的化学信

56、息若谱图中存在俄歇峰，要充分利用其所携带的化学信息第六节 X射线光电能谱分析49第七节 红外光谱一、红外光谱概述一、红外光谱概述 1800年，首次发现在可见光谱的红光之外，年，首次发现在可见光谱的红光之外， 还有一种不还有一种不可见的延伸光谱，且具有明显热效应可见的延伸光谱，且具有明显热效应1887年，在实验室成功产生了红外线，年，在实验室成功产生了红外线， 从而人们认识到，从而人们认识到，红红外线与可见光和无线电波在本质上都是一样的外线与可见光和无线电波在本质上都是一样的1889年，首次证实年，首次证实CO和和CO2具有不同的红外光谱图。由此表具有不同的红外光谱图。由此表明明红外吸收产生的根

57、源是分子红外吸收产生的根源是分子而不是原子。而不是原子。 这是建立分子光这是建立分子光谱学科的基础谱学科的基础20世纪，由于生产实践的需要，世纪，由于生产实践的需要， 推动了各项新技术的发展，推动了各项新技术的发展，红外科学也从实验室走出来，红外科学也从实验室走出来， 开始应用到生产上，并形成了开始应用到生产上，并形成了一门崭新的技术一门崭新的技术红外技术红外技术50二、红外光谱分类二、红外光谱分类按波长范围分：按波长范围分：1) 近红外波段光谱近红外波段光谱13 m，是由分子的倍频、合频产生的，是由分子的倍频、合频产生的2) 中红外波段光谱中红外波段光谱340 m，属于分子的基频振动光谱，属

58、于分子的基频振动光谱3) 远红外波段光谱远红外波段光谱401000 m,，属于分子的转动光谱和某些，属于分子的转动光谱和某些 基团的振动光谱基团的振动光谱中红外区是研究和应用最多的波段中红外区是研究和应用最多的波段按产生方式分：按产生方式分：1) 吸收光谱吸收光谱 取决于物质分子的组成和结构取决于物质分子的组成和结构2) 发射光谱发射光谱 取决于物体的温度和化学组成取决于物体的温度和化学组成吸收光谱法是常用和主要的方法吸收光谱法是常用和主要的方法第七节 红外光谱51三、红外光谱仪的研制及其类型三、红外光谱仪的研制及其类型 红外光谱仪的研制和发展经历了如下几个阶段红外光谱仪的研制和发展经历了如下

59、几个阶段1) 1908年，研制出以年，研制出以氯化钠晶体为棱镜氯化钠晶体为棱镜的红外光谱议的红外光谱议2) 1910年，研制出年，研制出小阶梯光栅小阶梯光栅红外光谱议红外光谱议3) 1918年，研制出年，研制出高分辨高分辨红外光谱仪红外光谱仪4) 20世纪世纪40年代，开始研制年代，开始研制双光束双光束红外光谱议红外光谱议5) 1950年，双光束红外光谱议进入商品化年，双光束红外光谱议进入商品化6) 现代红外光谱议以现代红外光谱议以傅立叶变换傅立叶变换为基础，为基础， 用干涉仪得到干涉用干涉仪得到干涉图，采用傅立叶变换将以时间为变量的干涉图变换为以频图，采用傅立叶变换将以时间为变量的干涉图变换

60、为以频率为变量的光谱图率为变量的光谱图第七节 红外光谱52三、红外光谱仪的研制及其类型三、红外光谱仪的研制及其类型 研究红外光谱主要用吸收光谱法，可分为两种类型研究红外光谱主要用吸收光谱法，可分为两种类型1) 色散型光谱仪色散型光谱仪以棱镜或光栅作为单色器，以棱镜或光栅作为单色器， 采用单通道或多通道测量，采用单通道或多通道测量， 获取获取光源的光谱分布光源的光谱分布2) 非色散型光谱仪非色散型光谱仪也称傅里叶变换红外光谱仪，也称傅里叶变换红外光谱仪， 其核心部分是一台双光束干涉其核心部分是一台双光束干涉仪，常用迈克尔逊干涉仪。仪，常用迈克尔逊干涉仪。 当仪器中的动镜移动时，当仪器中的动镜移动