化学反应工程-第2章(23)

1、概述概述 气固相催化反应总体速率的通式为：气固相催化反应总体速率的通式为：g () =()= ()AGeAgAssiAsrk S CCk S f C 显然需要求出内扩散有效因子显然需要求出内扩散有效因子，才能计算总体速率。，才能计算总体速率。 内扩散有效因子是催化剂颗粒的表观参数之一，它与很内扩散有效因子是催化剂颗粒的表观参数之一，它与很多因素有关。多因素有关。(1) (1) 颗粒形状和几何尺寸（球形、无限长圆柱体、圆形薄片颗粒形状和几何尺寸（球形、无限长圆柱体、圆形薄片等）；等）；(2) (2) 本征动力学方程（幂函数型、双曲型）；本征动力学方程（幂函数型、双曲型）；(3) (3) 反应温度

2、；反应温度；(4) (4) 有效扩散系数。有效扩散系数。得到：得到：=按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度及内表面积计算的反应速率0()=()iSsAsAsik f Cdsk f CS24|pApeffR RdCR DdRAsvpCkR334R R+dRR R+dRA A扩散进入量扩散进入量A A扩散离开量扩散离开量A A反应量反应量222V4 ()(4)(4)()()1AAAeffAeffAiAAsAR dRRdCdCDRdRDRR dR rdRdRSrk f Ck f C式中注意：上式中注意：上式中Si为单位床层体积的颗粒内表面积；为单位床层体积的颗粒内表面积；为床层

3、空隙率；为床层空隙率； ks为以单位颗粒内表面积为基准的为以单位颗粒内表面积为基准的反应速率常数；反应速率常数； 1iVSSkk为以单位颗粒体积为为以单位颗粒体积为基准的反应速率常数。基准的反应速率常数。();();();()()()1111()()(1)AAAVAASAPAAAWAAVARiiiAAPPSASAiPPAApPpPWApWApPPPRdNdNrk f Crk f CdVdSdNdNrkf Crk f CdWdVSSSdNdNSVdSdVk f Ck f CSdVdVdNdNWVdWdVkf Ckf CdVdVVVd (1)()111VAPRAPiVVSpWkdNVdVf CdV

4、Skkkk 1ipgSSvsipgskkSSk1effAAAeffAAeffAAAAAeffDdRdRdCRdRdRCdRdRdCRDdRdRCddRdCRdRRDdRdRddRdCdRdRCddRdCdRRdRRdRdRdRdCCdDdRR)2(4)(2(4)()(24)()(4222222222222effAAeffAeffAAADdRdRCdRdRdRdCRDdRdCRDdRdRCdRdRdRdCRdRdCR)2(44)2(422222222A扩散进入量扩散进入量A扩散离开量扩散离开量A扩散进入量扩散进入量A扩散离开量扩散离开量A反应量反应量AeffAArdRRDdRdRdCRdRdRC

5、dR)4()2(42222222()()1iAAAeffsAVASd CdCDk f Ck f CdRR dR2224 ()(4)(4)()()1AAAeffAeffAiAVAsAR dRRdCdCDRdRDRR dR rdRdRSrk f Ck f C式中00AAsAR= RCCdCRdRp时，时，*;0dAAsAdAAR RR= RCCdCRRCCdRp时，时，无死区时边界条件：无死区时边界条件：有死区时边界条件：有死区时边界条件：AeffAArdRRDdRdRdCRdRdRCdR)4()2(42222)(ApgsAcfSkreedTQdR 进入焓离开焓反应吸热进入焓离开焓反应吸热2224

6、 ()4(4)()eevARR dRRdTdTRdRRR dR k f CHdRdRR R+dR2224 ()4(4)()1eeVARR dRRiVSdTdTRdRRR dR k f CHdRdRSkk其中RHeeeQdTdR 式中：式中：为反应热，放热反应为负，吸热反应为正为反应热，放热反应为负，吸热反应为正为颗粒的有效导热系数，定义为为颗粒的有效导热系数，定义为eeeedRdRdTRdRdRTdRdRdTRdRdRTddRdTRdRRdRdRddRdTdRdRTddRdTdRRdRRdRdRdRdTTddRR)2(4)(2(4)()(24)()(4222222222222eeedRdRTd

7、RdRdRdTRdRdTRdRdRTdRdRdRdTRdRdTR)2(44)2(422222222进入焓离开焓进入焓离开焓HrdRRdRdRdTRdRdRTdRAe)4()2(42222进入焓进入焓 - 离开焓离开焓 反应吸热反应吸热222()1eiSARSd TdTk f CHdRR dR00(sdTRdRR = RTTp时，时，外表面温度）简化后得到球形催化剂内温度分布微分方程：简化后得到球形催化剂内温度分布微分方程：边界条件：边界条件：HrdRRdRdRdTRdRdRTdRAe)4()2(422223) 3) 颗粒内的浓度差与温度差颗粒内的浓度差与温度差联立扩散反应方程和温度分布微分方程

8、可得：联立扩散反应方程和温度分布微分方程可得：222()evARd TdTkfCHdRR dR222()AAAeffvAd CdCDk f CdRR dR)2()2(2222dRdTRdRTdHDdRdCRdRCdeeffAA)2()()2()(22222222dRdTRdRTdRHdRdTRdRdHdRdCRdRCdRDdRdCRdRdDeeAAeffAeff)2()2(222222dRdTRdRTdRHDdRdCRdRCdReeffAA)2()2(2222dRdTRdRTdHDdRdCRdRCdeeffAA22eAAeffRdCdddTDRRdRdRHdRdR22.eAAeffRdCdTD

9、RRConstdRHdR00,0.0AdCdTRdRdRConst当时，故:式中的)()()()(2222dRdTRdHdRdCRdDdRdTRdHdRdCRdDeAeffeAeff)(,AAsReeffAssAsApCCHDTTTTCCRR可得时，根据ASASCCAeeffTTeAeffeAeffdCHDdTdTHdCDdRdTRHdRdCRD22AeffRCSAsmaxeDHTTC 上式表达了球形颗粒催化剂内组分的浓度差和温度差之间的关系。上式表达了球形颗粒催化剂内组分的浓度差和温度差之间的关系。 当颗粒中心处的浓度为当颗粒中心处的浓度为0 0时，则颗粒外表面和中心的最大温差为时，则颗粒外

10、表面和中心的最大温差为：式中反应热式中反应热的大小对颗粒外表面和中心的温度差影响较大。的大小对颗粒外表面和中心的温度差影响较大。 对于大多数无机化工反应，由于反应热并非太大，可略去颗对于大多数无机化工反应，由于反应热并非太大，可略去颗粒内的温度分布，作为等温过程处理。粒内的温度分布，作为等温过程处理。4) 4) 颗粒内最大温度差颗粒内最大温度差()AeffsRAsAeDTTHCC2.4.2 2.4.2 等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子的解析解等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子的解析解1) 1) 球形催化剂球形催化剂(1) (1) 内扩散有效因子内扩散有效因子222(1)iAASAAe

11、ffSd CdCk CdRR dRD00AAsAR = RCCdCRdRp时 ，时 ，边界条件：边界条件：222()1iAAAeffsASd CdCDk f CdRR dRA、扩散反应方程、扩散反应方程33(1)33(1)ppppwVsiVPeffeffeffeffRRRkkk SkRDDDDB B、ThieleThiele模数模数式中式中 、k ks s、k kw w、 k kv v分别为按单位颗粒体积、单位内表面积分别为按单位颗粒体积、单位内表面积颗粒质量和单位堆体积计算的反应速率常数。颗粒质量和单位堆体积计算的反应速率常数。Vk22229)1()1(9PeffiseffisPRDSKDS

12、KReffpgspDSkR3222229AAApd CdCCdRRdRR将扩散反应微分方程整理成下式将扩散反应微分方程整理成下式在一定条件下，在一定条件下， Thiele模数为定值。模数为定值。229)1(PeffisRDSK222(1)iAASAAeffSd CdCk CdRR dRD(3)(3 )AsppARCR shRCRsh131|()(3 )pAR RAsppdCCdRthRRC C、方程的解、方程的解上式是扩散反应的表观结果。上式是扩散反应的表观结果。CACASPAR RdCdRD、 颗粒外表面的浓度梯度颗粒外表面的浓度梯度234|111=4(3 )331pApeffR RipSA

13、sdCR DdRSthRk C得到：得到：=按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度及内表面积计算的反应速率229)1(PeffisRDSK131|()(3 )pAR RAsppdCCdRthRR（2) 2) 讨论讨论A A、随随 增大而增大而减减小；小；B B、11时，在颗粒中心处，时，在颗粒中心处，C CA A C CAS AS ，内扩散影响不严重，内扩散影响不严重C C、22时，时，C CA A C CAS AS ，内扩散影响严重；内扩散影响严重；D D、4 45 5时，时，C CA A=0=0，颗粒内出现，颗粒内出现“死区死区”；E E、由双曲函数的性质、由双曲函数的

14、性质1111135(3 )1=1(3 )33115(3 )10=3ththth当时，：当时，：0067.015199991.05ththhyp数值（3) 3) 的物理意义的物理意义32224()3119(1)3(4)()13()ipSAsPSiAseffpeffpAspSRk CR K SCDRDRCR不计入内扩散影响时的反应速率 求供以为浓度梯度的扩散速率的物理意义的物理意义可以理解为可以理解为“反应需求反应需求”与与“实际供给实际供给”的比例。的比例。当当11时，供大于求，时，供大于求，1,1,内扩散影响不严重；内扩散影响不严重；当当22时，供小于求，时，供小于求，0,0,内扩散影响严重。

15、内扩散影响严重。（4) 结论结论 采用小颗粒，则采用小颗粒，则较小，较小，1； 采用大颗粒，或提高反应温度，则采用大颗粒，或提高反应温度，则较大，较大，0； 反应温度由工艺条件而定，不能随意变动，所以一般采用反应温度由工艺条件而定，不能随意变动，所以一般采用小颗粒催化剂，提高内扩散有效因子小颗粒催化剂，提高内扩散有效因子。effpgspDSkR32 2）不同形状催化剂）不同形状催化剂（1 1）球形）球形 体积体积 343ppVR24ppSR3pppVRS3ppVVpeffeffVRkkSDD 外表面积外表面积 比外表面积比外表面积 111=(3 )3theffpgspeffvpDSkRDkR3

16、3*（2 2）圆柱体）圆柱体设圆柱体的端面半径为设圆柱体的端面半径为R RP P，长为，长为L L； 外表面积为外表面积为0LeffvPPeffvPPDkLRLRDkSV*)(2LRRSPPP222体积为体积为LRVPP2比外表面积为比外表面积为)(22222LRLRLRRLRSVPPPPPPP111=(3 )3thpL R222pppppVR LRSR L2ppVVCpeffeffVRkkSDD（2 2）两端无孔圆柱体）两端无孔圆柱体或圆柱体两端无孔；或圆柱体两端无孔； 比外表面积为比外表面积为一维扩散一维扩散0L111=(3)3th,2ppAR厚度 22ppppppVARRSApVVPpp

17、effeffVkkRSDDpVpeffVkSD（3 3）圆形薄片）圆形薄片 , 周边封闭。周边封闭。 对于上述三种颗粒，西勒模数均可表示为对于上述三种颗粒，西勒模数均可表示为比外表面积比外表面积 端面面积端面面积111=(3 )3th 1.00.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.2 0.4 0.6 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0 薄片 无限长圆柱 圆球 2pveffRkD3pveffRkDvpeffkRDpvpeffVkSD111=(3 )3th 对一级不可逆反应，可近似认为颗粒催化剂的内扩散对一级不可逆反应，可近似认为颗粒催化剂的内扩散有效因子与颗粒的几何形状无关，一律可以按

18、球形计算，有效因子与颗粒的几何形状无关，一律可以按球形计算，但需要修正但需要修正thielethiele模数模数例题：半径为例题：半径为6mm6mm的球形催化剂中，进行一级的球形催化剂中，进行一级不可逆等温恒容反应，以颗粒体积为基准的反不可逆等温恒容反应，以颗粒体积为基准的反应速率常数应速率常数k kv v=4s=4s-1-1，有效扩散系数，有效扩散系数Deff=2Deff=21010-2-2cmcm2 2/s,/s,请计算内扩散有效因子。请计算内扩散有效因子。3333)(1343434b10, 0,PpPpPpAvAnAvARrRrRrCakrnCkr死区时、当颗粒内存在半径为时，、当颗粒内

19、均有3)3) 等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的简化近似解等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的简化近似解222()()1iAAAeffsAVASd CdCDk f Ck f CdRR dR当本征动力学方程为当本征动力学方程为nAVArk C（n0,1n0,1）时，）时，上式没有解析解，下面介绍几种简化近似解。上式没有解析解，下面介绍几种简化近似解。(1(1）SatterfieldSatterfield近似解近似解简化方法：简化方法：1AVAnnAAsAVrkrkCCC222AnAAAeffVd CdCDk CdRRdR2212AefnAsVAAfAddDkdRR dRCCCC11npVA s

20、peffVk CSD111111=(3)3th扩散方程扩散方程 简化为简化为令令则有则有1200000()()()()( )()()()().2()AASASAASnnASASAnSAAf Cf CfCCCCnCCfxf xf xfxxCCxxx222AnAAAeffVd CdCDk CdRR dR21212()nnAeffVAsAsAsAnAsVAsAAAAsddDk CnCCdRRCCdRCk nCCCnC(2(2）Kjaer Kjaer 近似解近似解 KjaerKjaer将动力学方程中的浓度项在颗粒外表面处按泰勒级数将动力学方程中的浓度项在颗粒外表面处按泰勒级数展开，并略去二阶以上的高阶

21、项。展开，并略去二阶以上的高阶项。则方程则方程 简化为简化为2222;,AAsAAAsCdCd Cdud uuCndRdRdRdRC 2122nVAseffuuukddnCR dRDdR12npVA speffVknCSD222111=(3 )3th令令方程可化为方程可化为令令则可得到则可得到2122nAAAsAeffVAssAACddDk nCCdRR dCCCRn4) 4) 粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响 进一步讨论粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响，进一步讨论粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响，为提高为提高，强化生产指出理论方

22、向。，强化生产指出理论方向。 与与有关，故可从影响有关，故可从影响大小的因素进行讨论。大小的因素进行讨论。(1(1）颗粒粒度）颗粒粒度 pR小，小，大。在压降允许的情况下尽可能采在压降允许的情况下尽可能采用小颗粒催化剂。用小颗粒催化剂。33(1)33(1)pppp wVsiVPeffeffeffeffRRRkkk SkRDDDD00(/)20 60/(/)1 3/sCgCeffeffDgDkk expER TEkcal molDD expER TEkcal mol(2(2）温度）温度以一级不可逆反应为例讨论温度对以一级不可逆反应为例讨论温度对的影响。的影响。反应速率常数、有效扩散系数与温度的关

23、系如下：反应速率常数、有效扩散系数与温度的关系如下：skeffD对温度较为敏感；对温度较为敏感；对温度较不敏感。对温度较不敏感。skeffD和和ThieleThiele模数增大，模数增大，下降，这是温度对下降，这是温度对的影响。的影响。在不同的温度范围内，活化能有所不同。在不同的温度范围内，活化能有所不同。 当温度升高时，当温度升高时，都会增大，但都会增大，但pVpeffVkSD3g4 () = 31iApsAsSrRk C111=(3 )3th33(1)ppvsieffeffRRkk SDD*sskk0*sgEkk expR T表（）对于一级不可逆反应，考察单个催化剂颗粒的总体速率：对于一级

24、不可逆反应，考察单个催化剂颗粒的总体速率：其中其中令令，为表观反应速率常数。，为表观反应速率常数。A A、低温、低温 *sskk0sgEkk expR TC（）0*CsgEln kln kR T1*sln kT为直线。为直线。0*sgEkk expR T表（）当温度较低时，当温度较低时，较小，较小，1,1,00exp()exp()CggEEkkkR TR T表3g322004111 () = 31(3)3411131(3)33(1)1141(3)311412(3)3iApsA sipsA spsieffipseffA siCDpseffA sgSrRkCthSRkCRthk SDSRk DCt

25、hSEERkDexpCR Tth 当温度升高时，当温度升高时，相应降低，总体反应速率为相应降低，总体反应速率为3pVeffRkD温度高，大，111(3 )3th200g () = 412iCDApseffAsgSEErRk DexpCR T000022*CDsseffggCDEEE kk Dexpk expR TR TEEE表表（）B B、高温、高温002g11 ( )421(3 )3CDiAseffpAsgEESrk D expRCR Tth（263）002g11 ( )421(3 )3CDiAseffpAsgEESrk D expRCR Tth（263）2CDEECE1*slnk T关系如

26、图（29）。CE2CDEEC C、中温、中温温度较高时，表观活化能为温度较高时，表观活化能为 温度较低时，表观活化能为温度较低时，表观活化能为 在中温时，在中温时， 表观活化能在表观活化能在与与之间变化。之间变化。00*sgElnklnkR T表由于传递过程的影响，在一定的温度范围内，活由于传递过程的影响，在一定的温度范围内，活化能在变化。化能在变化。111020(1)nnpppnVAsVVAsAspeffpeffpeffAsAsAVVVknCkknCn CxSDSDSDCCxA(1- ）（3 3）转化率）转化率 对于对于n n级不可逆反应，根据级不可逆反应，根据KjaerKjaer近似法：近

27、似法：A A、n=1,n=1,与与x xA A无关，无关，不变；不变；B B、n n1 1， 随随 x xA A增大而减小，增大而减小， 增大；增大；C C、n n1 1， 随随 x xA A增大而增大；增大而增大； 减小。减小。5）内扩散影响的判据）内扩散影响的判据（1 1）粒度试验）粒度试验 当反应条件一定时（反应温度、气体组成、空速当反应条件一定时（反应温度、气体组成、空速等），实验测定反应转化率随颗粒粒度的变化关系。等），实验测定反应转化率随颗粒粒度的变化关系。 若测定的转化率随粒度减小而提高，说明内扩散的若测定的转化率随粒度减小而提高，说明内扩散的影响不可忽略。影响不可忽略。 当测定

28、的转化率不随粒度大小而改变时，内扩散当测定的转化率不随粒度大小而改变时，内扩散的影响可以忽略不计。的影响可以忽略不计。gVV () = ()=nAAsAsrkf Ck C22122221nppeffVAsVnpeffpAsVSDknCkSDVnC222g() = AA sppe ffVnDrCS（2 2）总体速率测定）总体速率测定对于对于n n级不可逆反应，级不可逆反应，得到得到12npVA speffVknCSD上式中的左端项均为可测项，称为内扩散的判据式。上式中的左端项均为可测项，称为内扩散的判据式。A A、当测定值远小于、当测定值远小于1 1时，时，22g() = AA sppeffVn

29、SDrC内扩散影响可忽略；内扩散影响可忽略；B B、当测定值远大于、当测定值远大于1 1时，时，内扩散影响严重。内扩散影响严重。22111 当时，11, 012，时，当111=(3 )3thg () = 11AgAGesiCrk Sk S（1) RP小，T低，小，1, （rA)g大； （2) RP大，T高，大，0, （rA)g小。 12121211221200kknBAnDAnnABDAAABADrk Cnrk Cnrrrk Ck C 2.4.3 2.4.3 内扩散对多重反应选择率的影响内扩散对多重反应选择率的影响1 1）平行反应）平行反应（目的产物）（目的产物）（副产物）（副产物）11221

30、1212111nBAnnnnAAAArk Cskrk Ck CCkAAsCC212111nnAsskCk颗粒内任一点的选择率颗粒内任一点的选择率当不存在内扩散影响时当不存在内扩散影响时12kkABD 122111BABBAAArk Ck Ck Csrk Ck C 211BsAsCksk C 2 2）连串反应）连串反应 以一级不可逆反应为例以一级不可逆反应为例,B,B是目的产物是目的产物. .当不存在内扩散影响时当不存在内扩散影响时12kkABD BsBAAsCCssCC（1)1)内扩散影响使选择性内扩散影响使选择性s s下降下降; ;（2) s在颗粒内部各点不同在颗粒内部各点不同,越到颗粒内，

31、选择率越低。越到颗粒内，选择率越低。CACASCBCBSCBCBS，CACAS ,122111BABBAAArk Ck Ck Csrk Ck C g () =()= ()AGeAgAssiAsrk S CCk S f CAgCAsC 对于气固相催化反应，总体速率方程为对于气固相催化反应，总体速率方程为由于外扩散，使由于外扩散，使A A的浓度从的浓度从降为降为 外扩散阻力越大，外扩散阻力越大，A A的浓度变化越大，的浓度变化越大， 对总体速率的影响就越大。对总体速率的影响就越大。 本节讨论外扩散过程对总体速率影响的判据。本节讨论外扩散过程对总体速率影响的判据。（了解，（了解，不做详细讲解）不做详

32、细讲解） 2.5.1 2.5.1 外扩散有效因子外扩散有效因子 当当1 1时，总体速率为：时，总体速率为：g () =()= ()AGeAgAssiAsrk S CCk S f C=AgAsCCg () = ()AsAigrkCS fgg( )() = ( ) ()AAseAxAgrf Crf Cex外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率 若不存在外扩散阻力时，若不存在外扩散阻力时， 理论总体速率为：理论总体速率为： 的定义的定义：ex 的大小反映了

33、外扩散过程对总体速率的影响程度。的大小反映了外扩散过程对总体速率的影响程度。当当 1,1,exexAsCAgC外扩散影响较小；外扩散影响较小；当当 较小时，较小时，ex外扩散影响较大。外扩散影响较大。AsCAgC外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率ex外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率CAgCAsvAsAsexvAgAgk CCk CCexg () =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CS(283)11AgAgAssiGeCCCk SDak SsiGek SD

34、ak S式中1) 1) 一级不可逆反应一级不可逆反应(Da(DaDamkhler Damkhler 准数准数) )g () =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CSgg()() = () ()11;1AAsASexAAgAgexSiGeSiexGerf CCrf CCDak SDak Sk SDak Sex1.由定义（285）当小(283)11AgAgAssiGeCCCk SDak Sg () =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CS2.1)1;2)0.SiA gSiGeGeA gD ak S Ck SD akSkS CD aD aexex的 物 理 意 义最 大 反 应 速 率求最 大 外 扩 散 速 率供小供 大 于 求大供 小 于 求g ( ) =()= nAGeAgAssiAsrk S CCk S C= nsiAgAsAsGek SCCCk S11= nnsiAgAsAsnAgGeAgk S CCCCk SC1nsiA