第二章 半导体光物理与光化学-董忠平0906

1、半导体光物理和光化学董忠平 稀土学院 半导体指电导率在金属电导率（半导体指电导率在金属电导率（104106/cm）和电解）和电解质电导率（质电导率（10-10/cm）之间的物质。）之间的物质。 金属，半导体和绝缘体导电机理不同，金属为一类，半导金属，半导体和绝缘体导电机理不同，金属为一类，半导体和绝缘体为一类。体和绝缘体为一类。 半导体和绝缘体与金属相比，能带是不连续的。半导体和绝缘体与金属相比，能带是不连续的。 半导体半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带（的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带（valence半导体的定义半导体的定义 band，VB）和一个空的高能导带（）和一个空

2、的高能导带（conduction band， CB）构成，价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域）构成，价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度（的大小通常称为禁带宽度（Eg）一般半导体的一般半导体的Eg小于小于3.0eV。 半导体材料的光物理行为与半导体的带隙和禁带中存在的半导体材料的光物理行为与半导体的带隙和禁带中存在的陷阱能级及表面态能级密切相关。陷阱能级及表面态能级密切相关。无机半导体材料的分类 无机半导体无机半导体元素半导体元素半导体化合物半导体化合物半导体 典型的元素半导体有锗、硅、硒和碲，它们位于周期表典型的元素半导体有锗、硅、硒和碲，它们位于周期表中中族和族

3、和族。族。 化合物半导体种类很多，包括周期表中的第化合物半导体种类很多，包括周期表中的第族元素（族元素（Ga、In）和）和族元素（族元素（P、As、Sb）形成的二元化）形成的二元化合物合物AB，GaAs、GaP、InP等；周期表中第等；周期表中第族元素和第族元素和第族元素形成的二元化合物族元素形成的二元化合物AB、ZnTe、ZnSe ZnO、CdS、CdTe;周期表中周期表中族元素和族元素和族元素族元素AB, PbS, PbTe、SnTe; 族元素族元素O、S、Se、Te与与族元素形成的化合物族元素形成的化合物Cu2O、Bi2Te3； 族元素与过渡元素和稀有元素形成的化合族元素与过渡元素和稀有

4、元素形成的化合物，物，TiO2、WS2、NiO、MoSe、WO3。半导体半导体本征半导体本征半导体掺杂半导体掺杂半导体本征和掺杂半导体本征和掺杂半导体 本征半导体：不含杂质且无晶格缺陷的半导体称为本征半本征半导体：不含杂质且无晶格缺陷的半导体称为本征半导体。在极低温度下，半导体的价带是满带导体。在极低温度下，半导体的价带是满带(见能带理论见能带理论)，受到热激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较受到热激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电子后形成带正电的空位，称为空穴。电子后形成带

5、正电的空位，称为空穴。 导带中的电子和价带中的空穴合称电子导带中的电子和价带中的空穴合称电子- -空穴对，均能自空穴对，均能自由移动，即载流子，它们在外电场作用下产生定向运动而由移动，即载流子，它们在外电场作用下产生定向运动而形成宏观电流，分别称形成宏观电流，分别称 为电子导电和空穴导电，这种由于电为电子导电和空穴导电，这种由于电子子-空穴对的产生而形成的混合型导电称为本征导电。空穴对的产生而形成的混合型导电称为本征导电。 本征半导体的导电性能与温度有关，半导体材料性能对本征半导体的导电性能与温度有关，半导体材料性能对温度的敏感性，可制作热敏和光敏器件，又造成半导体器件温度的敏感性，可制作热敏

6、和光敏器件，又造成半导体器件温度稳定性差的原因温度稳定性差的原因 。掺杂半导体：通过扩散工艺，在本征半导体中掺入少量合适掺杂半导体：通过扩散工艺，在本征半导体中掺入少量合适的杂质元素，可得到杂质半导体。的杂质元素，可得到杂质半导体。 一、半导体的导电特性一、半导体的导电特性价电子价电子4空穴空穴自由电子自由电子abc444444444 共价键的两共价键的两个价电子个价电子 （a）硅和锗原子的简化结构模型）硅和锗原子的简化结构模型 (b)晶体的共价键结构及电子空穴对的产生晶体的共价键结构及电子空穴对的产生 图图 1-1硅、锗原子结构模型及共价键结构示意图硅、锗原子结构模型及共价键结构示意图 2结

7、论：结论：电子和空穴一样都是运载电荷的粒子，也称电子和空穴一样都是运载电荷的粒子，也称载流子载流子在外电场的作用下，空穴和电子作定向移动，移动在外电场的作用下，空穴和电子作定向移动，移动方向相反，但形成同一方向的电流。方向相反，但形成同一方向的电流。电子电子空穴空穴半导体半导体电子运动方向电子运动方向图图1-2 半导体中载流子运动示意图半导体中载流子运动示意图I3掺杂半导体掺杂半导体P型半导体型半导体N型半导体型半导体二、二、N型和型和P型半导体型半导体1、N型半导体型半导体 电子一空穴对电子一空穴对图1-3 N型半导体的结构磷原子磷原子自由电子自由电子4444544444N N型半导体：在纯

8、净的硅晶体中掺入五价元素（如磷），使型半导体：在纯净的硅晶体中掺入五价元素（如磷），使 之取代晶格中硅原子的位置，形成之取代晶格中硅原子的位置，形成N N型半导体。型半导体。 多子：多子：N N型半导体中，多子为自由电子。型半导体中，多子为自由电子。 少子：少子：N N型半导体中，少子为空穴。型半导体中，少子为空穴。 施子原子：杂质原子可以提供电子，称施子原子。施子原子：杂质原子可以提供电子，称施子原子。 N N型半导体的导电特性：掺入的杂质越多，多子（自型半导体的导电特性：掺入的杂质越多，多子（自由电子）的浓度就越高，导电性能也就越强。由电子）的浓度就越高，导电性能也就越强。 结论：多子的浓

9、度决定于杂质浓度；少子的浓度决定结论：多子的浓度决定于杂质浓度；少子的浓度决定于温度。于温度。2、P型半导体型半导体 电子一空穴对电子一空穴对图图1-4 P型半导体的结构型半导体的结构硼原子硼原子444434444空穴空穴6P P型半导体：在纯净的硅晶体中掺入三价元素（如硼）型半导体：在纯净的硅晶体中掺入三价元素（如硼） 使之取代晶格中硅原子的位置，就形成了使之取代晶格中硅原子的位置，就形成了 P P型半导体。型半导体。多数载流子：多数载流子：P P型半导体中，空穴的浓度大于自由电子的型半导体中，空穴的浓度大于自由电子的 浓度，称为多数载流子，简称多子浓度，称为多数载流子，简称多子 。少数载流

10、子：少数载流子：P P型半导体中，自由电子为少数载流子，简型半导体中，自由电子为少数载流子，简 称少子。称少子。 受主原子：受主原子： 杂质原子中的空位吸收电子，称受主原子。杂质原子中的空位吸收电子，称受主原子。 P P型半导体的导电特性：它是靠空穴导电，掺入的杂型半导体的导电特性：它是靠空穴导电，掺入的杂质 越 多 ， 多 子 （ 空 穴 ） 的 浓 度 就 越 高 ， 导 电 性 能质 越 多 ， 多 子 （ 空 穴 ） 的 浓 度 就 越 高 ， 导 电 性 能也就越强。也就越强。二、二、PN结及其单向导电型结及其单向导电型1、PN结的形成结的形成 图图1-5 PN结的形成结的形成 P区

11、区 N区区内电场内电场 P区区 N区区空间电荷区空间电荷区8形成过程：形成过程： 当当N N型半导体和型半导体和P P型半导体结合在一起时，由于型半导体结合在一起时，由于P P型半型半导体中空穴浓度高、电子浓度低，而导体中空穴浓度高、电子浓度低，而N N型半导体中电子浓型半导体中电子浓度高、空穴浓度低，因此在交界面附近电子和空穴都要从度高、空穴浓度低，因此在交界面附近电子和空穴都要从浓度高的地方浓度低的地方扩散。浓度高的地方浓度低的地方扩散。P P区的空穴要扩散到区的空穴要扩散到N N区，且与区，且与N N区的电子复合，在区的电子复合，在P P区一侧就留下了不能移动的区一侧就留下了不能移动的负

12、离子空间电荷区。同样，负离子空间电荷区。同样，N N区的电子要扩散到区的电子要扩散到P P 区，且区，且与与P P区的空穴复合，在区的空穴复合，在N N区一侧就留下了不能移动的正离子区一侧就留下了不能移动的正离子空间电荷区。空间电荷区。92、PN结的单向导电性结的单向导电性(1) PN结的正向导通特性结的正向导通特性R外电场外电场内电场内电场IR空穴空穴(多数多数)电子电子(多数多数)NP变薄变薄a. 正向偏置正向偏置 正向偏置：指加在正向偏置：指加在PN结上的电压（正向电压），将结上的电压（正向电压），将P区区接电源的正极，接电源的正极，N区接电源的负极区接电源的负极10(2) PN结的反向

13、截止特性结的反向截止特性NP变变 厚厚IR0R外电场外电场内电场内电场电子电子(少数少数)空穴空穴(少数少数)b 反向偏置反向偏置反向偏置：加在反向偏置：加在PN结上的电压（反向电压），将结上的电压（反向电压），将P区区接电源的负极，接电源的负极，N区接电源的正极区接电源的正极图图1-6 PN结的单向导电特性结的单向导电特性11第一节 半导体物理 半导体能带结构半导体能带结构: 半导体材料的光物理行为与半导体的带隙和禁带半导体材料的光物理行为与半导体的带隙和禁带中中 存在的陷阱能级及表面态能级密切相关。半导体粒子存在的陷阱能级及表面态能级密切相关。半导体粒子的尺寸很小时，这种微粒是半导体团簇，

14、团簇的光物理性的尺寸很小时，这种微粒是半导体团簇，团簇的光物理性质表质表 现出量子尺寸效应。半导体材料的光催化特性在很现出量子尺寸效应。半导体材料的光催化特性在很大程度上决定于材料本身的光物理特性。大程度上决定于材料本身的光物理特性。 尺寸较大的半导体粒子在晶体中存在分子（或原子尺寸较大的半导体粒子在晶体中存在分子（或原子间相互作间相互作,HOMO相互作用形成价带；相互作用形成价带；LUMO相互作用形相互作用形成导带。电子在价带和导带中是非定域化的，可以自由移成导带。电子在价带和导带中是非定域化的，可以自由移动。在理想半导体的场合，价带顶和导带底之间带隙中不动。在理想半导体的场合，价带顶和导带

15、底之间带隙中不存在电子状态。这种带隙称为禁带，禁带宽度用存在电子状态。这种带隙称为禁带，禁带宽度用Eg表示。表示。 实际半导体中，由于半导体材料中不可避免地存在杂实际半导体中，由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各类缺陷，使电子和空穴束缚在其周围，成为捕获电质和各类缺陷，使电子和空穴束缚在其周围，成为捕获电子和空穴的陷阱，产生局域化的电子态，在禁带中引人相子和空穴的陷阱，产生局域化的电子态，在禁带中引人相应电子态的能级。以离子晶体中心缺陷为例，在正电荷中应电子态的能级。以离子晶体中心缺陷为例，在正电荷中心，负离子空位和间隙中的正离子是正电中心，正电中心心，负离子空位和间隙中的正离子是正电中心，

16、正电中心束缚一个电子，这个被束缚的电子很容易挣脱出去，成为束缚一个电子，这个被束缚的电子很容易挣脱出去，成为导带中的自由电子。由于正电中心起提供电子的施主作用导带中的自由电子。由于正电中心起提供电子的施主作用因此，这种半导体是因此，这种半导体是N型半导体。型半导体。N型半导体中施主能级型半导体中施主能级Ed靠近导带底靠近导带底Ec。 在负电中心，正离子空位和间隙中的负离子是负电在负电中心，正离子空位和间隙中的负离子是负电中心，负电中心束缚一个空穴，把束缚的空穴释放到价中心，负电中心束缚一个空穴，把束缚的空穴释放到价带，带， 即从价带接受电子。即从价带接受电子。 由于负电中心起接受电子的由于负电

17、中心起接受电子的受主作用，这种半导体为受主作用，这种半导体为P型半导体，型半导体，P型半导体的受型半导体的受主能级主能级Ea靠近价带顶靠近价带顶Ev。 陷阱：陷阱是俘获一种载流子的能力强、俘获另外一种载流陷阱：陷阱是俘获一种载流子的能力强、俘获另外一种载流子的能力弱的一种深能级中心，故陷阱具有存一种储载流子子的能力弱的一种深能级中心，故陷阱具有存一种储载流子的作用。的作用。 陷阱可分为浅陷阱和深陷阱，浅陷阱能级位于导带陷阱可分为浅陷阱和深陷阱，浅陷阱能级位于导带底和价带顶附近，而深陷阱能级位于禁带的中心附近。深陷底和价带顶附近，而深陷阱能级位于禁带的中心附近。深陷阱可以捕获光生电子和空穴，起复

18、合中心作用。另外，在半阱可以捕获光生电子和空穴，起复合中心作用。另外，在半导体表面，由于晶体的周期性被破坏和各种类型的结构缺陷导体表面，由于晶体的周期性被破坏和各种类型的结构缺陷以及吸附等原因，禁带中形成表面态能级。以及吸附等原因，禁带中形成表面态能级。半导体表面态主要有两种：半导体表面态主要有两种： （1）固有）固有(本征本征)表面态：晶格中断表面态：晶格中断表面产生悬挂键表面产生悬挂键具有具有 束缚电子的作用表面态。束缚电子的作用表面态。 （2）非本征表面态：杂质或者缺陷产生的价键）非本征表面态：杂质或者缺陷产生的价键表面态。表面态。 因为表面态是电子的一种束缚状态，所以，在能带因为表面态

19、是电子的一种束缚状态，所以，在能带图上，表面态上电子所对应的能量图上，表面态上电子所对应的能量能级，就称为表面能级，就称为表面能级。能级。 表面态也可以是空穴的束缚状态。表面态也可以是空穴的束缚状态。 表面态对于半导体性能的影响，主要表现为起复合表面态对于半导体性能的影响，主要表现为起复合中心作用，降低少数载流子寿命。中心作用，降低少数载流子寿命。 如果半导体粒子的尺寸小到纳米尺度时，这种纳米晶的如果半导体粒子的尺寸小到纳米尺度时，这种纳米晶的 能级结构及其光物理性质发生较大变化。纳米晶是半导能级结构及其光物理性质发生较大变化。纳米晶是半导 体团簇，团簇中由于电子和空穴在空间限体团簇，团簇中由

20、于电子和空穴在空间限 域，使价带和域，使价带和 导带变成不连续的电子状态，图给出了尺寸大的粒子和导带变成不连续的电子状态，图给出了尺寸大的粒子和 尺寸很小的团簇半导体的空间电子状态示意图。尺寸很小的团簇半导体的空间电子状态示意图。 在团簇中，粒子半导体的导带和价带变成量子化（不连在团簇中，粒子半导体的导带和价带变成量子化（不连 续的）的非定域分子轨道，与大粒子相比，导带升高续的）的非定域分子轨道，与大粒子相比，导带升高 价带下降使带隙增宽。微量尺寸越小，带隙越大，在团价带下降使带隙增宽。微量尺寸越小，带隙越大，在团 簇中，在导带和价带之间有深陷阱和表面太能级，对光簇中，在导带和价带之间有深陷阱

21、和表面太能级，对光 物理和光化学有很大影响。物理和光化学有很大影响。半导体的光吸收半导体的光吸收 半导体材料吸收能量大于或等于半导体材料吸收能量大于或等于E Eg g的光子，将发生电的光子，将发生电 子由价带向导带的跃迁，这种光吸收称为本征吸收。本征子由价带向导带的跃迁，这种光吸收称为本征吸收。本征 吸收在价带生成空穴吸收在价带生成空穴h hvbvb，在导带生成电子，在导带生成电子e ecbcb，光生电子，光生电子 和空穴因库仑相互作用被束缚形成电子空穴对，这种电和空穴因库仑相互作用被束缚形成电子空穴对，这种电 子子- -空穴对称为激子。空穴对称为激子。 与本征吸收有关的电子跃迁，可分为直接跃

22、迁和间接与本征吸收有关的电子跃迁，可分为直接跃迁和间接 跃迁。跃迁。 直接跃迁直接跃迁: :导带势能面的能量最低点垂直位于价带导带势能面的能量最低点垂直位于价带势能面的最高点，吸收能量势能面的最高点，吸收能量hv Ehv Eg g的光子时，发的光子时，发生由价带向导带的竖直跃迁。生由价带向导带的竖直跃迁。 间接跃迁：导带势能面相对于价带发生漂移，这时间接跃迁：导带势能面相对于价带发生漂移，这时除了基态向激发态的电子跃迁，还伴随发生声子的除了基态向激发态的电子跃迁，还伴随发生声子的吸收或发射跃迁，这种间接跃迁为非竖直跃迁。吸收或发射跃迁，这种间接跃迁为非竖直跃迁。 由于声子的能量很小，所以带隙间

23、的间接跃迁由于声子的能量很小，所以带隙间的间接跃迁能量仍然接近禁带宽度。能量仍然接近禁带宽度。 半导体材料除了本征吸收，还有如激子吸收、自由载流子吸半导体材料除了本征吸收，还有如激子吸收、自由载流子吸收、杂质吸收等，吸收出现在本征吸收带的长波区，这些吸收、杂质吸收等，吸收出现在本征吸收带的长波区，这些吸收很弱。所以半导体的吸收光谱主要讨论各种半导体的本征收很弱。所以半导体的吸收光谱主要讨论各种半导体的本征吸收特性。吸收特性。v典型的半导体吸收光谱典型的半导体吸收光谱固体吸收光谱的主要特征：固体吸收光谱的主要特征：l基本吸收区：基本吸收区：价带（电子）价带（电子）导带，伴随光电导，导带，伴随光电

24、导，a-a-105106 cm-1l激子吸收峰：激子吸收峰：激子态激子态l自由载流子吸收：自由载流子吸收：导带导带（价带）中的电子（空穴）（价带）中的电子（空穴）l声子吸收带：声子吸收带：光与晶格振动模式间的作用光与晶格振动模式间的作用, , a al杂质吸收杂质吸收l自旋波量子吸收和回旋共振吸收自旋波量子吸收和回旋共振吸收离子晶体：离子晶体：105cm-1非极性晶体：非极性晶体：101-102cm-1三 半导体的吸收光谱 半导体材料的吸收特性主要由吸收波长（带边波长半导体材料的吸收特性主要由吸收波长（带边波长 g和峰和峰值值 max）和吸收系数给出，带边波长和吸收系数给出，带边波长 g决定于

25、带隙能量即禁带决定于带隙能量即禁带宽度宽度Eg，关系式为：，关系式为： 光在含半导体的介质中传播时，光的强度按如下指数光在含半导体的介质中传播时，光的强度按如下指数形式衰减形式衰减: :I0 为入射光的强度为入射光的强度, l为入射光的穿透距离（单位为为入射光的穿透距离（单位为cm）a a 为吸收长度的倒数为吸收长度的倒数 在吸收带边，在吸收带边，a a 随着光子能量的增加而增加。随着光子能量的增加而增加。 对于直接跃迁，指数对于直接跃迁，指数n=0.5n=0.5；对于间接跃迁；对于间接跃迁n=2n=2，四四 半导体的发射光谱半导体的发射光谱1. 光生电子和空穴的复合发光光生电子和空穴的复合发

26、光 半导体的光生电子半导体的光生电子-空穴对的复合，有直接复合和间接复空穴对的复合，有直接复合和间接复合两种，复合使光诱导产生的激发态以辐射与无辐射跃迁回合两种，复合使光诱导产生的激发态以辐射与无辐射跃迁回到基态。到基态。直接复合：指跃迁到导带的电子直接跳跃回到价带与光生空直接复合：指跃迁到导带的电子直接跳跃回到价带与光生空 穴复合称为激子的直接复合发光。穴复合称为激子的直接复合发光。间接复合：光生电子或空穴先被陷阱捕获。间接复合：光生电子或空穴先被陷阱捕获。光生电子光生电子-空穴复合跃空穴复合跃迁示意图：图中迁示意图：图中Et为为陷阱能级。陷阱能级。 在图在图b b中，光生电子先被深陷阱捕获

27、由导带转中，光生电子先被深陷阱捕获由导带转移到移到E Et t中，然后中，然后, ,由由EtEt跳跃到价带与空穴复合；图跳跃到价带与空穴复合；图c c中，光生空穴先被深陷阱捕获，在这个过程中，在深陷中，光生空穴先被深陷阱捕获，在这个过程中，在深陷阱被束缚的电子转移到价带，在深陷阱产生空穴，然后阱被束缚的电子转移到价带，在深陷阱产生空穴，然后导带电子跃迁到深陷阱与空穴复合。导带电子跃迁到深陷阱与空穴复合。 比较这两种发光带，间接复合发光带比激子发光带比较这两种发光带，间接复合发光带比激子发光带红移红移。第二节第二节 半导体的电子性质半导体的电子性质 在光催化反应中，催化剂的能带结构决定了半导体光

28、在光催化反应中，催化剂的能带结构决定了半导体光生载流子的特性。光生载流子（光致电子和空穴）在光照生载流子的特性。光生载流子（光致电子和空穴）在光照作用下是怎样产生和被激发的，激发之后又是在何种条件作用下是怎样产生和被激发的，激发之后又是在何种条件下怎样与吸附分子相互作用等，都与半导体材料的能带结下怎样与吸附分子相互作用等，都与半导体材料的能带结构有关。而这些光生载流子在半导体体内和表面的特性又构有关。而这些光生载流子在半导体体内和表面的特性又直接影响其光催化性能。直接影响其光催化性能。 所以，了解半导体的能带结构对于光催化研究十分重所以，了解半导体的能带结构对于光催化研究十分重要。要。 光生电

29、子和空穴是光催化反应的活性物种，其迁移过光生电子和空穴是光催化反应的活性物种，其迁移过程的概率和速率取决于半导体导带和价带边的位置以程的概率和速率取决于半导体导带和价带边的位置以 及吸附物质的氧化还原电位。及吸附物质的氧化还原电位。 从半导体的带边位置，我们可以确定一个光化学反应从半导体的带边位置，我们可以确定一个光化学反应 在热力学上是允许发生的。在热力学上是允许发生的。 如果溶液中的反应物要求在光照的条件被还原，那么，如果溶液中的反应物要求在光照的条件被还原，那么，热力学上要求半导体的导带边必须在氧化还原电热力学上要求半导体的导带边必须在氧化还原电 对电位的上面。对电位的上面。 从热力学上

30、讲，受主物种的相关位能需低于半导体从热力学上讲，受主物种的相关位能需低于半导体 导带的位能。导带的位能。 以光解水为例，理论上，要使水完全分解，半导体以光解水为例，理论上，要使水完全分解，半导体 材 料 的 能 带 结 构 最 好 和 图 中 的 化 合 物材 料 的 能 带 结 构 最 好 和 图 中 的 化 合 物 C d S e C d S e 相似，即具有比氢电极电位更正的导带电位和比氧电极相似，即具有比氢电极电位更正的导带电位和比氧电极 电位更负的价带电位，并且二者之间的吸收带隙应尽可电位更负的价带电位，并且二者之间的吸收带隙应尽可 能窄。这样既可保证光解水反应在光催化剂表面上进能窄

31、。这样既可保证光解水反应在光催化剂表面上进 行，又可最大限度地利用太阳光中的可见光部分作为催行，又可最大限度地利用太阳光中的可见光部分作为催 化剂的激活光源。化剂的激活光源。 许多半导体材料（许多半导体材料（TiOTiO2 2 、ZnO ZnO 、FeFe2 2O O3 3 、CdS CdS 、CdSe CdSe 等）具有合适的能带结构，可以作为光催化剂。但是，由于等）具有合适的能带结构，可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象，所以目前只有不稳定，存在不同程度的光腐蚀现

32、象，所以目前只有TiOTiO2 2是是较为广泛使用的半导体光催化剂。较为广泛使用的半导体光催化剂。 虽然，也有一些半导体材料如虽然，也有一些半导体材料如SrTiO3与与TiO2具有如同样具有如同样的光催化性能和稳定性。但是，由于它们的吸收带隙均大于的光催化性能和稳定性。但是，由于它们的吸收带隙均大于 3.2eV，不利于可见光的直接吸收利用，故没有成为实用的，不利于可见光的直接吸收利用，故没有成为实用的光催化剂。光催化剂。TiOTiO2 2作为光催化剂具有以下优点：作为光催化剂具有以下优点： 合适的半导体禁带宽度（合适的半导体禁带宽度（3.0eV3.0eV左右），可以用左右），可以用385nm3

33、85nm以下以下 的光源激发活化，通过改性有望直接利用太阳能来驱动光的光源激发活化，通过改性有望直接利用太阳能来驱动光 催化反应。催化反应。 光催化效率高，导带上的电子和价带上的空穴具有很强的光催化效率高，导带上的电子和价带上的空穴具有很强的 氧化氧化- -还原能力，可分解大部分有机污染物。还原能力，可分解大部分有机污染物。 化学稳定性好，具有很强的抗光腐蚀性。化学稳定性好，具有很强的抗光腐蚀性。 价格便宜，无毒而且原料易得。价格便宜，无毒而且原料易得。 二二 空间电荷层和能带弯曲空间电荷层和能带弯曲 当体相半导体材料与含有氧化还原电对电解液接触当体相半导体材料与含有氧化还原电对电解液接触 时

34、，如果半导体的（时，如果半导体的（FeimiFeimi）能级与电对的电极电位不）能级与电对的电极电位不 同，电子就会在半导体和电解液的界面发生流动，直至同，电子就会在半导体和电解液的界面发生流动，直至 电荷达到平衡。电荷达到平衡。 空间电荷区：电荷转移导致电荷在半导体表面的分空间电荷区：电荷转移导致电荷在半导体表面的分 布有所不同，半导体的能带在表面发生弯曲，这个区域布有所不同，半导体的能带在表面发生弯曲，这个区域 称之为空间电荷区。称之为空间电荷区。 相对的，电解液一侧产生双电层：紧密层（相对的，电解液一侧产生双电层：紧密层（HelmholtzHelmholtz层）和扩散层（层）和扩散层（G

35、ouy-ChapmanGouy-Chapman）。）。 费米能级是指费米子系统在趋于绝对零度时的化学位；费米能级是指费米子系统在趋于绝对零度时的化学位； 但是在半导体物理和电子学领域中，费米能级则经常被但是在半导体物理和电子学领域中，费米能级则经常被 当做电子或空穴化学势的代名词。当做电子或空穴化学势的代名词。 费米能级在半导体物理中是个很重要的物理参数，只要费米能级在半导体物理中是个很重要的物理参数，只要 知道了它的数值，在一定温度下，电子在各量子态上的知道了它的数值，在一定温度下，电子在各量子态上的 统计分布就完全确定了。统计分布就完全确定了。 费米能级费米能级和温度，半导体材料的导电类型

36、，杂质的含量和温度，半导体材料的导电类型，杂质的含量 以及能量零点的选取有关。以及能量零点的选取有关。 n n型半导体费米能级靠近导带边，过高掺杂会进入导型半导体费米能级靠近导带边，过高掺杂会进入导 带；带；p p型半导体费米能级靠近价带边，过高掺杂会进入型半导体费米能级靠近价带边，过高掺杂会进入 价带。价带。费米子：具有自旋量子数为半整数的基本粒子，遵从费米子：具有自旋量子数为半整数的基本粒子，遵从泡泡 利不相容原理，即一个量子态只能被一个粒利不相容原理，即一个量子态只能被一个粒子子 所占据。所占据。玻色子：具有自旋量子数为整数的基本粒子，不遵守玻色子：具有自旋量子数为整数的基本粒子，不遵守

37、泡泡 利不相容原理，即一个量子态可以被任意多利不相容原理，即一个量子态可以被任意多个个 粒子所占据。粒子所占据。 基本粒子中所有的物质粒子都是费米子，是构成物质基本粒子中所有的物质粒子都是费米子，是构成物质的原材料的原材料( (如轻子中的电子、组成质子和中子的夸克、中如轻子中的电子、组成质子和中子的夸克、中微子微子) )；而传递作用力的粒子；而传递作用力的粒子( (光子、介子、胶子、光子、介子、胶子、W W和和Z Z玻玻色子色子) )都是玻色子。都是玻色子。 对于半径为对于半径为 O O的球形半导体颗粒，从球心的球形半导体颗粒，从球心 =0=0）到距离到距离球心为球心为 处的电位分布可以由下面

38、的方程得出：处的电位分布可以由下面的方程得出：LD是德拜相机长度，与半导体材料的掺杂浓度是德拜相机长度，与半导体材料的掺杂浓度ND有关有关W 是空间电荷层的的厚度是空间电荷层的的厚度k 是波尔兹曼常数是波尔兹曼常数从半导体颗粒的中心到其表面（从半导体颗粒的中心到其表面（r=r0）的电位降：）的电位降：三三 平带电位平带电位 平带电位是半导体平带电位是半导体/ /电解液体系的重要特征，是确定半导体电解液体系的重要特征，是确定半导体 能带位置的重要物理量。能带位置的重要物理量。 平带电位：体相半导体与电解液接触时，由于两者费米能平带电位：体相半导体与电解液接触时，由于两者费米能级的不同，级的不同，

39、 半导体一侧将会形成空间电荷层，而电解液半导体一侧将会形成空间电荷层，而电解液 一侧将会形成一侧将会形成HelmholtzHelmholtz层，从而半导体的能带在表面发生层，从而半导体的能带在表面发生弯曲。如果对半导体电极施加某一电位进行极化，改变弯曲。如果对半导体电极施加某一电位进行极化，改变 半导体的费米能级，半导体的能带处于平带状态。半导体的费米能级，半导体的能带处于平带状态。测量半导体纳米晶平带电位主要方法测量半导体纳米晶平带电位主要方法 光谱电化学法：在三电极体系下，对半导体光谱电化学法：在三电极体系下，对半导体纳米晶电极施加不同电位，测量其在固定波纳米晶电极施加不同电位，测量其在固

40、定波长下吸光度的变化。长下吸光度的变化。 电化学法：在三电极体系下，使用入射光激电化学法：在三电极体系下，使用入射光激发半导体电极，改变电极上施加的电位。发半导体电极，改变电极上施加的电位。四四 半导体催化剂的光激发半导体催化剂的光激发 多相光催化反应可以在绝缘体、半导体和金属表面上发多相光催化反应可以在绝缘体、半导体和金属表面上发 生。由于不同固体的表面电子态在能量上的差异，在不同固生。由于不同固体的表面电子态在能量上的差异，在不同固 体表面上发生的光催化作用，包括起始的光激发过程和随后体表面上发生的光催化作用，包括起始的光激发过程和随后 的电子转移过程等都有各自的特点。在光催化反应中，催化

41、的电子转移过程等都有各自的特点。在光催化反应中，催化 剂的能带结构起着十分重要的作用，将直接影响光激发之后剂的能带结构起着十分重要的作用，将直接影响光激发之后 的反应分子或催化剂的化学行为。的反应分子或催化剂的化学行为。1.1.半导体价带光激发半导体价带光激发 以半导体为光催化剂时，有机和无机化合物的多相光以半导体为光催化剂时，有机和无机化合物的多相光催化的起始步骤是在半导体颗粒中产生电子催化的起始步骤是在半导体颗粒中产生电子 空穴时。图空穴时。图2-10 2-10 给出的是半导体在吸收能量等于或大于其禁带能量给出的是半导体在吸收能量等于或大于其禁带能量的辐射时电子由价带至导带的激发过程，由图

42、可见激发后的辐射时电子由价带至导带的激发过程，由图可见激发后分离的电子和空穴各有几个可进一步反应的途径（分离的电子和空穴各有几个可进一步反应的途径（A A，B B，C C，D D）。）。2.2.光催化量子效率光催化量子效率 光催化量子效率：每个被吸收的光子能发生的动作次数。光催化量子效率：每个被吸收的光子能发生的动作次数。是以量子产额来定量的。是以量子产额来定量的。 为了确定效率和量子产额，必须考虑把电子和空穴所有可为了确定效率和量子产额，必须考虑把电子和空穴所有可能反应路径的概率加以组合。对一个理想的体系，有下列简单能反应路径的概率加以组合。对一个理想的体系，有下列简单关系给出的量子产额：关

43、系给出的量子产额： 在假定产物向溶液扩散得很快，而且与供体再结合的在假定产物向溶液扩散得很快，而且与供体再结合的电子以及与受体再结合的空穴之间无逆反应发生的条件下电子以及与受体再结合的空穴之间无逆反应发生的条件下得到的，量子产率和电荷转移过程的速度（得到的，量子产率和电荷转移过程的速度（K KCTCT）成正比，）成正比，而和电荷转移速度（而和电荷转移速度（K KCTCT）以及电子与空穴再结合（体内和）以及电子与空穴再结合（体内和表面的）速度（表面的）速度（K KR R）之和成反比。之和成反比。 对光催化过程来说，如果没有光生载流子的复合反应对光催化过程来说，如果没有光生载流子的复合反应发生，则量子产率为理想值等于发生，则量子产率为理想值等于1 1。3.3.光生载流子的捕获光生载流子的捕获 电子和空穴的复合对半导体光催化反应不利。为在电子和空穴的复合对半导体光催化反应不利。为在光催化剂表面上有效转移电荷，必须减缓或者消除光激光催化剂表面上有效转移电荷，必须减缓或者消除光激发电子发电子- -空穴对的重新复合。空穴对的重新复合。 在制备胶体和多晶光催化剂时，和制备化学催化剂在制备胶体和多晶光催化剂时，和制备化学催化剂一样，一般很难制得理想的半导体晶格。一样，一般很难制得