第八章 烷基化

1、第八章第八章烷基化反应烷基化反应1 1、概述、概述2 2、烷基化反应的基本原理、烷基化反应的基本原理（芳环上的（芳环上的C-C-烷基化反应、烷基化反应、氨或胺上的氨或胺上的N-N-烷基化反应）烷基化反应）3 3、烷基化方法（用卤烷的、烷基化方法（用卤烷的烷基化、用烯烃的烷基化、烷基化、用烯烃的烷基化、用醇、醛和酮的烷基化、用醇、醛和酮的烷基化、用环氧乙烷的用环氧乙烷的N-N-烷基化和烷基化和C-C-烷基化）烷基化）4 4、应用实例。、应用实例。 要求和重点：要求和重点：1 1、掌握烷基化的特点和方法、掌握烷基化的特点和方法2 2、了解催化剂的种类及特点、了解催化剂的种类及特点8.1 8.1 概

2、述概述 苯乙烯的用途苯乙烯的用途 苯乙烯如何制得？苯乙烯如何制得？ 洗衣粉洗衣粉十二烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠十二烷基苯十二烷基苯 定义定义：烷基化反应指的是在有机化合物分子中的：烷基化反应指的是在有机化合物分子中的碳碳、硅、硅、氮氮、磷、磷、氧氧或硫原子上引入烃基（为或硫原子上引入烃基（为烷烷基、烯基、芳基等基、烯基、芳基等）的反应的总称。）的反应的总称。 其中以在有机物分子中其中以在有机物分子中引入烷基引入烷基最为重要。最为重要。 用于烷基化的反应试剂称为用于烷基化的反应试剂称为烷基化剂烷基化剂。常用的有：。常用的有： （1 1）卤烷卤烷 （2 2）酯类）酯类 （3 3）醇类和醚类）醇类

3、和醚类 （4 4）环氧化合物）环氧化合物 （5 5）烯烃烯烃和炔烃和炔烃 （6 6）羰）羰基化合物基化合物 一、一、 C-烷基化反应烷基化反应定义：定义：C-烷基化是在催化剂作用下往芳环上引入烷基化是在催化剂作用下往芳环上引入烷基制备取代烷基芳烃的过程。烷基制备取代烷基芳烃的过程。 卤烷、卤烷、烯烃是常用的较强的烷基化剂。烯烃是常用的较强的烷基化剂。 烯烃的优点：最便宜、来源最广的原料烯烃的优点：最便宜、来源最广的原料 醇、醛和酮都是较弱的烷基化剂醇、醛和酮都是较弱的烷基化剂 主要为付克反应主要为付克反应 (Friedel-Crafts(Friedel-Crafts反应反应) )： 1 1、烯

4、烃的烷基化、烯烃的烷基化 2 2、卤烷烷基化、卤烷烷基化 3 3、醇烷基化、醇烷基化 4 4、醛和酮烷基化醛和酮烷基化 机理机理：芳烃上的芳烃上的C-烷基化反应都属于亲烷基化反应都属于亲电取代反应。电取代反应。+CH2CH3慢快C2H5H+C2H5+ H+ROHOH2H2O质子化离解HRR+HCOROH+质子化HHCRArH+OHHCRH2O脱水缩合ArHCRArHHArHCRAr烯烃烯烃卤烷卤烷醇醇醛酮醛酮二、芳环上二、芳环上C C一烷基化反应特点一烷基化反应特点 C C烷基化可发生连串反应烷基化可发生连串反应 C C一烷基化是可逆反应一烷基化是可逆反应 烷基正离子可能发生重排烷基正离子可能

5、发生重排+CH(CH3)2转移烷化CH(CH3)2CH(CH3)22CH3CHCH2异构化伯碳正离子仲碳正离子(氢转移重排)CH2CH3CH3 芳环上的芳环上的C-C-烷基化是亲电取代反应。烷基化是亲电取代反应。 当芳环上有当芳环上有提供电子的烷基提供电子的烷基时，使反应容时，使反应容易进行。易进行。 当芳环上当芳环上含有吸电基含有吸电基时，它使芳环钝化。时，它使芳环钝化。 如果在芳环上同时有致活和致钝的取代基如果在芳环上同时有致活和致钝的取代基时，则付氏反应常常可以顺利完成。时，则付氏反应常常可以顺利完成。 硝基苯不能发生硝基苯不能发生C-C-烷基化反应，但它可以烷基化反应，但它可以作作C-

6、C-烷基化的溶剂。烷基化的溶剂。 芳环上取代基的影晌芳环上取代基的影晌三、催化剂三、催化剂 C C烷基化反应是在催化剂存在下进行的亲电烷基化反应是在催化剂存在下进行的亲电取代反应。取代反应。 1 1、一类是路易斯酸，主要是金属卤化物，其、一类是路易斯酸，主要是金属卤化物，其中中最重要的是最重要的是AlClAlCl3 3、BFBF3 3和和 ZnClZnCl2 2 。 （活泼（活泼 活泼活泼 温和温和 ） 2 2、另一类是质子酸，其中主要是氯氟酸、硫、另一类是质子酸，其中主要是氯氟酸、硫酸和磷酸等。酸和磷酸等。 （它们的催化作用是使烯烃、醇、醛和酮等它们的催化作用是使烯烃、醇、醛和酮等C C-

7、-烷基化剂质子化，转变成亲电质点烷基化剂质子化，转变成亲电质点 ）四、用烯烃对芳环的四、用烯烃对芳环的C-C-烷基化烷基化 在在C-C-烷基化反应中，烯烃是最便宜和烷基化反应中，烯烃是最便宜和活泼的活泼的C-C-烷基化剂，广泛应用于工业上烷基化剂，广泛应用于工业上芳烃、芳胺和酚类的芳烃、芳胺和酚类的C-C-烷基化。烷基化。 常用的烯烃有乙烯、丙烯和长链常用的烯烃有乙烯、丙烯和长链- -烯烃，烯烃，可以分别大规模制取乙苯、异丙苯和高可以分别大规模制取乙苯、异丙苯和高级烷基苯。级烷基苯。 1 1芳烃的芳烃的C-C-烷基化烷基化 异丙苯异丙苯 异丙苯的主要用途是再经过氧化和分解，异丙苯的主要用途是再

8、经过氧化和分解，制备苯酚和丙酮。制备苯酚和丙酮。 工业上丙烯和苯的连续烷基化用工业上丙烯和苯的连续烷基化用液相和液相和气相两法气相两法均可生产均可生产。 所用的苯需预先脱硫，以免影响催化剂所用的苯需预先脱硫，以免影响催化剂的活性。的活性。 + CH3CHCH2AlCl3CHCH3CH3 十二烷基苯十二烷基苯 十二烷基苯是生产合成洗涤剂十二十二烷基苯是生产合成洗涤剂十二烷基苯磺酸钠的中间体。烷基苯磺酸钠的中间体。 由苯制十二烷基苯的烷基化剂有四种，由苯制十二烷基苯的烷基化剂有四种，即仲氯十二烷（即仲氯十二烷（C C1010C C1414）、聚四丙烯）、聚四丙烯(C9(C9C15)C15)、十二内

9、烯烃十二内烯烃( (C C1010C C1414) )和和-十二烯十二烯( (C C1010C C1414) )。 2 2酚类的酚类的C-C-烷基化烷基化 烯烃与酚类在烯烃与酚类在酸性催化剂酸性催化剂存在下发生存在下发生C-C-烷基化烷基化反应，而不是反应，而不是O-O-烷基化反应。烷基化反应。 烷基酚是重要的有机中间体，很多烷基酚本身烷基酚是重要的有机中间体，很多烷基酚本身就是精细化工产品，如就是精细化工产品，如叔丁基酚是抗氧剂叔丁基酚是抗氧剂，2,6-2,6-二甲酚是聚苯氧树脂的单体等。二甲酚是聚苯氧树脂的单体等。 常用的常用的催化剂催化剂是浓硫酸、强酸性阳离子交换树是浓硫酸、强酸性阳离子

10、交换树脂、活性白土和脂、活性白土和BF3-BF3-乙醚络合物等。乙醚络合物等。 烷基主要进入酚羟基的对位。例如：烷基主要进入酚羟基的对位。例如： +CH3OHCH2CCH3阳离子交换树脂80240OHC(CH3)3 3 3苯胺的苯胺的C-C-烷基化烷基化 用此法制得的重要产品是用此法制得的重要产品是2,6-2,6-乙基苯胺。乙基苯胺。它是重要的农药中间体，又是汽油抗爆它是重要的农药中间体，又是汽油抗爆剂和橡胶抗臭氧剂。剂和橡胶抗臭氧剂。 +CH2OH，6.57.0MPa(C2H5)2AlCl300NH22CH2C2H5H5C2115min五、用卤烷对芳环的五、用卤烷对芳环的C-C-烷基化烷基化

11、 卤烷是活泼的卤烷是活泼的C C烷基化试剂，工业上一般使烷基化试剂，工业上一般使用的是用氯烷。用的是用氯烷。 但由于氯烷没有烯烃易得，因此其应用逐渐减但由于氯烷没有烯烃易得，因此其应用逐渐减少。少。 制备不对称的二苯甲烷衍生物时，需要用氯苄制备不对称的二苯甲烷衍生物时，需要用氯苄或它的取代衍生物作或它的取代衍生物作C-C-烷基化剂。例如烷基化剂。例如 +ClCH2ClZnCl2催化8590CH2HClCl+六、用醇对芳环的六、用醇对芳环的C C烷基化烷基化 醇类是醇类是反应能力较弱的烷基化剂反应能力较弱的烷基化剂，它，它们只适用于活泼芳族化合物们只适用于活泼芳族化合物( (例如苯胺、例如苯胺、

12、苯酚和萘等苯酚和萘等) )的的C-C-烷基化。烷基化。 常用的烷基化常用的烷基化催化剂有路易斯酸和质子催化剂有路易斯酸和质子酸等酸等。 1 1用醇对芳胺的用醇对芳胺的C-C-烷基化烷基化 ZnCl2催化NH2C4H9OHH2O210 0.8MPa异构化2402.2MPa，NHC4H9C4H9ZnCl2催化，NH2 2 2用醇对酚类的用醇对酚类的C-C-烷基化烷基化 醇和酚在醇和酚在硫酸催化剂硫酸催化剂的存在下加热，一般只发的存在下加热，一般只发生酚羟基的生酚羟基的O-O-烷基化反应，而生成酚醚。烷基化反应，而生成酚醚。 但是，但是，用叔丁醇或异丁醇时，它在加热下可脱用叔丁醇或异丁醇时，它在加热

13、下可脱水成异丁烯，并与酚类发生水成异丁烯，并与酚类发生C-C-烷基化反应烷基化反应。 例如，将邻苯二酚、叔丁醇在磷酸催化剂存在例如，将邻苯二酚、叔丁醇在磷酸催化剂存在下，在二甲苯溶剂中回流可制得对叔丁基邻苯下，在二甲苯溶剂中回流可制得对叔丁基邻苯二酚：二酚： +(CH3)2CHOHOHC(CH3)3磷酸催化二甲苯溶剂回流OHOHOH+H2O七、用醛类对芳环的七、用醛类对芳环的C-C-烷基化烷基化 1 1、醛对酚类的、醛对酚类的C-C-烷基化烷基化 甲醛与过量苯酚在无机酸催化作用下反应，甲醛与过量苯酚在无机酸催化作用下反应，可制得可制得4,4-4,4-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷( (双酚双酚F

14、)F)： OH2O+CHCHH+OHHHOOHH( (双酚双酚F)F) 在碱催化时甲醛与酚类作用将在芳环上引入羟甲基：在碱催化时甲醛与酚类作用将在芳环上引入羟甲基：注意：注意：如果不使用大过量的苯酚，无论是酸催如果不使用大过量的苯酚，无论是酸催化还是碱催化都将生成酚醛树脂。化还是碱催化都将生成酚醛树脂。OH+OCHH碱催化加成C 烷化OHCH2OH 八、酮类对芳环的八、酮类对芳环的C-C-烷基化烷基化 酮类也是弱烷基化剂，酮对芳环的酮类也是弱烷基化剂，酮对芳环的C-C-烷基化也烷基化也是在是在酸性催化剂酸性催化剂存在下进行的。存在下进行的。 如将如将丙酮与过量的苯酚在酸性催化剂存在下丙酮与过量

15、的苯酚在酸性催化剂存在下反反应，可制得应，可制得2,2-2,2-双双(4-(4-羟基苯基羟基苯基) )丙烷，商品名丙烷，商品名称称双酚双酚A A。反应为：。反应为： OH2O+CC+OHHHOOHCH32催化脱水缩合CH3CH3CH3（双酚（双酚A A）8.3 N-8.3 N-烷基化烷基化 定义：定义：氨、脂肪族或芳香族胺类氨、脂肪族或芳香族胺类氨基上的氢氨基上的氢原原子被子被烷基烷基取代，或者通过直接加成而在氮原子取代，或者通过直接加成而在氮原子上引入烷基的反应叫上引入烷基的反应叫N-N-烷基化反应烷基化反应。 这是这是制取制取各种脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的各种脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的

16、主要方法，其反应通式如下：主要方法，其反应通式如下： +NH3RZRNH2HZRNHRRNR2+RNH2+ RZHZ+/+ RZHZ+/RNHR式中式中R-ZR-Z代表烷基化剂，包括醇、卤烷、酯等化合物。代表烷基化剂，包括醇、卤烷、酯等化合物。 1 1、用醇类的、用醇类的N-N-烷基化烷基化 醇的烷基化活性较弱，所以反应需在醇的烷基化活性较弱，所以反应需在较强烈的较强烈的条件条件下才能进行。（相当于亲电取代反应历程）下才能进行。（相当于亲电取代反应历程） 但某些低级醇（甲醇、乙醇）价廉易得，所以但某些低级醇（甲醇、乙醇）价廉易得，所以工业上仍常选作活泼胺类的烷基化剂。工业上仍常选作活泼胺类的烷

17、基化剂。 如如C6H5NH2H2SO4C6H5N(CH3)2+ 2CH3OH 2 2、用卤烷的、用卤烷的N-N-烷基化烷基化 卤烷的反应活性比醇强卤烷的反应活性比醇强，它是一类活泼的烷基，它是一类活泼的烷基化剂，当需要在氨基氮原子上引入长碳链烷基化剂，当需要在氨基氮原子上引入长碳链烷基时，常用卤烷作烷基化剂。时，常用卤烷作烷基化剂。 对于难以烷基化的胺类，如，间氨基苯磺酸或对于难以烷基化的胺类，如，间氨基苯磺酸或硝基芳胺等也要求使用卤烷作烷基化剂。硝基芳胺等也要求使用卤烷作烷基化剂。 用卤烷进行的用卤烷进行的N-N-烷基化反应是不可逆的，可以烷基化反应是不可逆的，可以用以下通式来表示：用以下通

18、式来表示： +ArNH2ArNHR +RXHX+RXHXArNHRArNR2+ArNR2RXArNR3X+NC2H5HClCH2C6H5CH2C6H5HClNC2H5例如：例如：R(CH3)2NH+仲胺RN(CH3)2ClNaOH130140 CHClOC18H37NCH3CH2C6H5ClCH3+C18H37NCH3CH3异丙醇介质90110C6H5CH2Cl阳离子表面活性剂 3 3、环氧乙烷的、环氧乙烷的N-N-烷基化烷基化 环氧乙烷是活泼的烷基化剂环氧乙烷是活泼的烷基化剂，其分子具有三元，其分子具有三元环结构，容易开环，与氨基氮原子上的氢发生环结构，容易开环，与氨基氮原子上的氢发生加成反应，在氮原子上引入羟乙基，故又称加成反应，在氮原子上引入羟乙基，故又称羟羟乙基化乙基化。例如：。例如： RNH2NHCH2CH2OHN(CH2CH2OH)2OCH2H2Ck1ROCH2H2CK2R 而某些叔胺与环氧乙烷作用还可以制得而某些叔胺与环氧乙烷作用还可以制得季铵盐。例如：季铵盐。例如： +C18H37NCH3HNO3CH2CH2OHNO3CH3+OCH2H2CC18H37NCH3CH3异丙醇介质901104 4、用醛或酮的、用醛或酮的N-N-