整理PEN的制备及其纺丝工艺

1、聚蔡二甲酸乙二醇酯的制备及其纺丝工艺摘要：本文介绍了从不同前体出发制备PEN单体亲二甲酸（2,6-NDA）的制备发法，从而与甲醇进行反应制备2,6-NDC。进一步介绍了酯交换法和酯化法制备PENm酯。此外，介绍了PEN千维的纺丝工艺，及其纤维的性能及应用。关键词：PENNDCNDADMN纺丝工艺聚亲二甲酸乙二醇酯（PEN是一种新兴的优良聚合物，它在结构上同（PET）聚对苯二甲酸乙二醇酯很相似，不同之处在于，分子链中PE岫于刚性更大的秦环代替了苯环，从而使其在耐热性、气体阻隔性、抗紫外线性、耐水解性、机械强度及制品透明性等很多方面都优于PET它是由单体2,6蔡二甲酸（2,6NDA与乙二醇（EG）

2、酯化缩聚或2,6蔡二甲酸二甲酯（NDC与乙二醇酯交换再缩聚而成。PEFW具有的优良性能使其在薄膜、纤维、包装、电子工业等方面具有良好的发展前景。一聚蔡二甲酸乙二醇酯的制备PEN产品开发一般可分为三个阶段，即2,6ND附体的制备，2,6ND配制备，PE除酯的制备。（一）2,6NDA勺制备2,6ND附体主要为2,6一二甲基蔡（2,6DMN、2,6一二异丙基蔡（2,6DIPN）、2一甲基一6一酰基蔡及其它2,6一二取代蔡。1、以2,6DM的前体制备2,6NDA2,6DM制备方法主要有提取法、烷基化法和邻二甲苯法。（1）提取法2,6-DMN可以从多芳烧或煤焦油中提取回收。提取天然2,6-DMN是以煤焦

3、油或石油炼制的C1明烧为原料。由于二甲基蔡有10种异构体，其沸点范围均在260c270c之间，有些异构体的沸点非常接近，几乎没有沸点差，而且2,6-DMN与其它二甲基蔡能形成共融化合物，因此很难用传统的精微和结晶法从煤焦油或石油炼制的C10留份中分离2,6-DMN。美国UOP公司就此技术建立了一套4500t/a的2,6-DMN的回收装置。目前国内研究仍处于实验室阶段，舒歌平等人利用间硝基苯甲酸与2,6-DMN能生成固熔体，据此从煤焦油中进行提取2,6-DMN的实验研究，目前其实验结果回收率达到78.38%,纯度达到64.89%。孙绪江等人以C10t芳煌为原料，通过分离得到富二甲基蔡福份，再经吸

4、附分离和重结晶的方法从中分离提纯2,6-DMN,目前其实验结果回收率达到73%,纯度达到99%（2）秦烷基化制2,6-DMN蔡在催化剂及烷化剂存在下，对蔡进行选择性烷化，制取2,6-DMN。日本金田充弘等人以氯化铝或澳化错为催化剂，在有芳香硝基化合物的条件下，以多甲基苯为烷化剂，在55c下反应24h,蔡的转化率为48%,2,6-DMN的选择性为52%,2,6-DMN与2,7-DMN的量之比为3.9。据报道，日本神户制钢所和美国莫比尔公司共同开发了恭烷基化制2,6-DMN的新合成方法，该法是通过莫比尔公司的沸石催化剂和神钢的高压精制技术的结合，以储等一般操彳,成功地以高纯度分离出2,6-DMZ采

5、用易得、价廉白蔡烷基化生产2,6-DMN是最有前途和应用价值的工艺路线，但是烷基化不能获得浓度大于95%上的2,6-DMN。(3)以邻二甲苯和丁二烯为原料制2,6-DMN以邻二甲苯和丁二烯为原料经烷、基化、环化、脱氢、异构化制得2,6-DMZ此法所得二甲基泰异构体中含42%J2,6-DMN,经分离得到纯度为99%勺产品2,6-DMN,其它异构体循环进入异构化器再利用。目前世界上有一套工业化装置，美国01232公司即采用此路线，产能为2700吨/年。此外，三菱瓦斯化学公司所开发的非秦系原料合成2,6-DMN勺工艺被认为是有工业化前途的技术，该技术是以甲苯、丁烯及CCM间二甲苯、丙烯及CO；原料，

6、在路易斯酸和HF乍用下酸化，得到对甲苯基仲戊酮或2,4二甲基苯基异丙基甲酮，再经选择加氢，脱水，脱氢环化而得到DMN,其中2,6-DMN比例在99%以上，不必再异构化。(4)由2,6-DMN氧化制NDA2,6-DMN在醋酸中连续进行氧化反应，控制温度及压力分别为209C、2.15MPa,催化剂为四水醋酸钻、四水醋酸镒和澳化氢的醋酸溶液。在反应时产生的水被分离之后，蒸发后的溶剂经过冷凝返回到反应器。氧化产物经离心分离得到含量约93%的粗2,6-NDA,部分母液(约带50%的催化剂)循环回反应器，另一部分母液回收为醋酸循环。作为氧化反应催化剂的金属钻和镒，由于与副产物偏苯三酸紧紧络合成为杂质而存在

7、，在紧接的酯化反应中，催化剂硫酸将该金属络合物溶解，以便在提纯工序中除去之。其氧化反应如下图1所示：0、OHCX)0Hn-图12,6DMfW备2,6NDA2、以2,6DIPN为前体制备2,6NDA日本钢管公司和千代田化工建设公司开发了以蔡和丙烯为原料，异丙基化生产2,6-异丙基蔡(2,6-DIPN),再经氧化、酯化生产NDC的工艺。(1) 2,6-DIPN的制备DIPN是通过丙烯和蔡在催化剂的作用下进行催化烷基化反应,再经精储而得到的。常用的催化剂有A1C13、BF3各种分子筛、改性天然硅铝酸等。工业化时合成过程分三个阶段：烷基转位、烷基化和蒸储。DIPN的合成分为连续法和间歇法，与间歇法相比

8、，连续法工艺过程采用的是固体催化剂，所以省去中和水洗过程，简化了流程，且使产物的分离过程更为容易，并且适合较大规模的生产过程，降低了生产成本，无环境污染。经合成得到的DIPN为异构体的混合物，只有分离出2,6-DIPN才能成为制备NDC的原料，2,6-DIPN从其它异构体中的分离，相对2,6-DMN而言比较容易，其方法有选择吸附法、精微一结晶法、溶剂结晶法等。日本千代田化工建设公司利用选择吸附法，得到纯度99%的2,6-DIPN,收率95%(2) 2,6-DIPN氧化制NDA2, 6-DIPN在钻-镒-澳催化剂体系存在下，用醋酸作溶剂，于140c210C、3MPa下氧化为2,6-NDA,收率9

9、0%以上，纯度在90%以上。3、以2甲基一6一酰基泰为前体制备2,6NDA该工艺包括以3-甲基泰为原料的酰基化工序；酰基化物氧化制2,6-NDA。(1)酰化工序酰基化工序包括酰化剂的合成和以3-甲基泰为原料的酰化反应。酰化剂一般使用乙酰氟通常用乙酸酎与HF反应合成。在酰化反应器中加入溶于苯的3-甲基蔡、乙酰氟及催化剂HF/BF3,在温度25C、压力96.5kPa下进行连续酰化反应，生成2-甲基-6-乙酰基泰与HBF4的络合物。由酰化器出来的反应液进入络合物分解塔，在苯的存在下受热分解，塔顶储出BF3、HF和苯，经分离返回使用，塔底出来的反应生成物用通常的蒸储操作分离精制得2-甲基-6-乙酰基泰

10、,分离回收纯度达99%。其反应历程3-甲基泰以循环使用。2-甲基-6-乙酰基泰经分级结晶进行提纯如图2。图23-甲基泰制备2-甲基-6-乙酰基泰(2)氧化工序将2-甲基-6-乙酰基蔡、催化剂四水醋酸钻、四水醋酸镒、澳化钠以及铁粉混合加热后从顶部进入氧化反应器，空气从塔底鼓泡。在204C、1.965MPa(表压)下进行连续氧化反应，由反应器出来的反应生成液经冷却后送入离心分离器，得粗的2,6-NDA及反应母液醋3。酸，粗的2,6-NDA经干燥送下一步酯化工序作为原料。其反应历程如图Co-MnBrcooc/y、图32-甲基-6-乙酰基泰氧化制备2,6-NDA4、其他前体(1)歧化法以氧化镉为催化剂

11、,1蔡甲酸钾盐在450C下进行歧化反应，2,6NDA勺收率为80%;如果氧化镉为催化剂,在500C下进行歧化反应,2,6ND敞率为83%HQOC(2)异构化法蔡二甲酸钾盐在400470C、1.9MPa下，在镉系催化剂存在下进行异构化反应，得至U2,6-NDA。在430C,以氧化镉为催化剂，反应1.5h,2,6NDA的收率为60%COOHHOOC(3)竣基转移反应以廉价原料蔡和蔡二甲为原料，制造2,6NDA,该法成本低。(二)NDC勺制备I1+II巧OOHOOH在粗2,6-NDA与甲醇的酯化反应中，硫酸为催化剂，温度120C,反应6ho酯化产物经冷却、结晶、离心分离、蒸储,得99.9%NDC反应

12、如图4所示。COOIICOOCHgHOOC+2CHaOHHjCQOC图42,6-NDA制备NDC（三）PEN的制备1、酯交换法生产PEN首先是由2,6一蔡二甲酸二甲酯（NDC）和乙二醇（EG）按一定比例加入反应釜中,再加入酯交换催化剂，催化剂一般采用醋酸盐，金属离子为Pd、Zn、CoMgNi、S腐。在设定温度下进行酯交换反应，生成2,6一蔡二甲酸乙二酯（BHEN）;待甲醇储出98%以上后，表明已完全反应；加入缩聚催化剂和热稳定剂等添加剂，于高温和高真空下进行缩聚反应，制得PEN产品。其中酯交换温度一般控制在195c左右，NDC：EG（摩尔比）为1：1.53.5;反应时间34.5h。实验流程如下

13、图5所示。反应如6所示。EG图5NDC制备PEN流程+2CHQH图6NDC制备PEN反应2、酯化法制备PEN酯化工艺由2,6-蔡二甲酸（NDC）和EG反应，EG：NDC（摩尔比）为（1.21.8）：1.0,反应温度260C,反应压力0.30.4MPa,反应时间23h。酯化过程中，不断将反应副产物水蒸出。由于聚合体系粘度很高，用一步法很难制得高分子量的PEt酯。通常制得低聚物的PEhM酯，再通过固相缩聚法制备高分子量的PEF酯。预聚物切片用转鼓干燥机的高真空，并控制粒子温度在227c的条件下进行固相缩聚，得到高分子量的PEN酯。PEN纺丝工艺将聚合得到的切片传送到螺杆挤出机，螺杆的温度调节到31

14、0C,聚合物在100Bar压力下熔融，然后输送到熔体泵中，温度保持在310C。生产PEN千维可以采用两步法：纺丝卷绕一拉伸工艺；也可采用两步法：纺丝拉伸卷绕工艺。纤维丝束用湿空气冷却，吹风速度约为2030cm/s。卷绕速度可在5004000m/min之间变化。PENU生纤维的后拉伸通常采用传统的拉伸热辐、分两步完成。第一步为冷拉伸，纤维在热的金属辐上绕一至两圈，而后纤维在热板或热辐上预热到115120C,在拉伸辐前固定。第二步为热拉伸，纤维在10米长的箱体中用热蒸汽加热到260-0,拉伸比率不变化。通过这种方法，即可得到断裂伸长为6%8%的纤维。PEN千维具有很高的模量，良好的强度和较低的收缩

15、率。特别适用于作轮胎增强材料。PEN千维的物理性能远优于PET千维。PENTPET生能对比，如下表1。表1PEN与PET物理性能对比性能PENPET杨氏模量，kgznfZ16001200热收缩率（150七.0.41.0。之港透速率6町(T”1.58*10wCO；;也选速/mL.cm(cm2.s.P)12.78*10-1494*1产水蕉气濠透速率AnL.umkmLpajT2.55*101463*10u耐水性小20()50耐帐性Zh1500500连续便川温度1b0120抗藕射能力/MGY112从上表中我们可以看到，PEN勺物理机械性能、气体阻隔性、防辐射性能等方面都优于PET,这些优异的性能决定了PENT以在某些领域取代PET,成为PETtl品更新换代的材料。结束语由于PEN千维具有良好的耐高温性