分子点群与群论初步

1、第第 5 章章分子点群与群论初步分子点群与群论初步5.1.1 群的定义群的定义由有限个或无限个元素组成一个集合由有限个或无限个元素组成一个集合 G，若，若 G 能满能满足下列四个条件，它就是一个足下列四个条件，它就是一个群群。(1) 封闭性封闭性：集合：集合 G 中任意两个元素中任意两个元素 A、B 用规定的用规定的运算所得出的组合运算所得出的组合 AB (或称为或称为 A 与与 B 的乘积的乘积) 也必也必须是须是 G 中的一个元素，即若中的一个元素，即若AGBGABG则必须有则必须有注意：注意：这里这里 A 与与 B 也可以是同一个元素。所谓规定也可以是同一个元素。所谓规定的运算可以是相乘

2、的运算可以是相乘、相加或其它的一种运算。这种运相加或其它的一种运算。这种运算不一定是可对易的。群中的元素可以是数字，也可算不一定是可对易的。群中的元素可以是数字，也可以是矩阵以是矩阵、对称操作对称操作、置换等等。置换等等。5.1 群的概念群的概念(2) 结合律结合律：三个元素组合时，其结果与组合的顺序：三个元素组合时，其结果与组合的顺序无关，即无关，即 (AB)C = A(BC)(3) 恒等元素恒等元素：G 中必须有一个元素中必须有一个元素 E，它与，它与 G 中任中任何一个元素何一个元素 A 的组合等于的组合等于 A，即，即() EAAEAAGE 称为恒等元素或单位元素。称为恒等元素或单位元

3、素。(4) 逆元素逆元素：在 G 中，对于任何一个元素中，对于任何一个元素 A，必须有，必须有它的逆元素它的逆元素 A1，A1 也是也是 G 中的一个元素，它满足中的一个元素，它满足下列式子下列式子11 AAA AE举例举例 (1) 由由 0 和所有的正和所有的正、负整数组成的集合，对于负整数组成的集合，对于普通的初等代数普通的初等代数加法而言，是一个群。其中加法而言，是一个群。其中 0 是恒等是恒等元素，任何正数元素，任何正数 n 的逆元素是的逆元素是 n。 (2) 除除 0 以外的全体实数，对于普通的初等代数以外的全体实数，对于普通的初等代数乘法而言，组成一个群。单位元素是乘法而言，组成一

4、个群。单位元素是 1。 (3) 立正立正、向后转向后转、向左转和向右转，对于连续向左转和向右转，对于连续进行两个动作而言，组成一个群。其中立正为恒等元进行两个动作而言，组成一个群。其中立正为恒等元素。素。 (4) 三个对称操作三个对称操作 组成一个群。组成一个群。E 是群是群中的单位元素，中的单位元素， 和和 互为逆元素。互为逆元素。233, CCE233 CC (5) 下列四个矩阵组成一个群下列四个矩阵组成一个群1001100110011001其中第一个矩阵是单位元素，每个矩阵的逆元素就是其中第一个矩阵是单位元素，每个矩阵的逆元素就是它本身。它本身。 若一个群中元素的个数是有限的，则称它为若

5、一个群中元素的个数是有限的，则称它为有限有限群群，其中所含元素的个数称为该群的，其中所含元素的个数称为该群的阶阶，常用，常用 h 表示。表示。包含无穷多个元素的群称为包含无穷多个元素的群称为无限群无限群。若群中的任意两。若群中的任意两个元素个元素 A 和和 B 是可对易的，即是可对易的，即 AB = BA，则该群称为，则该群称为对易群对易群或或 Abel 群群。5.1.2 子群、相似变换、共轭元素和类子群、相似变换、共轭元素和类 子群子群：如果在群如果在群 G 之中的一部分元素的集合也是之中的一部分元素的集合也是一个群，那么后者就称为前者的子群。即若一个群，那么后者就称为前者的子群。即若12n

6、G = h , h , , h , x, y, z, 而而 G 中一部分元素的集合中一部分元素的集合12nH = h , h , , h也构成群时，也构成群时，H 叫做叫做 G 的子群，并表示为的子群，并表示为H G例如，在例如，在 C3v 群中有六个元素群中有六个元素233, , , , , vvvE CC其中其中 三个元素构成一个群三个元素构成一个群(C3群群)，E 与任意与任意一个一个 v 也构成一个群也构成一个群(Cs 群群)，这些群都是，这些群都是 C3v 群的子群的子群。此外单位元素群。此外单位元素 E 总是单独地构成一个一阶子群。总是单独地构成一个一阶子群。可以证明，群的阶数总能

7、被它的任何子群的阶数整除。可以证明，群的阶数总能被它的任何子群的阶数整除。233, , E CC共轭、类共轭、类设群设群 G 为为若其中三个元素若其中三个元素 A、B、X 之间存在着如下的关系之间存在着如下的关系, , , GA B CX Y Z1 AXBX XABX或或则称则称 A 与与 B 共轭共轭共轭元素具有以下性质共轭元素具有以下性质(1) 每个元素与其自身共轭每个元素与其自身共轭，即若在，即若在 G 中任选一个元中任选一个元素素 A，则至少能在，则至少能在 G 中找到一个元素中找到一个元素 Y，使，使1 AYAY成立成立(2) 若若 A 与与 B 共轭，则共轭，则 B 必定与必定与

8、A 共轭共轭，即若，即若1 AXBX成立，则成立，则 也成立也成立1 BZAZ(3) 若若 A 与与 B 共轭，共轭，B 与与 C 共轭，则共轭，则 A 与与 C 共轭共轭在一个群中，相互共轭的元素的一个完整集合称为一在一个群中，相互共轭的元素的一个完整集合称为一个个共轭类共轭类或简称为或简称为类类若群中有一个元素若群中有一个元素 A，设，设 X 为群中的任意一个元素，则为群中的任意一个元素，则 是是 A 的同类元素。将的同类元素。将 X 取遍群中所有的元素，取遍群中所有的元素，即可得出与即可得出与 A 为同一类的所有元素。为同一类的所有元素。1XAX例如：例如：C3v 群元素中，群元素中，

9、为一类，为一类， 为一类，为一类， 为一类。为一类。 E233,C C,vvv 112123333333333, () E C ECC C CCCC CC333121212333, vvvvvvCCCCCC推论推论(1) 群中两个不同的类不能包含任何共同的元素群中两个不同的类不能包含任何共同的元素(2) 若若 A，B，C， 是同一类中的元素，且是同一类中的元素，且 An = E，则这里这里 n 称为称为 A，B，C 等元素的周期。等元素的周期。(3) 在任何一个群中，单位元素在任何一个群中，单位元素 E 总是单独构成一类总是单独构成一类(4) 在对易群中，每一个元素都单独构成一类在对易群中，每

10、一个元素都单独构成一类, nnBE CE注意注意类和子群是两个不同的概念。一个类中的元素通常并类和子群是两个不同的概念。一个类中的元素通常并不构成一个群不构成一个群( E 单独构成的类除外单独构成的类除外)。这是因为它们。这是因为它们之中通常不包含单位元素之中通常不包含单位元素 E，故不符合群的条件。而，故不符合群的条件。而子群本身是一个群，而且不同的子群必定都包含一个子群本身是一个群，而且不同的子群必定都包含一个共同的元素共同的元素 E。 同构与同态同构与同态设有两个具有相同的阶的群设有两个具有相同的阶的群 G 和和 G1212, mmGE AAAGEBBB它们的元素之间一一对应，并有相同的

11、乘法表它们的元素之间一一对应，并有相同的乘法表(即若即若 Ai 与与 Bi 对应，对应，Ak 与与 Bk 对应，则对应，则 AiAk 与与 BiBk 对应对应)，我们称我们称 G 和和 G 同构同构。(i, k = 1, 2, , m)注意注意：两个群同构，它们不一定是同一种群。例如，：两个群同构，它们不一定是同一种群。例如，一个点群可以和一个矩阵群同构。一个点群可以和一个矩阵群同构。例：右边三个群同构例：右边三个群同构234444, CE CCC41,1, , Uii, G 两个不同阶的群不能成为两个不同阶的群不能成为同构群同构群，但有可能成为，但有可能成为同态群同态群。设有两个群设有两个群

12、 G 和和 G，G 的阶大于的阶大于 G 的阶。若的阶。若 G 中中任一元素都和任一元素都和 G 中几个元素相对应，并且有下列性中几个元素相对应，并且有下列性质质若若12 iiAAiB12 kkAAkB则则lmikikA AB B表示 中的任何一个表示 中的任何一个1212, lmiiikkkAAAAAA这样就称这样就称 G 和和 G 同态同态。直接乘积直接乘积有两个群有两个群112, imGE AAAA212, jkGE BBBB如果它们的元素彼此相乘的意义是明确的，并且还满如果它们的元素彼此相乘的意义是明确的，并且还满足下列条件足下列条件 ijjiABB A121212, imjkGGGE

13、 AAAAE BBBB即即 G1 中的任一元素和中的任一元素和 G2 中的任一元素互相对易，则中的任一元素互相对易，则可定义一个更大的群可定义一个更大的群 G，称，称 G 为为 G1 和和 G2 的直接乘的直接乘积，表示为积，表示为G 中包含中包含 G1 和和 G2 中所有元素以及所有的中所有元素以及所有的 AiBj。显然，按照子群的定义，显然，按照子群的定义，G1 和和 G2 都是都是 G 的子群。的子群。5.1.3 群的乘法表群的乘法表 若一个有限群的阶为若一个有限群的阶为 h，群的乘法表由，群的乘法表由 h 行和行和 h 列所组成，每一列和每一行用一个群元素标明。表中列所组成，每一列和每

14、一行用一个群元素标明。表中所列出的每个元素都是它所在的行和列的领头元素的所列出的每个元素都是它所在的行和列的领头元素的组合组合(乘积乘积)。由于交换律往往不满足，习惯上规定把。由于交换律往往不满足，习惯上规定把列元素放在前面，把行元素放在后面，即在标有列元素放在前面，把行元素放在后面，即在标有 x 的的列和标有列和标有 y 的行的交叉点上找到的元素是的行的交叉点上找到的元素是 xy 的乘积的乘积。 乘法表的重排定理乘法表的重排定理：在群的乘法表的每一行或：在群的乘法表的每一行或每一列，每个元素都出现一次而且只能出现一次。每一列，每个元素都出现一次而且只能出现一次。举例举例二阶群二阶群 G2三阶

15、群三阶群 G3E A BE E A BA AE A BE E A BA A E AB B A EB BAA = E, BB =EE A BE E A BA A BB B AAA = B, BB = AE A BE E A BA A B EB B E AAB = BA = EE A BE E A BA A EB B E BA = A, AB = AE AE E AA A E四阶群四阶群 G4E A B CE E A B CA A B C EB B C E AC C E A BE A B CE E A B CA A E C BB B C E AC C B A EC3v 群的乘法表群的乘法表C3v：

16、,233cbaCCE对称性对称性体系包含若干等同部分，这些部分相对体系包含若干等同部分，这些部分相对( (对等，对应对等，对应) )而相称而相称( (适合，相当适合，相当) )，这些部分能经过不改变其内部，这些部分能经过不改变其内部任何两点间距离的对称操作所复原任何两点间距离的对称操作所复原。对称性的本质：对称性的本质：不变性不变性5.2 对称操作与对称元素对称操作与对称元素自然界中的对称自然界中的对称对称性在化学中的意义对称性在化学中的意义1）简明表达分子构型和晶体结构；简明表达分子构型和晶体结构；2）简化分子构型的测定工作，减少计算量；简化分子构型的测定工作，减少计算量；3）帮助正确了解分

17、子和晶体性质；帮助正确了解分子和晶体性质；4）指导化学合成工作。指导化学合成工作。对称操作是一种动作，通过这种动作使物体或对称图对称操作是一种动作，通过这种动作使物体或对称图形复原。换句话说，假如我们记下物体在完成一个动形复原。换句话说，假如我们记下物体在完成一个动作前后的位置和取向，若这两个位置和取向是不可区作前后的位置和取向，若这两个位置和取向是不可区分的话，这种动作就是分的话，这种动作就是对称操作对称操作。对称操作所赖以进。对称操作所赖以进行的几何要素行的几何要素(点点、线线、面等面等)称为称为对称元素对称元素。对称操。对称操作和对称元素通常用同一个符号来表示，如作和对称元素通常用同一个

18、符号来表示，如 Cn 既表示既表示旋转旋转 360/n 这个动作，又表示这个动作，又表示 n 重旋转轴；重旋转轴； 既表示既表示反映这个动作，又表示镜面这个对称元素；反映这个动作，又表示镜面这个对称元素；Sn 既表示既表示旋转反映操作，又表示旋转反映操作，又表示 n 重映转轴。而反演操作和对重映转轴。而反演操作和对称中心则用称中心则用 i 表示。表示。分子对称性的对称元素与对称操作分子对称性的对称元素与对称操作对称元素对称元素对称操作对称操作名称名称符号符号n重旋转轴重旋转轴Cn绕轴旋转绕轴旋转对称面对称面反映反映对称中心对称中心i反演反演映转轴映转轴Sn旋转反映旋转反映(绕轴旋转绕轴旋转 后

19、再经垂后再经垂直于轴的平面反映直于轴的平面反映)360n360n 由对称操作构成的群称为由对称操作构成的群称为分子对称点群分子对称点群，因为这，因为这时所有的对称元素都通过一个点，这一点在所有对称时所有的对称元素都通过一个点，这一点在所有对称操作作用下都是不变的。对于分子来说，这一点实际操作作用下都是不变的。对于分子来说，这一点实际上就是分子的质心。上就是分子的质心。对称点群分类对称点群分类(1) Cn 群群只有一个只有一个 n 重旋转轴，绕轴可以有重旋转轴，绕轴可以有 n 个不同的旋转操个不同的旋转操作，组成一个对易群，称为作，组成一个对易群，称为 Cn 群，它包含的群元素为群，它包含的群元

20、素为21, nnnnnCE CCCCn 群的阶数等于群的阶数等于 n。由于每个群元素都互相对易，。由于每个群元素都互相对易，因此每个元素自成一类，共有因此每个元素自成一类，共有 n 类类5.3 对称点群对称点群Cn 群举例：群举例：C1 没有任何对称元素的分子所属没有任何对称元素的分子所属 的点群，如的点群，如 CHFClBrC2 H2O2C3 既非重叠式又非既非重叠式又非 交叉式的交叉式的CH3CCl3(2) Cnv 群群分子中除有一个分子中除有一个 n 重旋转轴外，通过对称轴还有重旋转轴外，通过对称轴还有 n 个个对称面。对称面。Cnv 群包含群包含 2n 个群元素，即个群元素，即21(1

21、)(2)( ), nnnvnnnvvvCE CCC除了除了 C2v 群是对易群外，其它的群是对易群外，其它的 Cnv 群都不是对易群。群都不是对易群。举例：举例：C2v H2O、HCHO、CH2X2 、O3 、菲等菲等 C3v NH3、CHCl3、CH3Cl 等等C4v BrF5C5v Ti(C5H5)Cv 没有对称中心的线型分子，如没有对称中心的线型分子，如 HX、CO、N2O 等等 (3) Cnh 群群分子中除有一个分子中除有一个 n 重旋转轴外，垂直于对称轴还有一重旋转轴外，垂直于对称轴还有一个对称面个对称面 h。因为。因为 hCn = Sn，所以就必须带来，所以就必须带来 (n1)个映

22、转对称操作。个映转对称操作。Cnh 群包含群包含 2n 个群元素，即个群元素，即211, nnnhnnnhhnhnCE CCCCC当当 n 为偶数时，存在对称中心为偶数时，存在对称中心 i，因为，因为/222 nhnhCCSi举例：举例：C1h(Cs) 除除 外，没有其它对称元素，如外，没有其它对称元素，如 NOCl、HN3 等等 C2h 反式二氯乙烯反式二氯乙烯、反式丁二烯、反式丁二烯、N2F2Cnh 群实际是群实际是 Cn 群和群和 C1h 群的直接乘积群的直接乘积(4) Dn 群群分子中除有一个分子中除有一个 n 重旋转轴重旋转轴(主轴主轴)外，垂直于外，垂直于 Cn 轴还轴还有有 n

23、个二重轴个二重轴 C2，用用 表示。表示。Dn 群共群共有有 2n 个群元素，即个群元素，即21(1)(2)( )222, nnnnnnDE CCCCCC(1)(2)( )222, nCCCDn 群和群和 Cnv 群是同构的，只要把群是同构的，只要把 和和 对应起来即对应起来即可可( i = 1, 2, , n)。( )2iC( ) iv举例：举例：D3 既非重叠式又非交叉式的乙烷既非重叠式又非交叉式的乙烷(5) Dnh 群群在在 Dn 的基础上，垂直于的基础上，垂直于 n 重对称轴再加一个对称面重对称轴再加一个对称面h，从而自然地得到从而自然地得到 n 个通过个通过 C2 的对称面的对称面

24、v。Dnh 是是Dn 和和 C1h 的直接乘积，包括的直接乘积，包括 4n 个群元素，即个群元素，即 21(1)(2)( )22221(1)(2)( ), nnnnnnhnhhnnhnhnnvvvE CCCCCCDCSCC当当 n 为偶数时，为偶数时， ，存在对称中心，存在对称中心 /222 nhnhCCSi举例：举例：D2h 乙烯乙烯、萘、蒽萘、蒽、N2O4D3h BF3、PCl5、 、 、重叠式乙烷重叠式乙烷D4h 、XeF4D5h 、重叠型的二茂铁重叠型的二茂铁、IF7、UF7D6h C6H6Dh H2、X2 、 CO2 、 CHCH23CO24PtCl55C H3NO(6) Dnd 群

25、群在在 Dn 的基础上，通过的基础上，通过 n 重对称轴同时又通过两个副轴重对称轴同时又通过两个副轴夹角的平分线再加一个对称面夹角的平分线再加一个对称面d，从而自然地得到，从而自然地得到 n 个个d。Dnd 共有共有 4n 个群元素，即个群元素，即 21(1)(2)( )222(1)(2)( )35212222, nnnnnndndddnnnnnE CCCCCCDSSSS当当 n 为奇数时，有为奇数时，有 ，2nnS222 nnnnhhSCCi即有对称中心。因此，当即有对称中心。因此，当 n 为奇数时，为奇数时，Dnd 就是就是 Dn 和和 Ci 的直接乘积。的直接乘积。Dnd 群举例：群举例

26、：D2d 丙二烯丙二烯、B2Cl4D3d 交叉式乙烷、椅式环己烷交叉式乙烷、椅式环己烷D4d S8D5d 交叉式的二茂铁交叉式的二茂铁对于映轴对于映轴 Sn 有有Sn Cn/2 + i n 个操作个操作 n 为偶数但不是为偶数但不是 4 的倍数的倍数 Cn + h 2n 个操作个操作 n 为为奇数奇数Sn n 个操作个操作 n 为为 4 的倍数的倍数(7) Sn 群群分子中只包含一个映转轴的点群，分子中只包含一个映转轴的点群，n 个群元素为个群元素为21, nnnnnSE SSS因此，因此，Sn 仅当仅当 n 为偶数时存在，为偶数时存在，n 为奇数时它恒等于为奇数时它恒等于 Cnh。1112

27、hvsiSCCCSC交叉式交叉式 CHClBrCHClBr(8) 四面体群四面体群 T 群群 分子中存在四个分子中存在四个 C3 轴和三个轴和三个 C2 轴，共有轴，共有12个群元素，即个群元素，即 Th 群群 在在 T 群的基础上，垂直于二重轴引入一个群的基础上，垂直于二重轴引入一个对称面，得到对称面，得到 Th 群，包含群，包含 24 个群元素个群元素(1)(2)(3)(1)(2)22233(3)(4)2(1)2(2)2(3)2(4)333333;,;,;, E CCCCCTCCCCCC2533266, 4, 4, 3, , 4, 4, 3 hhTECCCiSS Td 群群 在在 T 群的

28、基础上，引入一个通过一个二重群的基础上，引入一个通过一个二重轴平分另外两个二重轴的对称面轴平分另外两个二重轴的对称面 d，产生六个，产生六个 d，同时又出现三个四重映转轴同时又出现三个四重映转轴 S4，得到，得到 Td 群，共有群，共有 24个群元素，即个群元素，即 (1)(2)(3)222(1)2(1)(2)2(2)(3)2(3)(4)2(4)33333333(1)(2)(3)(4)(5)(6)(1)3(1)(2)3(2)(3)3(3)444444, , dddddddECCCTCCCCCCCCSSSSSS举例：具有举例：具有 T 或或 Th 点群的分子很少，具有正四面体点群的分子很少，具有

29、正四面体构型的构型的 AB4 型分子或离子都属于型分子或离子都属于 Td 点群。点群。(9) 立方体群立方体群( O 和和 Oh 群群)凡是具有正八面体构型的凡是具有正八面体构型的 AB6 型分子或离子，如型分子或离子，如SF6、UF6、 、 等均属于等均属于Oh 群群。26PtCl33 6Co(NH )O 群群有三个互相垂直的有三个互相垂直的 C4 轴轴、四个四个 C3 轴和六个轴和六个 C2 轴，包含轴，包含 24 个群元素，分为个群元素，分为 5 类，即类，即2324; 3; 8; 6; 6 OECCCC把把 O 群中的群中的 C4 换作换作 S4， 换作换作 ，就得到，就得到 Td 群

30、。群。实际上，实际上， O 群和群和 Td 群同构。群同构。( )2iC( ) id在在 O 群的基础上，引入垂直于群的基础上，引入垂直于 C4 的的 h 就得到就得到 Oh 群，群，它是它是 O 群和群和 Ci 群的直接乘积，包含群的直接乘积，包含 48 个群元素，除了个群元素，除了 O 群的群的 24 个元素外，还有个元素外，还有(1) i(2) 6S4 因为因为hC4 = S4，所以，所以 6C4 生成生成 6S4。(3) 3h 三个四重轴形成三个三个四重轴形成三个 h。(4) 8S6 因为因为 iC3 = ，所以，所以 8C3 生成生成 8S6。(5) 6d 通过六个通过六个 有六个有

31、六个 d。这样一共有这样一共有 48 个群元素，包括个群元素，包括 10 个类。立方体也属于个类。立方体也属于Oh 群，单独的群，单独的 O 群在分子结构中很少见。群在分子结构中很少见。56S56S2C分子点群的判别分子点群的判别OhC4vC4vD3dD2hD2dD5hC2v5.4 矩阵表示和特征标矩阵表示和特征标对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示在一定的坐标系下，对物体进行对称操作使得其对应在一定的坐标系下，对物体进行对称操作使得其对应的坐标发生改变，对这种坐标的变化关系，可以使用的坐标发生改变，对这种坐标的变化关系，可以使用矩阵来描述。矩阵来描述。xyzP(x2, y2, z2)P(x1

32、, y1, z1)x1y1z1211 112113 1221 122123 1231 132133 1xR xR yR zyR xR yR zzR xR yR z211121311221222311231323311xRRRxxyRRRyR yzRRRzz(1) 旋转操作旋转操作选择三维空间某点选择三维空间某点 P(x, y, z)，取取 z 轴为旋转轴，轴为旋转轴，旋转操旋转操作作 R 作用在作用在 P(x, y, z)上，产生一个新点上，产生一个新点 P(x , y, z)，假假设沿逆时针旋转的角度为设沿逆时针旋转的角度为，可得：，可得：cossinsincosxxyyxyzz cossi

33、n0sincos0001xxyzyxyzzxyz 表示成矩阵形式：表示成矩阵形式：cossin0sincos0001xxxyR yyzzz 由此可得旋转操作的矩阵表示为由此可得旋转操作的矩阵表示为cossin0sincos0001R2kn例如：求例如：求 的表示矩阵的表示矩阵1422cossin044cos90sin90001022sincos0sin90cos90010044001001001Coooo14C2 2 cossin02 2 sincos0001knkknnkkCnn(2) 反演操作反演操作取对称中心位于原点取对称中心位于原点( , , )( ,)(,)iP x y zP x y

34、 zPxyz 可得：可得：因此，反演操作的表示矩阵为：因此，反演操作的表示矩阵为：xxyyzz 100010001i(3) 反映操作反映操作取镜面为取镜面为 xy 平平面并通过原点面并通过原点, , , ,xyP x y zPx y zP x yz可得：可得：xxyyzz 因此，反映操作因此，反映操作 xy 的表示矩阵为：的表示矩阵为：100010001xy同理可得：同理可得：100010001xz100010001yz(4) 旋转反映操作旋转反映操作取取 z 轴为旋转轴，镜面轴为旋转轴，镜面为 xy 面并通过原点面并通过原点kkknxynSC当当 k 偶数偶数2 2 cossin02 2 s

35、incos0001kknnkknnkkSCnn当当 k 奇数奇数2 2 cossin01002 2 010sincos00010012 2 cossin02 2 sincos0001kknxynkknnkkSCnnkknnkknn例例 S4 操作矩阵操作矩阵 ( (z 轴为旋转轴轴为旋转轴) )412334444244,hhSC SC SCSE14cos(2 /4)sin(2 /4)0010sin(2 /4)cos(2 /4)0100001001S4334100cos270sin2700010sin270cos2700001001100010010010100100001001001=hSC

36、oooo群表示的定义群表示的定义 对称操作可以用矩阵来表示，因而在任何一个点群对称操作可以用矩阵来表示，因而在任何一个点群中，所有的群元素都可以用矩阵来表示。如果选定一种中，所有的群元素都可以用矩阵来表示。如果选定一种基，一个点群中所有元素都有相应的表示矩阵，这些矩基，一个点群中所有元素都有相应的表示矩阵，这些矩阵也构成一个群，它和这个点群必定是阵也构成一个群，它和这个点群必定是同构或同态同构或同态的。的。这样一个矩阵群就是这个点群的这样一个矩阵群就是这个点群的表示表示。 欲求某点群的群表示必须首先确定对称操作作用的欲求某点群的群表示必须首先确定对称操作作用的对象，即群表示的对象，即群表示的基

37、基(或基底或基底)，它可以是，它可以是矢量矢量、函数函数、原子坐标原子坐标、原子轨道原子轨道等。由于所选择的基不同，每个点等。由于所选择的基不同，每个点群可以有多种群表示。群可以有多种群表示。例例1：C2v 点群一维点群一维、二维、三维表示的集合二维、三维表示的集合基函数基函数群群 表表 示示EC2xzyz(x)(y)(z)(x, y)(x, y, z)1111111111111000100011000100011000100011000100011001100110011001例例2：C3v 点群的三维表示点群的三维表示将将 C3 轴定位于轴定位于 Z 轴，轴， 镜面与镜面与 YZ 平面重合

38、，那么平面重合，那么 的表示矩阵依次为：的表示矩阵依次为：2(1)33, vE CC(1)v100010001E313220cossin022332231sincos003322001001C231302231022001C (1)100010001v根据根据 C3v 的乘法表的乘法表 可得：可得：(2)(1)2(3)(1)33, vvvvCC(2)13130022221003131010002222001001001v (3)13130022221003131010002222001001001v5.5 可约表示与不可约表示可约表示与不可约表示 原则上讲，可以选择到点群的无穷多组基，从而原则

39、上讲，可以选择到点群的无穷多组基，从而得到无穷多个群表示。然而，在这无穷多个群表示中得到无穷多个群表示。然而，在这无穷多个群表示中只有少数几个只有少数几个不等价不等价、不可约表示不可约表示能够反映群的本质，能够反映群的本质，其余均是其余均是等价的等价的、可约的可约的。 则称这两个群表示则称这两个群表示等价等价，否则为，否则为不等价不等价。可以证明，等价。可以证明，等价表示的对应矩阵的表示的对应矩阵的迹迹(对角元素之和对角元素之和)相等，反之也可证明，如相等，反之也可证明，如果两个维数相同的群表示所有对应矩阵的迹都相等，则两个群果两个维数相同的群表示所有对应矩阵的迹都相等，则两个群表示等价。后者

40、可以作为两个群表示是否等价的简单判据。表示等价。后者可以作为两个群表示是否等价的简单判据。1 等价表示与不等价表示等价表示与不等价表示 设矩阵设矩阵 E、A、B、C 是点群的某基下的表示矩阵，是点群的某基下的表示矩阵， E、A、B、C 是另一基下同一点群是另一基下同一点群的表示矩阵，如果存在矩阵的表示矩阵，如果存在矩阵 D 及其逆矩阵及其逆矩阵 D1，使得下式，使得下式(相似变换相似变换)均成立均成立1111 ED ED AD AD BD BD CD CD1111 EDE DADA DBDB DCDC D或或2 可约表示与不可约表示可约表示与不可约表示 若点群的表示矩阵若点群的表示矩阵 E、A

41、、B、C 都是相同类型的对角方都是相同类型的对角方块矩阵块矩阵(方块外的其它矩阵元为零方块外的其它矩阵元为零)，即，即12345AAAAAA12345BBBBBB 其中，其中， Ak、Bk、Ck 的阶都相同的阶都相同( A1、A2、A3 的阶不一定的阶不一定相同相同)，根据对角方块矩阵的乘法规律，这些矩阵中对应的方块，根据对角方块矩阵的乘法规律，这些矩阵中对应的方块都可以各自相乘，并且符合与大矩阵相同的乘法表，所以每个对都可以各自相乘，并且符合与大矩阵相同的乘法表，所以每个对应的方块都能构成群的一个表示。则称应的方块都能构成群的一个表示。则称表示矩阵表示矩阵 E、A、B、C 为为可约表示可约表

42、示，可以分解为较低维数矩阵之和，即可以约化为维数，可以分解为较低维数矩阵之和，即可以约化为维数较低的表示。较低的表示。 若表示矩阵若表示矩阵 E、A、B、C 虽然并不是虽然并不是(或者不全或者不全是是)相同类型的对角方块矩阵，但可以通过相似变换把相同类型的对角方块矩阵，但可以通过相似变换把这些矩阵全都变成相同类型的对角方块矩阵，则此表示这些矩阵全都变成相同类型的对角方块矩阵，则此表示矩阵也是矩阵也是可约表示可约表示。若不能通过相似变换把一个表示的。若不能通过相似变换把一个表示的所有矩阵变成相同类型的对角方块矩阵，所有矩阵变成相同类型的对角方块矩阵，则称此则称此表示表示 E、A、B、C 为为不可

43、约表示不可约表示。总结：总结： (1) 一个群的表示的数目是无限的，其中有些是一个群的表示的数目是无限的，其中有些是可约表示，有些是不可约表示。可约表示，有些是不可约表示。 (2) 一个群的不可约表示的数目可能是有限的，一个群的不可约表示的数目可能是有限的，也可能是无限的。其中，可能有些是等价的。也可能是无限的。其中，可能有些是等价的。 (3) 一个群的不等价不可约表示的数目是有限的，一个群的不等价不可约表示的数目是有限的，它们具有特殊的重要性。它们具有特殊的重要性。举例举例 C3v 的一个群表示为的一个群表示为3130223102233122C23130223102233122C (3)13

44、0223102233122v(2)130223102233122v (1)100010001v100010001E利用利用 和和 进行相似变换进行相似变换100010101D1100010101D100010001E 31302231()022001C 231302231()022001C (1)100()010001v (2)1302231()022001v (3)1302231()022001v 得到类型相同的对角方块矩阵，说明该表示可以约化为一得到类型相同的对角方块矩阵，说明该表示可以约化为一个二维表示和一个一维表示。个二维表示和一个一维表示。5.6 群表示的特征标及特征标表群表示的特征

45、标及特征标表 群的可约表示在约化过程中矩阵元的数值在变，但矩阵的群的可约表示在约化过程中矩阵元的数值在变，但矩阵的对角元之和对角元之和(矩阵的迹矩阵的迹)始终保持不变，对称操作的表示矩阵的始终保持不变，对称操作的表示矩阵的迹称为迹称为特征标特征标，通常用符号，通常用符号 (R) 表示：表示：( )( )iiiRDR( )( )iiiRR或或根据上述定义可以得出以下推论：根据上述定义可以得出以下推论： (1) 两个等价表示的所有特征标对应相等。两个等价表示的所有特征标对应相等。 (2) 在群的任意一个表示中，同一类的各个矩阵的特征标在群的任意一个表示中，同一类的各个矩阵的特征标均相同。均相同。

46、(3) 单位矩阵单位矩阵 E 的特征标等于表示矩阵的阶数的特征标等于表示矩阵的阶数(或称为表示或称为表示的维数的维数)。 群的不可约表示的特征标具有特别重要的意义，群的不可约表示的特征标具有特别重要的意义，通常把一些重要的点群的不可约表示的特征标列成表，通常把一些重要的点群的不可约表示的特征标列成表，称为称为特征标表特征标表。例如，。例如， C3v 群的特征标表如下：群的特征标表如下：C3v E 2C3 3v基基A1A2E 1 1 1 1 1 1 2 1 0zRz(x,y), (Rx, Ry)x2 + y2, z2(x2 y2, xy), (xz, yz)符号说明：符号说明： (1) A 或或

47、 B 代表一维表示，代表一维表示，E 代表二维表示，代表二维表示， T 代代表三维表示。表三维表示。 (2) 主轴主轴 Cn 对应操作的特征标为对应操作的特征标为 1 和和 1 时，一维时，一维表示分别用表示分别用 A 或或 B 表示。表示。 (3) 垂直于主轴的副轴垂直于主轴的副轴 C2 (或包含主轴的或包含主轴的v)对应操对应操作的特征标为作的特征标为 1 或或 1 时，时，A、B、E、T 的下标加上的下标加上 1 或或 2。 (4) 对称操作对称操作 i 的特征标为的特征标为 1 或或 1 时，上述符号的时，上述符号的下标加上下标加上 g 或或 u 。 (5) 对称操作对称操作 h 的特

48、征标为的特征标为 1 或或 1 时，上述符号时，上述符号的上标加上的上标加上 或或 。广义正交定理及不可约表示的性质广义正交定理及不可约表示的性质广义正交定理：广义正交定理：( )( )imnjm nijmmnnRi jhRRll 式中符号的意义是：式中符号的意义是：i第第 i 个不可约表示；个不可约表示；(R)mn操作操作 R 的表示矩阵的第的表示矩阵的第 m 行第行第 n 列的矩阵元；列的矩阵元；li第第 i 个不可约表示的维数；个不可约表示的维数；h群的阶群的阶(即群中元素的数目即群中元素的数目)； 对群中元素求和。对群中元素求和。R 意义：意义：在一组不可约表示矩阵中，任意一组来自在一

49、组不可约表示矩阵中，任意一组来自每个矩阵中的对应矩阵元的集合，它的行为和每个矩阵中的对应矩阵元的集合，它的行为和 h 维空维空间中的向量相同间中的向量相同(每个矩阵元就是向量的分量每个矩阵元就是向量的分量)。所有。所有这些向量都相互正交，并且归一化为它们的长度平方，这些向量都相互正交，并且归一化为它们的长度平方，即即h/li。如果把上式写成以下三个式子，则其含义看起。如果把上式写成以下三个式子，则其含义看起来更明显来更明显(为了简便起见，以下略去复共轭记号为了简便起见，以下略去复共轭记号，当，当然如果包含复数则必须保留然如果包含复数则必须保留)。(1) (若若 i j)这表明选自不同表示矩阵的

50、相应矩阵元所组成的向量这表明选自不同表示矩阵的相应矩阵元所组成的向量互相正交。以互相正交。以 C3v 为例为例( )( )0imnjmnRRRE 表示表示(R)11：A1 表示表示(R)11：1111(1 1 )2222(1 1 1 1 1 1)1111(1 1 1 () 1 () 1 ( 1) 1 1) 02222 (2) (若若 m m 或或 n n 或同时或同时有有 m m ， n n )这表明若向量选自同一个表示，但来源于不同位置的这表明若向量选自同一个表示，但来源于不同位置的矩阵元，则它们也是正交的。仍以矩阵元，则它们也是正交的。仍以 C3v 为例为例( )( )0imnim nRR

51、R E 表示表示(R)11：E 表示表示(R)12：1111(1 1 )2222131313131 0() ()()( 1) 0()022222222 3333(0 0 )2222(3)这表明选自同一表示同一位置的矩阵元所组成的向量，这表明选自同一表示同一位置的矩阵元所组成的向量，其长度平方等于其长度平方等于 。仍以。仍以 C3v 为例为例( )( ) imnimnRihRRlE 表示表示(R)11：1111(1 1 )222222222211111 () () ( 1) ( ) ( ) 322226 32ihlihl不可约表示及其特征标的性质：不可约表示及其特征标的性质：(1) 一个群的不等

52、价一个群的不等价、不可约表示的数目，等于该群不可约表示的数目，等于该群中共轭类的数目。中共轭类的数目。例如在例如在 C3v 群中，共有三个共轭类，它就有三个不等群中，共有三个共轭类，它就有三个不等价的不可约表示。价的不可约表示。(2) 一个群的所有不等价、不可约表示的维数一个群的所有不等价、不可约表示的维数 l 的平方的平方和等于该群的阶和等于该群的阶 h。例如在例如在 C3v 群中，有三个不等价的不可约表示，其中群中，有三个不等价的不可约表示，其中两个是一维的，一个是二维的，因此维数的平方和为两个是一维的，一个是二维的，因此维数的平方和为22212 iilllh 2221 1 2 6(3)

53、同一不可约表示的特征标的平方和等于该群的阶。同一不可约表示的特征标的平方和等于该群的阶。(4) 由两个不等价的不可约表示由两个不等价的不可约表示 i、j 的特征标作为分的特征标作为分量的向量正交。量的向量正交。(5) 在一个给定的表示在一个给定的表示(可约或不可约的可约或不可约的)中，所有属于中，所有属于同一共轭类的对称操作的表示矩阵的特征标恒等同一共轭类的对称操作的表示矩阵的特征标恒等(由于由于共轭矩阵具有相同的迹共轭矩阵具有相同的迹) 。(6) 群的不等价不可约表示中恒等操作的特征标等于群的不等价不可约表示中恒等操作的特征标等于该表示的维数。该表示的维数。2221122( ) () ()

54、iRRRRh ( )( ) 0ijRRR可约表示的约化可约表示的约化任意一个可约表示任意一个可约表示 ，总可找到一个矩阵，总可找到一个矩阵 D，经过相，经过相似变换，使可约表示似变换，使可约表示 约化成不可约表示约化成不可约表示 i 之和之和iiia其中，其中，ai 是不可约表示出现的次数。即可约表示可通过是不可约表示出现的次数。即可约表示可通过相似变换约化成几个不可约表示之和。若知道可约表相似变换约化成几个不可约表示之和。若知道可约表示示 的特征标的特征标 (R) ，可利用特征标表根据下式求出，可利用特征标表根据下式求出 ai ：1( )( )iiRaRRh5.7 直积表示的特征标直积表示的

55、特征标设设 A 是群的一个表示，它是以是群的一个表示，它是以X1, X2, , Xm 为基函数为基函数形成的一个形成的一个 m 维表示，维表示， B 是群的另一个表示，它是是群的另一个表示，它是以以Y1, Y2, , Yn 为基函数形成的一个为基函数形成的一个 n 维表示，则维表示，则 A 和和 B 的直积的直积 A B 也是群的一个表示，称为也是群的一个表示，称为直积直积表示表示，它是一个以，它是一个以111 1121 211212 12222221122, , , , , , , , , , nnnnmmmmmnmnFX YFX YFX YFX YFX YFX YFX YFX YFX Y为

56、基函数的为基函数的 (mn) 维表示。维表示。定理：定理：直积直积表示的特征标等于表示特征标的乘积。表示的特征标等于表示特征标的乘积。若某个表示是其它两个特征标为若某个表示是其它两个特征标为 1(R) 和和 2(R) 的表示的表示的直积，则其对应的特征标由下式给出的直积，则其对应的特征标由下式给出12( )( )( )RRR两个或多个不可约表示的直积可能仍是一个不可约表示，两个或多个不可约表示的直积可能仍是一个不可约表示，也可能是一个可约表示。也可能是一个可约表示。5.8 群论与量子力学群论与量子力学原子轨道原子轨道(如如 s, px, py, pz, , )可作为不可约表示的基。可作为不可约

57、表示的基。在讨论分子结构时，不论是构成杂化轨道还是分子轨在讨论分子结构时，不论是构成杂化轨道还是分子轨道，都将由原子轨道线性组合而成，了解各个分子中道，都将由原子轨道线性组合而成，了解各个分子中原子轨道在该分子所属点群的各种对称操作下的变换原子轨道在该分子所属点群的各种对称操作下的变换性质尤为重要。性质尤为重要。2dz原子轨道的变换矩阵原子轨道的变换矩阵原子轨道的数学表示原子轨道的数学表示s( )f rp( )xf r xp( )yf r yp( )zf r z2222d( )()xyf r xyd( )xyf r xyd( )xzf r xzd( )yzf r yz222d( )(3)zf

58、rzr举例：举例：C2v 点群对称操作对点群对称操作对 H2O 分子的作用分子的作用取取 z 轴为水分子的轴为水分子的 C2 轴，轴，xz 平面和平面和 yz 平面为平面为 和和反映面，在反映面，在 C2v 对称操作作用下，函数对称操作作用下，函数 x, y, z 的变换情的变换情况如下表所示：况如下表所示：vvC2vEC2xyzxyzxyzxyzxyzvv 以中心以中心 O 原子的的原子的的 p 原子轨道为基进行原子轨道为基进行 C2v 群群对称操作所得的相应变换矩阵为：对称操作所得的相应变换矩阵为：100010001E2100010001C100010001v100010001v 若以中心

59、若以中心 O 原子的原子的 d 原子轨道作为基函数，在原子轨道作为基函数，在 C2v 群对称操作下，这些函数的变换形式如下表：群对称操作下，这些函数的变换形式如下表：C2vEC2xyxzyzx2 y23z2 r2xyxzyzx2 y23z2 r2xyxzyzx2 y23z2 r2xyxzyzx2 y23z2 r2xyxzyzx2 y23z2 r2vv对应的变换矩阵为：对应的变换矩阵为：1000001000001000001000001E21000001000001000001000001C1000001000001000001000001v1000001000001000001000001v

60、C2v 群的特征标表群的特征标表C2v E C2 v 基基A1A2B1B2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1zRzy, Rxx, Ryx2 y2, z2xyyzxzv因此，以因此，以 O 的的 p 原子轨道为基的原子轨道为基的 C2v 群可约化为：群可约化为：112(p) ABB而以而以 O 的的 d 原子轨道为基函数的可约表示约化如下：原子轨道为基函数的可约表示约化如下：1212(d) 2 AABB举例：举例：C3v 点群对称操作对点群对称操作对 NH3 分子的作用分子的作用取取 z 轴为氨分子的轴为氨分子的 C3 轴，轴，xz 平面为平面为 反映面，反映面，