《养殖水化学》天然水中其它化学作用

1、? ?养殖水化学养殖水化学? ?第七章第七章 天然水中其它化学作用天然水中其它化学作用第一节第一节 天然水的溶解与沉淀作用天然水的溶解与沉淀作用第二节第二节 酸酸- -碱作用碱作用第三节第三节 络合作用络合作用第七章第七章 天然水中其它化学作用天然水中其它化学作用 难溶电解质的沉淀难溶电解质的沉淀- -溶解平衡也与其它动态平衡一样，溶解平衡也与其它动态平衡一样，遵循平衡移动原理。遵循平衡移动原理。浓度商浓度商mnnmBAQnmmnmBnAsBA)(对于对于mAnB和和为非平衡时的浓度为非平衡时的浓度 Q Ksp，溶液过饱和，有沉淀析出，溶液过饱和，有沉淀析出7.1.2 影响溶解度的因素影响溶解

2、度的因素1.温度：假设溶解过程是放热反响，那么溶解温度：假设溶解过程是放热反响，那么溶解度随温度升高而下降；假设溶解过程是吸热度随温度升高而下降；假设溶解过程是吸热反响，那么溶解度随温度升高而升高反响，那么溶解度随温度升高而升高2. 压力：压力对溶度积的影响是轻微的，在压力：压力对溶度积的影响是轻微的，在一般的天然水域中可以不加考虑。但海洋深一般的天然水域中可以不加考虑。但海洋深处的超高压力那么不能忽略处的超高压力那么不能忽略 3. 同离子效应：在难溶电解质溶液中，参加同离子效应：在难溶电解质溶液中，参加含有同离子的强电解质时，难溶电解质多相含有同离子的强电解质时，难溶电解质多相平衡将发生移动

3、平衡将发生移动4. 盐效应：如果在难溶电解质溶液中，参加盐效应：如果在难溶电解质溶液中，参加不含同离子的强电解质，那么难溶电解质的不含同离子的强电解质，那么难溶电解质的溶解度会增加溶解度会增加 7.1.3 沉淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解分步沉淀：当溶液中有两种以上都能与同种离子反响产生分步沉淀：当溶液中有两种以上都能与同种离子反响产生沉淀的离子时，最先析出的是溶解度较小的化合物沉淀的离子时，最先析出的是溶解度较小的化合物在难溶电解质饱和溶液中，参加含有相同离子的强电解质在难溶电解质饱和溶液中，参加含有相同离子的强电解质时，将使难溶电解质的溶解度降低，即同离子效应。所以，时，将使难溶电解质的溶

4、解度降低，即同离子效应。所以，参加适当过量的沉淀剂，可以使沉淀更趋完全参加适当过量的沉淀剂，可以使沉淀更趋完全 使沉淀溶解的常用方法主要有三种使沉淀溶解的常用方法主要有三种: 参加试剂参加试剂,使其与溶液中某种离子结合生成弱电解质使其与溶液中某种离子结合生成弱电解质 参加氧化剂或复原剂，与溶液中某种离子发生氧化参加氧化剂或复原剂，与溶液中某种离子发生氧化-复原复原反响反响 参加适当试剂，与溶液中某种离子结合生成配合物参加适当试剂，与溶液中某种离子结合生成配合物7.1.4 沉淀沉淀- -溶解理论的应用溶解理论的应用EDTA容量滴定法测定水体中硫酸根离子含量容量滴定法测定水体中硫酸根离子含量GB/

5、T 8538-199524SO参加过量参加过量2Ba4BaSO2Ba多余的多余的 用用EDTA标准液滴定标准液滴定2Ba消耗消耗EDTA的量即为多的量即为多余余 的量的量2Ba加入的加入的 减去多余的减去多余的 离子的量即为和离子的量即为和 发生发生沉淀反应的的沉淀反应的的 量量24SO2Ba2Ba2Ba根据对应关系计算出溶根据对应关系计算出溶液中液中 离子含量离子含量24SO第二节第二节 酸酸- -碱作用碱作用7.2.1 酸碱的质子理论酸碱的质子理论酸碱质子理论认为酸碱质子理论认为: :能给出质子的物质是酸，能结合质子的物质是碱能给出质子的物质是酸，能结合质子的物质是碱 7.2.2 天然水中

6、的酸碱物质天然水中的酸碱物质HCl4HSO3NHOH4NH362)(OHAlBrIOH2252)(OHOHAl24SOCN23CO天然水中的主要酸碱反响天然水中的主要酸碱反响 第三节第三节 络合作用络合作用7.3.1 络合物与络合常数络合物与络合常数配离子：由一个正离子和假设干中性分子或负离子以配位键配离子：由一个正离子和假设干中性分子或负离子以配位键结合而成的具有一定空间构型的复杂离子结合而成的具有一定空间构型的复杂离子例：例：243)(NHCu)(23NHAg36)(CNFe)(2CNAg配合物：配合物：由配离子与带相反电荷的离子结合而成的中性分子由配离子与带相反电荷的离子结合而成的中性分

7、子例：例：443)(SONHCu363)(ClNHCo)(63CNFeK通常对配离子和配合物并不严格区分通常对配离子和配合物并不严格区分P268 在生命系统中出现在生命系统中出现铝铝、镉镉、汞汞等重金属化合物时，可能会对健等重金属化合物时，可能会对健康产生严重影响康产生严重影响研究资料说明：研究资料说明：胃药所含的铝元素可通过肠道黏膜吸收进入人体内！胃药所含的铝元素可通过肠道黏膜吸收进入人体内！ 铝、镉、汞等金属能与酶中的生命铝、镉、汞等金属能与酶中的生命必须金属元素必须金属元素竞争结合竞争结合位，而形成相位，而形成相应的螯合物，从而改变酶的功能应的螯合物，从而改变酶的功能这种竞争的胜负，主要

8、素这种竞争的胜负，主要素因之一就决定于金属螯合因之一就决定于金属螯合物稳定常数的大小物稳定常数的大小 汞与某些配位体的结合比其汞与某些配位体的结合比其他金属强得多，尤其是他金属强得多，尤其是汞与巯汞与巯基的结合基的结合。这也是对生命体而。这也是对生命体而言，汞特别危险的原因之一言，汞特别危险的原因之一汞与谷胱甘肽的汞与谷胱甘肽的巯基作用后，可巯基作用后，可使其氧化复原功使其氧化复原功能丧失能丧失 体内一些具有重要生物活性的酶，其活性体内一些具有重要生物活性的酶，其活性中心是巯基，汞与巯基结合后，可使酶失中心是巯基，汞与巯基结合后，可使酶失去活性去活性 7.3.2 影响络合物稳定性的因素影响络合

9、物稳定性的因素一般络合物的稳定性取决于以下三个因素：一般络合物的稳定性取决于以下三个因素： 1配位体的性质配位体的性质 2金属离子的电荷和半径金属离子的电荷和半径 3金属在元素周期表中的位置金属在元素周期表中的位置7.3.3 水中主要的络合剂与配位基团水中主要的络合剂与配位基团无机配位体无机配位体：OH23HCO42POHX24SO23CO3NHOHCN有机配位体有机配位体：腐植酸、糖类、有机酸类、胺基酸类、烯腐植酸、糖类、有机酸类、胺基酸类、烯醇基（醇基（- -O-C-C-）偶氮基（）偶氮基（- -N= =N- -）、环氮基（）、环氮基（N ）、醚）、醚基（基（- -O- -）、羰羟基（）、

10、羰羟基（C= =O）等基团的有机物以及卟啉）等基团的有机物以及卟啉类化合物等类化合物等 环境中遇到的螯合物大致可分两类。环境中遇到的螯合物大致可分两类。 一类属易变性螯合物，如一类属易变性螯合物，如EDTA与各种金与各种金属形式的螯合物，只要溶液的属形式的螯合物，只要溶液的pH值作微小值作微小的变化将显著影响螯合物的稳定性；的变化将显著影响螯合物的稳定性； 另一类属非易变性螯合物，如铁色素、细另一类属非易变性螯合物，如铁色素、细胞色素、叶绿素和维生素胞色素、叶绿素和维生素B12等。它们一般是等。它们一般是由很大的有机分子与金属离子组成一种笼式由很大的有机分子与金属离子组成一种笼式结构，从而具有

11、非常高的稳定性。结构，从而具有非常高的稳定性。 7.3.4 主要络合反响主要络合反响 OH- 对金属离子的络合作用对金属离子的络合作用 Cl- 对金属的络合作用对金属的络合作用 腐殖质对金属离子的络合作用腐殖质对金属离子的络合作用 EDTA对重金属离子的络合作用对重金属离子的络合作用许多金属离子对许多金属离子对OH- - 都有强烈的亲和力都有强烈的亲和力 OH- 对金属离子的络合作用对金属离子的络合作用羟基络合作用促进重金属的溶解和迁移羟基络合作用促进重金属的溶解和迁移 羟基对金属离子的络合作用的强烈程度主要取决于水体的羟基对金属离子的络合作用的强烈程度主要取决于水体的pH值值 Hg2+: 在

12、在pH为为2.2- -3.8时，时，HgOH+ 占优势，至占优势，至pH为为6时生成时生成Hg(OH)2 Cd2+: 在在pH8 时开始生成时开始生成CdOH+，pH9 时时,生成生成Cd(OH)2 Zn2+在在pH=6 时为简单离子，时为简单离子，pH7 时有微量时有微量ZnOH+生成，生成，在在pH=8- -10 时以时以Zn(OH)2占优势，占优势，pH11时可生成时可生成Zn(OH)3- -和和24Zn(OH)2. Cl- - 对金属的络合作用对金属的络合作用氯离子与重金属络合的程度既取决于氯离子与重金属络合的程度既取决于Cl- - 的浓度，也取的浓度，也取决于重金属离子对决于重金属离

13、子对Cl- - 的亲和力的亲和力Cl- -对汞的亲合力最强。不同配位数的氯络汞离子都可对汞的亲合力最强。不同配位数的氯络汞离子都可以在较低的以在较低的Cl- -浓度下生成浓度下生成u当当Cl- -的浓度仅为的浓度仅为10- -9mol/L时就可生成时就可生成HgCl+ +u当当Cl- -浓度大于浓度大于10- -7mol/L时生成时生成HgCl2, ,这样低的这样低的Cl- -浓度几乎在所有淡水及正常土壤中都可以遇到浓度几乎在所有淡水及正常土壤中都可以遇到u当当Cl- -浓度大于浓度大于10- -2mol/L时生成时生成HgCl3- -与与24HgCl 天然水中有许多重金属主要是以腐殖质天然水

14、中有许多重金属主要是以腐殖质的络合物形式存在的络合物形式存在 水体中的腐植酸与重金属的作用是一个水体中的腐植酸与重金属的作用是一个复杂的络合平衡过程复杂的络合平衡过程 它除了受本身浓度的限制以外，还受到它除了受本身浓度的限制以外，还受到许多外界因素的影响，其中最重要的是许多外界因素的影响，其中最重要的是pH和和Eh (pE值值) 3. 腐殖质对金属离子的络合作用腐殖质对金属离子的络合作用 水环境中腐植酸水环境中腐植酸- -金属络合物的形成对环境中重金属离金属络合物的形成对环境中重金属离子的迁移转化有重要的影响子的迁移转化有重要的影响: : 例如底泥中腐植酸对汞有显著的溶出作用。实验说明，例如底

15、泥中腐植酸对汞有显著的溶出作用。实验说明，随着富啡酸含量的增加，从底泥中释放的汞越多。另一方面，随着富啡酸含量的增加，从底泥中释放的汞越多。另一方面，由于腐植酸的络合作用也可能抑制天然水中溶解态由于腐植酸的络合作用也可能抑制天然水中溶解态HgHg的无机的无机沉淀物的形成，实验说明，在有沉淀物的形成，实验说明，在有S2-S2-存在的情况下富啡酸明存在的情况下富啡酸明显地抑制显地抑制HgSHgS的沉淀的沉淀 底泥中腐植酸的络合作用是间隙水中的汞以可溶态存在，底泥中腐植酸的络合作用是间隙水中的汞以可溶态存在，并使底泥中汞向水相释放并稳定于水相中的主要因素并使底泥中汞向水相释放并稳定于水相中的主要因素

16、 另外，腐植酸的络合作用也对天然水中悬浮物吸附重金另外，腐植酸的络合作用也对天然水中悬浮物吸附重金属离子也有明显的抑制作用属离子也有明显的抑制作用 7.3.5 EDTA等络合剂在养殖生产中的应用等络合剂在养殖生产中的应用EDTA是乙二胺四乙酸的简称 ，乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2.H2O),也简称为EDTA 一般情况下，EDTA与一至四价的金属离子都能形成1：1而易溶于水的络合物。EDTA与金属离子形成的络合物都比较稳定，所以络合反响比较完全。 在海水鱼类、虾、蟹育苗中，育苗用水的重金属含量是决定育苗成败的关键因素之一水中重金属离子会对生物体产生毒害作用。重金属与生物体内酶蛋白的巯基结合

17、，抑制酶的活性，破坏生物的代谢功能而发生中毒。虾、蟹的卵和幼体对重金属尤其敏感然而海水中和某些地下水中重金属含量往往较高在生产中可用EDTA处理育苗用水，络合水中的重金属离子，降低其浓度，减少其毒害作用。一般EDTA的用量2-6mg/L，具体那么取决于水中重金属的数量和水体环境条件 第一节第一节 天然水的溶解与沉淀作用天然水的溶解与沉淀作用7.1.1 固液溶解平衡理论固液溶解平衡理论7.1.2 影响溶解度的因素影响溶解度的因素7.1.3 沉淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解7.1.4 沉淀沉淀-溶解理论的应用溶解理论的应用第二节第二节 酸酸-碱作用碱作用7.2.1 酸碱的质子理论酸碱的质子理论7.2.2 天然水中的酸碱物质天然水中的酸碱物质7.2.3 天然水中的主要酸碱反响天然水中的主要酸碱反响 第三节第三节 络合作用络合作用7.3.1 络合物与络合常数络合物与络合常数7.3.2 影响络合物稳定性的因素影响络合物稳定性的因素7.3.3 水中主要的络合剂与配位基团水中主要的络合剂与配位基团7.3.4 主要络合反响主要络合反响7.3.5 EDTA