有机化学 卤代烃

1、1 根据卤素的种类和数目：根据卤素的种类和数目： 氯代烃、溴代烃、碘代烃; 一元卤烃、 二元卤烃，多元卤烃 根据母体烃的结构：根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香族卤代烃 根据与卤原子相连的碳的类型：根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、 叔卤烷(CH3)3CX 8.1.1 8.1.1 卤代烃的分类卤代烃的分类(P195)(P195) 8.1 8.1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名烃分子中的烃分子中的原子被原子被卤素卤素取代的衍生物取代的衍生物第第 8 8 章章 卤代烃卤代烃28.1.2 8.1.2 卤代烃的命名卤代烃的命名 ( 1

2、) 普通命名法 “某烃基卤某烃基卤”或或“卤（代）某烷卤（代）某烷”CH3Cl CH3CH2Br C(CH3)3Cl Br甲基氯甲基氯乙基溴乙基溴叔丁基氯叔丁基氯环己基溴环己基溴烯丙基溴烯丙基溴 氯苯氯苯 苄基氯苄基氯主链：连有卤原子并且支链最多的最长碳链主链：连有卤原子并且支链最多的最长碳链主链编号：取代基编号依次最小主链编号：取代基编号依次最小列出顺序：较优基团后列出列出顺序：较优基团后列出(2)(2)系统命名：系统命名：（把卤素作为取代基（把卤素作为取代基, ,烃为母体）烃为母体）4卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。以双键位次最小编号。CH2

3、= CH-CH-CH2-ClCH3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯环己烯4 -5-CCCH2CH2ClCH3(CH3)2CHCH3CH2123456（Z Z）-3,5-3,5-二甲基二甲基-4-4-乙基乙基-1-1-氯氯-3-3-己烯己烯 5卤原子连在环的侧链时：卤原子连在环的侧链时：环和卤原子为取代基，环和卤原子为取代基，侧链烃为母侧链烃为母 体。体。CHCH2CHCH3CH3I123452-环己基环己基-4-碘戊烷碘戊烷 俗名或商品名俗名或商品名Cl ClCl Cl CHCl3 CHI3 CCl2F2 Cl Cl 氯仿氯仿 碘仿碘仿 氟利昂氟利昂 六六

4、六六六六CH3 CH CH2CH2Cl3-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷2-苯基苯基-4-氯丁烷氯丁烷 CCl4 四氯化碳，灭火剂。四氯化碳，灭火剂。(CF2-CF2)n 聚四氟乙烯，槊料王之称。聚四氟乙烯，槊料王之称。68.2 8.2 卤代烃的制法卤代烃的制法(P211)(P211) 1 1 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 2 2 从醇制备从醇制备3 3 从不饱和烃制备从不饱和烃制备 4 4 卤原子交换卤原子交换 卤代烃主要制法有两类：卤代烃主要制法有两类： 一是一是直接直接在烃类分子中引入卤原子，在烃类分子中引入卤原子， 二是将分子中其它官能团二是将分子中其它官能团取代取代成为卤原子。成为卤原子

5、。7 在光照和加热的条件下，烷烃和环烷烃可以直在光照和加热的条件下，烷烃和环烷烃可以直接和卤素作用，产物为一元和多元卤代物的混合物接和卤素作用，产物为一元和多元卤代物的混合物1 1 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 1 1）烷烃和环烷烃的卤化）烷烃和环烷烃的卤化 2 2） -H-H的卤化的卤化CH3CHCH2CH2CHCH2ClCH2CHCH2BrCl2NBSOON-BrN-溴代丁二酰亚胺(NBS)OON-HBrCCl4沸腾，80%+8+ Cl2FeCl3Cl+ Cl2ClFeCl3ClClClCl3 3）芳烃的卤化）芳烃的卤化CH3Cl2NBSCH2ClCH2Br9 RCl + H2OOH +

6、HClRRCl + SO2 + HClRCl + POCl3 + HClOH + PCl5ROH + SOCl2R2 2 由醇制备由醇制备 醇分子的羟基被卤原子取代而得到相应的卤代烃，这是醇分子的羟基被卤原子取代而得到相应的卤代烃，这是制备卤代烃的制备卤代烃的最常用方法最常用方法，实验室和工业上都可采用。，实验室和工业上都可采用。除卤化氢外，其它常用的卤化试剂有卤化磷和氯化亚砜等除卤化氢外，其它常用的卤化试剂有卤化磷和氯化亚砜等（参见（参见9.3.29.3.2）。）。10 不饱和烃与卤化氢或卤素加成得到卤代烃，这也是制备不饱和烃与卤化氢或卤素加成得到卤代烃，这也是制备卤代烃的常用方法，可用于制

7、备一卤代物和多卤代物。卤代烃的常用方法，可用于制备一卤代物和多卤代物。3 3 不饱和烃的加成不饱和烃的加成RCCHHXRCCH2XHXRCCH3XX11 氯代烷或溴代烷与氯代烷或溴代烷与NaINaI 或或KIKI在无水丙酮中共热，生成在无水丙酮中共热，生成碘代物，碘代物，该反应只适用于碘烷该反应只适用于碘烷。碘化钠能溶于丙酮，而生。碘化钠能溶于丙酮，而生成的氯化钠和溴化钠不溶，所以碘离子可以取代卤代烷或成的氯化钠和溴化钠不溶，所以碘离子可以取代卤代烷或溴代烷的氯或碘，得到碘代物。溴代烷的氯或碘，得到碘代物。4 4 卤原子交换卤原子交换 RCl + NaI丙酮 RI + NaCl（可制伯碘烷）例

8、：RCHCH2 HBr过氧化物RCH2CH2BrRCH2CH2INaI/丙酮 12卤代烃的化学反应主要发生在官能团卤原子以卤代烃的化学反应主要发生在官能团卤原子以及受卤原子影响而比较活泼的及受卤原子影响而比较活泼的- -氢原子上。氢原子上。RCHCH2HXdd-+亲核取代反应亲核取代反应-消除反应消除反应卤烷能被还原剂还原为烷烃卤烷能被还原剂还原为烷烃卤烷能与某些金属直接化合卤烷能与某些金属直接化合 如：如：Na,MgNa,Mg等等8.3 8.3 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质(P197)(P197) 13( (一一) )亲核取代反应亲核取代反应(S (SNN) )dd-CH2CH2RX N

9、u+-NuR+:-X:亲核试剂亲核试剂 底物底物 产物产物 离去基团离去基团 亲核取代反应亲核取代反应: 由亲核试剂进攻而引起的取代反应由亲核试剂进攻而引起的取代反应。 亲亲核核试剂试剂：富电子，负离子或具有孤电子对的分子。富电子，负离子或具有孤电子对的分子。 H2O , NH3 , OH-, RO-, CN-等等。亲亲电电试剂试剂：缺电子，正离子或带部分正电荷的分子、离子。缺电子，正离子或带部分正电荷的分子、离子。14(1) (1) 水水 解解 在在H2O或或H2OOH中进行，得醇。中进行，得醇。 RX + H2OROH + HXOH-H2O + X-可逆反应！反应活性：反应活性：RIRIR

10、BrRBrRClRClRF(RF(难难) )加碱的原因：加碱的原因： 亲核性：亲核性：OHOHH H2 2OO； OHOH可中和反应生成的可中和反应生成的HXHX。C2H5Cl+ NaOHC2H5OHNaCl+H2O例:15水解反应与水解反应与R R结构有关结构有关ClNaOH, H2O300 C, 20MPa。OH16(2) (2) 与氰化钠作用与氰化钠作用 在在NaCN的醇溶液中进行，得腈。的醇溶液中进行，得腈。 RX + Na+CN-RCN + Na+X-醇RCOOHH2O该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C C）CH2ClClNaCN？17(3

11、) (3) 与醇钠作用与醇钠作用 得醚得醚WilliamsonWilliamson合成法合成法 RX + RO-Na+ROR + NaX伯卤烷dd醇钠， 强碱！CH3CH2Br + NaOC(CH3)3CH3CH2OC(CH3)3 + NaBr该反应较适合于该反应较适合于伯卤代烷伯卤代烷，如用仲卤代烷，取代，如用仲卤代烷，取代产率低。叔卤代烃得到的主要是产率低。叔卤代烃得到的主要是消除产物消除产物- -烯烃烯烃18(4) (4) 与氨作用与氨作用 伯卤烷伯胺RNH2 HXRNH2 + NH4XRX + NH3NH3C4H9Br +例:C4H9NH2NH3NH4Br2C4H9Br(C4H9)2N

12、HC4H9Br(C4H9)3N19(5)(5)与炔化钠作用与炔化钠作用RCC-Na+ + RXRCCR + NaX上述反应，所用的原料必须是上述反应，所用的原料必须是伯卤伯卤。不活泼的不活泼的乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃一般都不发生以上各反应。一般都不发生以上各反应。RCHCHXX增长碳链方法之一增长碳链方法之一20Ag+O-NO2+RX乙醇RONO2 + AgX硝酸酯PhCH2XCH2=CHCH2X3 RXRIRCH2XR2CHXRBrPhXCH2=CHX 活性活性: :室温快速反应室温快速反应 加热反应加热反应加热不反应加热不反应(6) (6) 与硝酸银作用与硝酸银作用 在在乙醇乙醇溶液中进行

13、，用于溶液中进行，用于鉴别卤代烃鉴别卤代烃。 21( (二二) ) 消除反应消除反应(P198)(P198) 由于由于X X的的I I效应，效应，R RX X的的H H（？）（？）有微弱酸性，有微弱酸性，在在NaOHNaOH醇中可消去醇中可消去HXHX，得，得烯烃或炔烃烯烃或炔烃： R-CH-CH2HXNaOH醇R-CH=CH2 + NaX + H2O+醇R-CCH + 2KOHR-C CH + 2KX + 2H2OHXXH消除反应消除反应反应中失去一个小分子（如反应中失去一个小分子（如H H2 2OO、NHNH3 3、HXHX等）的反应叫消除反应，用等）的反应叫消除反应，用E(Elimina

14、tion)E(Elimination)表示。表示。(1) (1) 脱卤化氢脱卤化氢23-消除反应的取向消除反应的取向*：CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH乙醇CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH2CH371%29%主要消去含氢较少的主要消去含氢较少的-碳原子上的氢原子碳原子上的氢原子, ,生成生成取代基较多的烯烃取代基较多的烯烃 。 （查依采夫规则）（查依采夫规则） 24CH2CHCH2CHCHCH3BrCH3KOH乙醇CH2CHCHCHCHCH3CH3 查依采夫规则的本质：生成最稳定的烯烃产物查依采夫规则的本质：生成最稳定的烯烃产物CH3ClCH3KOH，乙醇CH3C

15、H3CH3CH3CH3CH2+主次极少-共轭体系共轭体系CHCH3ClNaOHalcoholCH=CH2CH2CHCH3NaOHalcoholCH=CHCH3Cl 先看是否有共轭先看是否有共轭 ( (双键双键/ /苯环苯环) )，再查依规则，再查依规则( (氢少消氢氢少消氢) )。25(2) (2) 脱卤素脱卤素 -C-C-X X+ Zn乙醇CC+ ZnX2CC乙醇CC乙醇-C-C-C-C-I I+ I2双键难加碘的原因()邻二卤、胞二卤消除两分子邻二卤、胞二卤消除两分子HXHX生成炔。生成炔。CC RHXXHRCC RXXHHRNaOHalcoholNaOHalcoholCCRRCCRR特例

16、：特例：26其中最常用的是氢化铝锂，它的还原性最强，可以还其中最常用的是氢化铝锂，它的还原性最强，可以还原所有的卤代烃，且原所有的卤代烃，且只能在无水介质中无水介质中使用。（三）（三） 还原反应还原反应卤代烃发生还原反应产物为烃类化合物。卤代烃发生还原反应产物为烃类化合物。(1) 催化氢化催化氢化: H2 /Pd、Ni 等等(2) 化学还原化学还原: LiAlH4 ，NaBH4 ，Zn/HCl ，Na/液液NH3 等等RX +Zn + HClNa + liq.NH3H2-PdLiAlH4HRHRHRHR27( (四四) ) 与金属反应与金属反应(1) (1) 与钠反应与钠反应 (2) (2)

17、与镁反应与镁反应 (3) (3) 与锂反应与锂反应 卤代烃与卤代烃与NaNa、MgMg、Li Li等金属反应生成的一类等金属反应生成的一类金属直接与碳原子相连金属直接与碳原子相连的化合物叫的化合物叫金属有机化合金属有机化合物物 。这类金属有机化合物的一个共同性质就是。这类金属有机化合物的一个共同性质就是具具有很强的亲核性。有很强的亲核性。28RNa + RXRX + 2NaNaX + RNaRR + NaX 烷基钠这个反应这个反应合成合成的烷烃所含碳原子数比所用的卤代烃的碳的烷烃所含碳原子数比所用的卤代烃的碳原子数原子数多一倍多一倍。该反应一般只用于制备相同的。该反应一般只用于制备相同的伯卤烷

18、伯卤烷（一般为溴烷或（一般为溴烷或碘烷），产率很好。碘烷），产率很好。（1 1）与金属）与金属NaNa作用作用卤代烃可直接与金属卤代烃可直接与金属NaNa反应生成有机钠化合物反应生成有机钠化合物RNaRNa，RNaRNa容易进容易进一步与一步与RXRX反应生成烷烃，此反应称为武慈反应（反应生成烷烃，此反应称为武慈反应（WurtsWurts反应反应）。）。29（2 2）与）与MgMg作用作用* *RX + MgR MgX乙醚绝对dd格氏试剂,Grignard reagent 19001900年法国化学家格林尼亚（年法国化学家格林尼亚（V. GrignardV. Grignard）发现卤代）发现卤

19、代烃在烃在绝对绝对乙醚或乙醚或THFTHF中与镁屑作用生成有机镁化合物中与镁屑作用生成有机镁化合物RMgXRMgX，这一产物叫格利雅试剂，简称这一产物叫格利雅试剂，简称格氏试剂格氏试剂。GrignardGrignard因发明该因发明该试剂而获得试剂而获得19121912年年NobelNobel化学奖。化学奖。绝对乙醚绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。无水、无乙醇的乙醚。30 用四氢呋喃（用四氢呋喃（THFTHF，b.p 66b.p 66）代替乙醚）代替乙醚(b.p34 )(b.p34 )，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂： Br+ MgMgBrTHF

20、Furan Tetrahydrofuran O四氢呋喃O呋喃在在无水无氧无水无氧的条件下保存，最好现制现用。否则的条件下保存，最好现制现用。否则RMgXO2（空气）ROMgXHOHROH + MgXOH氧化反应！氧化反应！31 格氏试剂在有机合成上很有用格氏试剂在有机合成上很有用; ;但它但它最忌水、忌活泼氢：否则易分解最忌水、忌活泼氢：否则易分解. . R-MgX +H-OHH-NH2H-XH-ORH-C CRdddd定量生成RH + MgX(OH)MgX(OR)MgX(NH2)MgX2RC CMgX炔基卤化镁，合成上有用合成上无用活泼氢制备格氏试剂时，一定要用制备格氏试剂时，一定要用“干醚

21、干醚”，防止格氏试剂分解。，防止格氏试剂分解。可否用可否用 制备相应的格氏试剂？制备相应的格氏试剂？HCCCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2BrOH32 与与活泼卤代烷活泼卤代烷的反应，格氏试剂可与的反应，格氏试剂可与烯丙烯丙型型、苄基型苄基型卤代烃偶合生成烃类。卤代烃偶合生成烃类。 R R为活泼烃基，如：苄基、烯丙基、三级烷基。为活泼烃基，如：苄基、烯丙基、三级烷基。一级、二级烷基卤代烷不发生偶联一级、二级烷基卤代烷不发生偶联. .33CH3CHHBrCH3O+CH3OCH2CH3+ Br亲核试剂亲核试剂富电中心富电中心Nu: or Nu:中心中心C原子原子离去基团离去基团符

22、号：符号： “L”亲核取代反应亲核取代反应: “Nu:” 取代了取代了 “L”。8.4 8.4 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 符号符号 S (substitution)：取代：取代符号符号 N (nucleophilic)：亲核试剂：亲核试剂符号符号 1 (monomolecular)：单分子：单分子 符号符号 2 (bimolecular)：双分子：双分子 SN1：单分子亲核取代：单分子亲核取代SN2：双分子亲核取代：双分子亲核取代341 1 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(S (SNN1) 1)机理机理 以为例：(CH3)3C-Br(CH3)3C-OH+ OH-+ Br-(CH3

23、)3Brv=k反应速率方程：反应速率方程： 反应动力学研究表明，该水解反应的速率反应动力学研究表明，该水解反应的速率仅仅与叔丁基溴的浓度成正比与叔丁基溴的浓度成正比，而与亲核试剂，而与亲核试剂OHOH的浓度无关（一级反应）的浓度无关（一级反应） 为什么为什么两种两种物质参加反应，其反应速率只与物质参加反应，其反应速率只与其中一种物质（底物）的浓度有关？其中一种物质（底物）的浓度有关？35CCH3CH3CH3OH第一步：第一步： RXRX的解离；的解离； 决速步骤决速步骤第二步：第二步：CCH3CH3CH3+ Br 碳正离子碳正离子CCH3CH3CH3BrCCH3CH3CH3Br慢慢 过渡态过渡

24、态 T1fastCCH3CH3CH3+ HOCCH3CH3CH3HO 过渡态过渡态 T2这是因为该反应是分两步进行的：这是因为该反应是分两步进行的：36C+ BrT1T2E2E1(CH3)3CBr + H2O(CH3)3COH + HBr反应进程反应进程能量能量叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线E1 E2碳正离子为碳正离子为反应中间体反应中间体37 S SNN1 1反应历程的反应历程的特点特点是：是：反应分两步进行。反应分两步进行。 第一步形成第一步形成 C中间体，中间体， 是决速步骤。是决速步骤。反应速率只与卤代烃的浓度有关，反应速率只与卤代烃的浓度有关， v=kRX 与亲

25、核试剂的浓度无关。与亲核试剂的浓度无关。单分子历程单分子历程活性次序：活性次序：烯烯丙型丙型 3 2 1 CH 3 2 1 CH 3 3XX乙烯型乙烯型有有C生成，生成，易发生重排易发生重排。产物外消旋化。产物外消旋化。 CR1R2R3BrCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+构型转化构型保持外消旋体ab38S SNN1 1反应常伴随着反应常伴随着C C+ +的重排：的重排： 392 2 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(S (SNN2)2)机理机理 以为例：CH3BrCH3OH + Br-NaOH-H2Ov=kCH3BrOH-反应速率方程：反应速率方程： 该反应在该

26、反应在决定反应速度的步骤里决定反应速度的步骤里共价键变化发生在两共价键变化发生在两分子之间，因此称为分子之间，因此称为双分子双分子亲核取代反应亲核取代反应 （简写为（简写为S SNN2 2） 研究发现研究发现, S, SNN2 2反应是一步完成的反应是一步完成的. .sp2ddHBrHHOH- +(A)(B)(C)过渡态C+ Br-CHHOHHHO C BrHHHdd亲核试剂，背面进攻亲核试剂，背面进攻过渡态过渡态构型反转构型反转40HOCBrEC+ BrHHHHOBrCHHHOH- +反应进程反应进程能能量量 溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷水解反应的能量曲线41 S SNN2 2反应历程的反

27、应历程的特点特点是：是：立体化学特征立体化学特征: : 构型翻转构型翻转( (瓦尔登翻转）瓦尔登翻转）WaldenWalden。（卤素连在手性碳原子上卤素连在手性碳原子上）反应一步完成。反应一步完成。 协同反应协同反应: :旧键断裂与新键形成是同时进行旧键断裂与新键形成是同时进行, ,活性次序活性次序: :稀丙型稀丙型 CHCH3 3X 1 2 3 X 1 2 3 乙烯型乙烯型构型转化C6H13H3CCBrHH13C6+ NaOHCH3CHHO+ NaBrSRWaldenWalden翻转是翻转是S SNN2 2反应的重要标志。反应的重要标志。反应速度反应速度 v=kCHv=kCH3 3BrOH

28、BrOH- - 双分子历程。双分子历程。423 3 影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素 为什么为什么CHCH3 3BrBr发生发生S SNN2 2反应，而反应，而(CH(CH3 3) )3 3CBrCBr发生发生S SNN1 1反反应，我们应，我们能否预测能否预测RXRX与亲核试剂在各种条件下进行的与亲核试剂在各种条件下进行的是是S SNN1 1还是还是S SNN2 2反应呢？实验表明，很多因素影响反应的反应呢？实验表明，很多因素影响反应的历程，其中最重要的有如下因素：历程，其中最重要的有如下因素：(1)(1)卤烃结构的影响卤烃结构的影响 (2)(2)亲核试剂的影响亲核试剂的

29、影响 (3)(3)溶剂极性的影响溶剂极性的影响 (4)(4)离去基团的影响离去基团的影响 43(i) (i) 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 以氯乙烯为例：以氯乙烯为例： -共轭多电子pClCCClHHH共轭结果：CH2 CH Cl0.1380.172(0.134) (0.177)键长n m离域，键长平均化。CC l键 难断！CC l键 长缩短，稳定性几种几种特殊特殊卤代烃基对亲核取代反应活性的影响卤代烃基对亲核取代反应活性的影响 氯苯和氯乙烯在氯苯和氯乙烯在S SNN1 1和和S SNN2 2反应都不活泼反应都不活泼44(ii) (ii) 烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃 烯丙型卤代烯烃中的烯丙型卤代烯烃

30、中的C-XC-X键易断键易断! ! 例：例： 对于对于SN1反应：反应： CH2=CH-CH2+CCCHHHHH+C,sp 杂化2C 上正电荷得以分散、离域，体系能量，缺电子p-共轭中间体中间体NuC,sp 杂化2CCCHHHHHL过渡态稳定！对于对于S SNN2 2反应：反应： 烯丙型烯丙型卤代烯烃的特殊卤代烯烃的特殊活泼性活泼性是由于亲是由于亲核取代反应的中间体或过渡态稳定。核取代反应的中间体或过渡态稳定。 45综上所述：综上所述： 1 1RXRX主要进行主要进行S SNN2 2反应；反应； 2 2RXRX同时进行同时进行S SNN1 1和和S SNN2 2，但，但S SNN1 1和和S

31、SNN2 2速度都很慢。速度都很慢。 3 3RXRX主要进行主要进行S SNN1 1反应；反应； 烯丙式卤代烃进行烯丙式卤代烃进行S SNN1 1、S SNN2 2 反应都很活泼。反应都很活泼。 乙烯式卤代烃进行乙烯式卤代烃进行S SNN1 1、S SNN2 2 反应都很难。反应都很难。S SNN2 2反应活性次序：反应活性次序：稀丙型稀丙型 CHCH3 3X 1 2 3 X 1 2 3 乙烯型乙烯型S SNN1 1反应活性次序：反应活性次序：烯烯丙型丙型 3 2 1 CH 3 2 1 CH 3 3XX乙烯型乙烯型46例例1： 例例2： KOH/C2H5OHH2ONa2CO3CH3C=CHCH

32、2ClClCH3C=CHCH2OHClCH3C CCH2OH活泼不活泼下列一组碳正离子稳定性由大到小的顺序为（ ） （a）CH3CH2CH2CH2+ (b) CH2=CH-CH+CH3 (c) (CH3)3C+ bca 47(2) (2) 亲核试剂亲核试剂( (浓度和强度浓度和强度) )的影响的影响 亲核性亲核性试剂与试剂与碳原子碳原子结合的能力。结合的能力。碱碱 性性试剂与试剂与质子质子结合的能力。结合的能力。S SNN1: 1: 试剂的亲核性对试剂的亲核性对反应速率基本没影响；反应速率基本没影响；S SNN2: 2: 试剂的亲核性试剂的亲核性、浓度、浓度，反应速度，反应速度 。 试剂亲核性

33、的决定因素试剂亲核性的决定因素 主要由两个因素决定：主要由两个因素决定：碱性和可极化性碱性和可极化性。这两个因。这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。素对试剂的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。48 一致一致：同一原子同一原子或或同一周期同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。亲核性与碱性有相同的强弱次序。 例例1 1：亲核性：亲核性：C C2 2H H5 5OOH HOOC C2 2H H5 5OOH HH H2 2OO 例例2 2：亲核性：亲核性：NNH H2 2H HOOF F，NNH H3 3H H2 2OO

34、不一致不一致：同一族同一族的原子作为亲核中心时，的原子作为亲核中心时，可极化度可极化度大者呈现出大者呈现出较强的亲核性。从上到下，体积依次增大，亲核性依次增强这与碱较强的亲核性。从上到下，体积依次增大，亲核性依次增强这与碱性的强弱次序相反。性的强弱次序相反。碱碱 性：性： FCl Br I OH SH 亲核性：亲核性：F Cl Br I SH OH 原因：原因：F F离子半径小，电荷集中，原子核对核外电子的束缚离子半径小，电荷集中，原子核对核外电子的束缚力强，不容易极化，很难与碳原子结合。力强，不容易极化，很难与碳原子结合。 I I离子半径大，原子核对核外电子的束缚力较差，容易离子半径大，原子

35、核对核外电子的束缚力较差，容易极化，易与碳原子结合。极化，易与碳原子结合。49（3 3）溶剂极性的影响）溶剂极性的影响 Why? RXRXR+ X-dd极性溶剂中溶剂化，使负离子的负电荷分散，稳定性增加，有利于离解反应S 1：NS 2：N极性溶剂中溶剂化，使Nu-稳定性增加，反应活性降低Nu- + RXNu R XNuR + X-dd极性强的极性强的质子质子溶剂有利于溶剂有利于S SNN1 1，极性弱极性弱的的非质子性溶剂对非质子性溶剂对S SNN2 2反应有利。反应有利。50(4) (4) 离去基团（卤原子）的影响离去基团（卤原子）的影响 S SNN2 2和和S SNN1 1反应的慢步骤都包

36、括反应的慢步骤都包括C-XC-X的断裂，因此离去基团的断裂，因此离去基团X X- -的性质对的性质对S SNN2 2和和S SNN1 1反应将产生相似的影响：反应将产生相似的影响：SN1和和SN2反应活性：反应活性：R-IR-BrR-ClR-FCCBr CCl 键能：键能：234kJ/mol 267kJ/mol 322kJ/mol好的好的 “L” 倾向于倾向于 SN1 机理；较差的机理；较差的“L” 倾向于倾向于 SN2机理。机理。碘是最好的碘是最好的 “L”。51S SNN1 1和和S SNN2 2反应活性：反应活性：R-IR-IR-BrR-BrR-ClR-ClR-FR-F好的好的 “ “L

37、” L” 倾向于倾向于 S SNN1 1 机理；较差的机理；较差的“L” L” 倾向于倾向于 S SNN2 2机机理。理。极性强的极性强的质子溶剂有利于质子溶剂有利于S SNN1 1，极性弱的极性弱的非质子非质子性溶剂对性溶剂对S SNN2 2反应有利。反应有利。试剂的亲核性对试剂的亲核性对S SNN1 1反应速率基本没影响；反应速率基本没影响；试剂的亲核性试剂的亲核性，有利于，有利于S SNN2 2。 1 1RXRX主要进行主要进行S SNN2 2反应；反应；2 2RXRX同时进行同时进行S SNN1 1和和S SNN2 2，但，但S SNN1 1和和S SNN2 2速度都很慢。速度都很慢。

38、3 3RXRX主要进行主要进行S SNN1 1反应；反应；总结：总结： 影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素卤烃卤烃结构结构亲核亲核试剂试剂溶剂溶剂极性极性离去离去基团基团52CH2ClOCH3CH2ClClCH2ClCH3CH2ClNO2CH2Cl(1)(2)(3)(4)(5)e.g.按按 SN1 活性顺序排列下面化合物活性顺序排列下面化合物(1) (3) (5) (2) (4)e.g.(3) (2) (4) (1)按按 SN2 活性顺序排列下面化合物活性顺序排列下面化合物(2)CH3CH2Cl(1)(CH3)3CCl(3)CH2=CHCH2Cl(4)CH3CH(CH3)Cl

39、53一、卤代烷与一、卤代烷与NaOHNaOH在水在水- -乙醇溶液中进行反应，指出下乙醇溶液中进行反应，指出下列现象哪些是列现象哪些是S SNN1 1机理，哪些是机理，哪些是S SNN2 2机理机理 1 1）. . 叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷 2 2）. .有重排反应有重排反应 3 3）. .增加溶剂的含水量反应明显加快增加溶剂的含水量反应明显加快 4 4）. .产物发生产物发生WaldenWalden转化转化 5) .5) .碱的浓度增加碱的浓度增加, ,反应速率增加反应速率增加 6) .6) .反应不分阶段反应不分阶段, ,一步完成一步完成 7) .7) .试

40、剂亲核性愈强试剂亲核性愈强, ,反应速率愈快反应速率愈快答案：答案：S SN N1: 1 1: 1 ，2 2，3 3；S SN N2: 4 , 5, 6 ,72: 4 , 5, 6 ,7课上习题：课上习题：P222，8-7541) 单分子单分子消除反应消除反应(E1)第一步：第一步： 慢 CH3CCH3CH3Br + Br-CH3CCH3CH3+sp2卤代烃卤代烃 碳正离子碳正离子 第二步：第二步：C+CCH3CH3HHHCCH3CH2CH3C2H5OH+ OH-Notes: 第一步是决速步骤，第一步是决速步骤，v=k 卤烷卤烷 生成生成C，有重排产物。，有重排产物。8.5 8.5 消除反应机

41、理消除反应机理552) 双分子双分子消除反应消除反应(E2)CH2CH2XHNaOH/醇OH-CH2Xd-CH2OHHd-CH2CH2一般的卤代烃（除叔卤）都是一般的卤代烃（除叔卤）都是E2消除。消除。Notes:过渡态中反应协同进行，一步完成；过渡态中反应协同进行，一步完成； v=k 卤烷卤烷碱碱； 反式共平面消除反式共平面消除 。E2E2历程反应的活性次序历程反应的活性次序: : 叔卤代烃叔卤代烃仲卤代烃仲卤代烃伯卤代烃伯卤代烃卤代甲烷卤代甲烷563)3)影响消除反应历程的因素影响消除反应历程的因素E1:E1:活性顺序活性顺序: : ( (生成生成C C取决其稳定性和取决其稳定性和 S S

42、NN1 1相同相同) )稀丙型稀丙型叔卤代烃叔卤代烃仲卤代烃仲卤代烃伯卤代烃伯卤代烃卤代甲烷卤代甲烷E2: E2: 活性顺序活性顺序: : 3 2 13 2 1 ( (与与E1E1相同而与相同而与 S SNN2 2相相反反) )CH3C XCH3CH3CH3CHXCH3CH3CH2X -H的数目的数目963 在在S SNN2 2 反应中，反应中，Nu:Nu:背面进攻背面进攻 -C -C ，空间因素对，空间因素对V V影响很大；影响很大；而而E2E2反应中，碱进攻反应中，碱进攻-H-H，不受，不受 -C-C周围烃基阻碍，周围烃基阻碍，反而因反而因 -C-C上烃基增多而增加了上烃基增多而增加了 -H-H数目，对碱进攻更有利，并且数目，对碱进攻更有利，并且 -C-C上烃基增多对产物烯烃的稳定性也是有利的。上烃基增多对产物烯烃的稳定性也是有利的。i i）烃基结构的影响）烃基结构的影响57ii ii）碱试剂的影响）碱试剂的影响E1E1：不受碱试剂的影响。：不受碱试剂的影响。E2E2：增加碱试剂的强度和浓度：增加碱试剂的强度和浓度对对E2E2反应有利反应有利。iii iii）溶剂的影响）溶剂的影响E1: E1: 中间体中间体 C C+ +为强极性，所以溶剂强极性有利于为强极性，所以溶剂强极性有利于E1E1。E2: E2: 非极性溶剂有利于非极性溶剂有利于E2E2。iv i