第三篇大气环境化学 第1章大气成分

1、1第三篇第三篇 大气环境化学大气环境化学 研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。2第一章第一章 大气成分大气成分l掌握天然大气的组成，大气主要层次的特点。l了解大气中离子和自由基的来源。l了解大气重要污染物的源。l了解温室效应、温室气体及其对大气环境的影响。3地球大气成分分类方法分类方法 浓度、平均停留时间浓度、平均停留时间 （1）浓度）浓度 绝对量、相对量 绝对量绝对量 如体积质量，单位为mg/m3，g/m3等， 常用来表示大气气溶胶的浓度 相对量相对量 如p

2、pm(10-6)，ppb(10-9)和ppt(10-12)等 ppmm、ppmv （2）平均停留时间）平均停留时间 某成分的所有分子更新一次所需要的时间（ “平均寿命” ） MMFR4地球大气成分干洁大气干洁大气 除水汽以外的纯净大气称为干洁大气（干空气）。干洁大气干洁大气 主要成分、微量成分和痕量成分 主要成分主要成分：N2，O2，Ar及CO2，浓度在300 ppmv以上； 微量成分微量成分：120 ppmv，如CH4等； 痕量成分痕量成分：1 ppmv以下，O2、H2、氮氧化合物、硫化物、氟氯烃类 5地球大气成分干洁大气干洁大气6地球大气成分干洁大气干洁大气7地球大气成分干洁大气干洁大气（

3、按平均停留时间） 基本不变成分或准定常成分、可变成分、气体成分（1）基本不变成分或准定常成分）基本不变成分或准定常成分 平均寿命大于1000 a；N2，O2，Ar，Ne，Kr，Xe及He等（2）可变成分）可变成分 平均寿命为几年到十几年，比例随时间、地点而变，如CO2， CH4，H2，N2O和O3等（3）气体成分）气体成分 平均寿命短于1 a，如碳、硫、氮化合物。8地球大气成分干洁大气（干洁大气（干空气状态方程）（1）道尔顿分压定律）道尔顿分压定律（2）混合理想气体的状态方程）混合理想气体的状态方程 平均摩尔质量 121niipppp*mpVnR TR TmRTM1niiimmMmnM9地球大

4、气成分干洁大气（干洁大气（干空气状态方程） 体积百分比 90km以下干空气的平均摩尔质量 Md28.964410-3 kgmol 干空气的比气体常数 1()niiiV MMV*287.05 /(. )ddRRJkg KM10地球大气成分干洁大气（干洁大气（干空气状态方程） 若干空气的密度为 干空气的状态方程干空气的状态方程 气体成分的比热容分别为c1，c2，cn，则m克混合气体增温T所需的热量 混合气体的比热容c dddpR T1niiiQc mT11niiim cQcmTm11地球大气成分 大气中的水汽l水汽 0.1%-3%l水汽的来源 海洋表面蒸发，副热带洋面的蒸发大气环流向赤道和高纬地区

5、上空输送。 水汽上升凝结形成水云或冰云，以降水的形式降到陆地和海洋。 陆地、海洋和大气中的水量及年交换量 12地球大气成分 大气中的水汽13地球大气成分 大气湿度的表示方法 湿空气湿空气: 水汽和干空气的混合气体 空气湿度空气湿度 表示湿空气中水汽含量的物理量。 测量水汽含量方法测量水汽含量方法 称重法 基本的湿度参量基本的湿度参量 混合比、比湿 14地球大气成分 大气湿度的表示方法混合比混合比 与比湿与比湿q 水汽质量mv克，干空气质量md克，混合比为水汽与干空气的质量比 比湿q为水汽与湿空气的质量比 与q关系 （单位：g/g或g/kg） vdmrmvdvmqmm1rqr15地球大气成分 大

6、气湿度的表示方法水汽压水汽压e 大气中水汽的分压强 湿空气-水汽的摩尔分数 水汽和干空气的摩尔数 水汽的分压强VVdVnnnVVVmnMdddmnMvep16地球大气成分 大气湿度的表示方法令：湿空气中水汽的摩尔分数0.622VdMM0.622Vrrrr0.622Vrreppprr17地球大气成分大气湿度的表示方法水汽压与混合比及比湿的关系大气中通常e60hPa，可认为 erpe0.378eqpeerqp18地球大气成分纯水汽的饱和水汽压 纯水汽的饱和水汽压仅与温度有关。 饱和水汽压随温度的变化率 克拉珀龙-克劳修斯方程 式中 T温度， 纯水平液面时的饱和水汽压 RV水汽的比气体常数 LV相变

7、(汽化)潜热。 2sVsVdeL edTR T( )se T19地球大气成分纯水汽的饱和水汽压 若汽化潜热LV为常数，纯水平液面平液面时的饱和水汽压积分表达式： 是T0(273.15 K)时的饱和水汽压 世界气象组织(World Meteorological Organization，简称WMO) 饱和水汽压公式 戈夫格雷奇(Goff-Gratch)公式(纯水汽) 平液面平液面（-49.9100） 0011( )exp()VssVLe TeRTT0se00008.2969(1)4.76955(1)430000lg10.79574(1) 5.02800lg() 1.050475 10 1 10

8、0.42873 10 101 0.78614TTTTsTTeTT 20地球大气成分纯水汽的饱和水汽压平冰面平冰面（-1000.0） T是热力学温度(K)，T00=-273.16 K是水的三相点温度。 若LV近似为T的线性函数， 积分 马格纳斯(Magnus)公式 000000lg9.09685(1) 3.56654lg() 0.87682(1) 0.78614siTTTeTTT 2sVsVdeL edTR T2937.4lg( )4.9283lg23.5518se TTT 21地球大气成分纯水汽的饱和水汽压l经验公式经验公式 Tetens经验公式计算水面和冰面的饱和水汽压 以10为底的指数形式

9、17.13273.166.1078exp38sTeT17.2693882(273.16)6.1078exp35.86sTeT21.8745584(273.16)6.1078exp7.66siTeT010atb tssee22地球大气成分纯水汽的饱和水汽压 在低温下 误差比较大(例如t= -30，误差约2) O以下的水面饱和水汽压值，采用 17.2693882(273.16)6.1078exp35.86sTeT17.676.112exp243.5stet23地球大气成分纯水汽的饱和水汽压饱和混合比rs和饱和比湿qs的计算式 ( )( )( )sssse Te Trpe Tp( )( )0.378

10、 ( )sssse Te Tqpe Tp24地球大气成分水汽密度纯水汽状态方程 假设纯水汽的状态方程式对湿空气中的水汽也适用，仍以e表示水汽压，利用干空气的比气体常数Rd 水汽密度（单位为g/m3 ） VVeR TVVVdeeR TR T1VdeR T25地球大气成分相对湿度 一定温度、压强下，水汽和饱和水汽的摩尔分数之比。 相对湿度与混合比及比湿的关系 ,( )VVWVSVSsp Tp Tp TpeUpe TsWsssrrrqUrrrq26大气的分层和结构 大气分层大气分层 大气分层图 27大气的分层和结构按热力结构分层按热力结构分层 对流层、平流层、中间层和热层低层大气低层大气 以太阳辐射

11、加热地面后引起的对流、湍流交换作用以及地面的红外辐射为主。 地面-热源中、高层大气中、高层大气 以辐射平衡作用为主 O2、O和O3对太阳辐射的吸收（加热） O3、CO2和水汽的红外辐射（冷却）28大气的分层和结构 对流层对流层 特点特点 （1）大气温度随高度降低 （2）大气的垂直混合作用强 （3）气象要素水平分布不均匀 对流层大气热源-地面地面 对流层大气对流层大气 平均温度递减率 6.5K/km 大气温度随高度降低对流层内具有强烈的对流运动水汽和气溶胶粒子等大气成分在垂直方向上的输送。 29大气的分层和结构 对流层对流层对流层顶对流层顶（几千米几千米）对流层与平流层的过渡区 大气温度递减率小

12、于2K/km或更小时的最低高度。 赤道附近及热带对流层顶高约1520km，极地和中纬度带高约814km。 空气性质的差异对流层内水平方向上气象要素（指温度、气压、湿度、风向、风速、辐射等）分布不均匀。 30大气的分层和结构 平流层平流层 对流层顶向上到50 km高度左右，垂直减温率为负值的气层。 平流层-逆温-大气很稳定，垂直运动微弱 中纬度地区夏季时是东风，冬季时是西风。 平流层空气中尘埃少，大气的透明度很高。 平流层中水汽的含量少。31大气的分层和结构 中间层中间层 平流层顶到85 km高度（亦称中层 ） 臭氧少 温度随高度降低 （中间层顶 ）温度下降至-100- 90 水汽少 32大气的

13、分层和结构 热层热层 中间层顶以上的大气层（温度始终增加 ）强紫外辐射(0.18m)的光化学分解和电离反应 热层高温 大气稀薄，分子碰撞少，分子巨大的运动速度 。 热层顶热层顶-热层温度趋于常数的高度 【中层大气中层大气】 33大气的分层和结构化学成分分层化学成分分层 86 km 湍流混合作用分子扩散及重力场对轻重气体的分离作用，干空气成分比例保持不变。 90km110km 湍流混合作用与分子扩散及重力场对轻重气体的分离作用相当，具有湍流混合、分子扩散和分子氧的光解作用以及气体分子的电离作用。 120km 分子扩散、光解、电离占主导地位 34大气的分层和结构化学成分分层化学成分分层匀和层或湍流

14、层匀和层或湍流层 8690km（对流层、平流层、中层） 大气成分比例，在垂直方向和水平方向保持不变。 非匀和层非匀和层 由于重力分离作用及光化学作用，大气成分比例随高度而变化，平均摩尔质量随高度逐渐减小。 大气中性成分大气中性成分 500km：O，He，N2，H和 O2； 1000km：He，H和O 35大气的分层和结构化学成分分层化学成分分层外大气层外大气层 500km以上的热层顶开始的大气层（或称逸散层）（1）大气处于电离状态，质子含量大大超过中性氢原子的含量（2）空气粒子数稀少，中性粒子之间碰撞平均自由程达到104m。 36大气的分层和结构电磁特性分层电磁特性分层 电离层电离层 60km

15、5001000km气层 太阳电磁辐射（主要是短于0.1m的紫外线、X射线）和微粒辐射（从太阳发出的质子、电子等及宇宙线粒子）的作用空气分子和原子（N2，O2，O等）电离（正离子和自由电子）产生与复合平衡形成电子数密度的垂直分布 “电离层突然扰动”、“电离层暴” 37大气的分层和结构电磁特性分层电磁特性分层磁层磁层 起始于501000 km，其外部边界称为磁层顶。 带电粒子受地球磁场的控制，并沿着地球的磁力线作回旋运动。 太阳风影响，磁层结构不对称。 地球磁层的概略图 38大气中的自由基大气中的自由基 甲烷与氯在光的存在下甲烷与氯在光的存在下 Cl2 2Cl Cl + CH4 CH3 + HCl

16、 CH3 + Cl2 CH3 Cl + Cl ClCl 又可和甲烷反应而使反应继续进行。又可和甲烷反应而使反应继续进行。 大气自由基大气自由基 OH 、HO2、H3C、H3CO和H3COO等。 39大气中的自由基大气中的自由基 OH OH 来源来源 HONO OH + NO（光400nm） H2O2 2OH （光370nm） O + H2O 2OH （O3光解） OH 与烷烃、醛、烯烃、芳烃和卤代烃等发生反应 OH活泼氧化剂 40大气中的自由基大气中的自由基 HO2 HO2 来源来源 （1）甲醛光解 （2）HC3和H3CO与O作用 （3）HO与H2O2或CO作用H3C 、H3CO 、H3COO

17、 等来源等来源 H3C-乙醛和丙酮的光解； H3CO -甲基亚硝酸酯光解； H3COO -H3C与O2的作用。 41大气污染物硫化物 硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。 42大气污染物含氮化合物含氮化合物 N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。 N N2 2O O N2O（温室气体）含量约为0.3ppm。 N2O催化循环反应，导致臭氧的不断损耗。 天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。 人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。 43大气污染物含氮化合物含氮化合物NOx x NO和NO2用NOx x表示。 闪电、微生物及NH3氧化等

18、天然源和污染源； 大气中氮在高温下能氧化成一氧化氮，火山爆发和森林大火等产生氮氧化物。 燃料高温燃烧 硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程产生含氮氧化物废气 燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重（人为污染源）人为污染源） 。44大气污染物含碳化合物含碳化合物 一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物等 一氧化碳一氧化碳 CO人为源。 CO天然源主要来自海洋中生物的作用、植物叶绿素的分解、森林中萜的氧化、森林大火以及大气中CH4的光化学氧化和CO2的光解等。 放电作用引起云层中有机物的光氧化作用，二氧化碳的轻微解离作用，种子发芽、籽苗生长及人和动物新陈代谢过程中产生CO 。 45大气污染物含碳化合物含碳化合物二氧化碳二氧化碳 CO2-温室效应-全球气候变暖 动物的呼吸排出CO2，植物体废弃物作为燃料燃烧或腐败而自然氧化时，产生CO2排入大气。 甲烷在平流层中与OH自由基反应的最终产物为CO2。 海水中CO2比大气高60余倍，交换作用而排出CO2。46大气污染物碳氢化合物 碳氢化合物通常指碳氢化合物通常指C C1 1CC8 8的可挥发的碳氢化合物的可挥发的碳氢化合物（烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中CH4是主要的碳氢化合物） CH4主要是由厌氧细菌的发酵过程