第三章+化学键与分子结构3

1、4.1. 4.1. 离子键的特点离子键的特点4. 离离 子子 键键NaCl1916年德国化学家年德国化学家Kossel根据惰性气体原子具有稳定结构的根据惰性气体原子具有稳定结构的事实提出了离子键理论。事实提出了离子键理论。离子键：原子间通过正、负离子电性吸引离子键：原子间通过正、负离子电性吸引 的互相作用称为离子键。的互相作用称为离子键。 离子键存在的实验依据离子键存在的实验依据 1) 1) 离子化合物的熔融盐导电；离子化合物的熔融盐导电； 2) 2) 离子化合物的水溶液导电；离子化合物的水溶液导电； 3) 3) X射线衍射实验对晶体中各质点电子相对射线衍射实验对晶体中各质点电子相对 密度的测

2、量。密度的测量。(1) (1) 离子键的本质是静电引力（库仑力）离子键的本质是静电引力（库仑力）离子的电荷越大，离子间的距离越小离子的电荷越大，离子间的距离越小( (一定范围内一定范围内) )，离子间引力越大，离子键越强。离子间引力越大，离子键越强。(2) (2) 无方向性无方向性 无饱和性无饱和性(3) (3) 键的离子性与元素电负性的关系。电负性的差键的离子性与元素电负性的关系。电负性的差值越大，键的离子性越大。值越大，键的离子性越大。 离子键的特点离子键的特点在离子键理论中，把离子看成是带电的小球，这些小球在空间在离子键理论中，把离子看成是带电的小球，这些小球在空间各个方向上吸引相反电荷

3、离子的能力都是等同的，所以形成的各个方向上吸引相反电荷离子的能力都是等同的，所以形成的离子键就没有方向性。离子键就没有方向性。NaCl晶体中，晶体中，Na+除了和最邻近的除了和最邻近的6个个Cl 相互相互吸引外，还可以与远层的若干吸引外，还可以与远层的若干Cl 相互吸引，从这个意相互吸引，从这个意义上讲，离子键没有饱和性。义上讲，离子键没有饱和性。(4) 离子晶体的结构特征是密堆积空隙的填充离子晶体的结构特征是密堆积空隙的填充阴离子阴离子：大球：大球( (相对于阳离子较大相对于阳离子较大) )，密堆积，形成，密堆积，形成各种空隙。各种空隙。阳离子阳离子：小球：小球( (相对于阴离子较小相对于阴

4、离子较小) )，填充在阴离子，填充在阴离子形成的空隙中。形成的空隙中。填充时填充时规则规则：（a） 正离子必须与相邻的负离子接触正离子必须与相邻的负离子接触（b） 相邻的负离子可以接触也可以不接触相邻的负离子可以接触也可以不接触（c） 配位数配位数(接触带异性电荷的离子的个数接触带异性电荷的离子的个数)大，更稳定大，更稳定阳离子填充在阴离子形成的一半四面体空隙中阳离子填充在阴离子形成的一半四面体空隙中 每个晶胞中含有每个晶胞中含有 4个个Zn2+离子和离子和4个个S2-离子离子 Zn2+ 的配位数是的配位数是4， S2- 的配位数也是的配位数也是 4ZnS型离子晶体型离子晶体立方晶系立方晶系

5、点阵点阵: 立方面心立方面心r+/r - = 0.225 0.414阳离子填充在阴离子形成的八面体空隙中阳离子填充在阴离子形成的八面体空隙中每个晶胞中含有每个晶胞中含有 4个个Na+离子和离子和4个个Cl-离子离子 Na+ 的配位数是的配位数是6， Cl- 的配位数也是的配位数也是 6NaCl型离子晶体型离子晶体立方晶系立方晶系 点阵点阵: 立方面心立方面心r+/r - = 0.414 0.732阳离子填充在阴离子形成的立方体空隙中阳离子填充在阴离子形成的立方体空隙中每个晶胞中含有每个晶胞中含有 1个个Cs+离子和离子和1个个Cl-离子离子Cs+ 的配位数是的配位数是8， Cl- 的配位数也是

6、的配位数也是8 r+/r - = 0.732 1CsCl型离子晶体型离子晶体立方晶系立方晶系 点阵点阵: 简单立方简单立方 4.2. 离子键的强度离子键的强度晶格能（晶格能（U） - 由气态离子形成由气态离子形成 1 mol离子晶体的过离子晶体的过程中所释放的能量称为晶格能程中所释放的能量称为晶格能例如：例如：Na+(g) + Cl-(g) = NaCl(s) H1 = U 2Al3+(g) + 3O2-(g) = Al2O3(s) H2 = U Ca2+(g) + 2F-(g) = CaF2(s) H3 = UU可以度量离子键的强度：可以度量离子键的强度： 晶格类型相同时，晶格类型相同时，U

7、的绝对值与正的绝对值与正、负离子电荷数成正比，负离子电荷数成正比，与它们之间的距离与它们之间的距离r0成反比。成反比。 U的绝对值越大，正的绝对值越大，正、负离子间结合力越强，离子键越强，负离子间结合力越强，离子键越强，相应晶体的熔点越高相应晶体的熔点越高、硬度越大。硬度越大。NA- - - 阿佛伽德罗常数阿佛伽德罗常数 6.022 1023A - - 马德隆常数（与晶体中原子空间排列有关）马德隆常数（与晶体中原子空间排列有关）CsCl型晶体型晶体 A = 1.76267； NaCl型晶体型晶体 A = 1.74756ZnS型晶体型晶体 A = 1.63806n：波恩指数（：波恩指数（P126

8、/表表19-9）；）； 0：真空介电常数：真空介电常数e：1个电子所带的电量；个电子所带的电量；r：正负离子间距离：正负离子间距离reANZZA0241n晶格能的计算：（晶格能的计算：（a）根据结构进行计算）根据结构进行计算 U = (1 )P128 / 例例19-3Z+, Z ：电荷数：电荷数（b）由热化学数据估算晶格能的实验值）由热化学数据估算晶格能的实验值 波恩波恩- -哈勃哈勃（Born- -Haber）循环循环 = S + D + I + (-A) + U Na(s) + 1/2Cl2(g) = NaCl(s) H = Hf Na(s) = Na(g) H1 = S1/2Cl2(g)

9、 = Cl(g) H2 = 1/2DNa(g) = Na+(g) + e- H3 = ICl(g) + e- = Cl-(g) H4 = -ANa+(g) + Cl-(g) = NaCl(s) H5 = U Hf = H1 + H2 + H3 + H4 + H5 氯化钠的实验晶格能：氯化钠的实验晶格能： U = Hf S D I + A U = 411.15 107.32 1/2 243.36 495.8 + 348.7 = -787.25 kJmol-1 氯化钠的生成焓氯化钠的生成焓 Hf = -411.15 kJmol-1 金属钠的升华焓金属钠的升华焓S = 107.32 kJmol-1

10、Cl2分子的键焓分子的键焓D = 243.36 kJmol-1 气态钠原子的电离能气态钠原子的电离能I = 495.8 kJmol-1 气态氯原子的电子亲和能气态氯原子的电子亲和能A = 348.7 kJmol-1（1）离子的电子构型）离子的电子构型负离子一般都是稳定的惰性气体负离子一般都是稳定的惰性气体 8 电子结构，即：电子结构，即：ns2np6正离子的最外层电子构型一般可以分为五类正离子的最外层电子构型一般可以分为五类: 2 电子结构：电子结构： 最外层电子构型：最外层电子构型：ns2 8 电子结构：电子结构： 最外层电子构型：最外层电子构型：(n-1)s2 (n-1)p6 18 电子结

11、构：电子结构： 最外层电子构型：最外层电子构型：(n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10 (18+2) 电子结构：电子结构： 最外层电子构型：最外层电子构型：(n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10 ns2 (917) 电子结构：电子结构： 最外层电子构型：最外层电子构型： (n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d19离子键离子键的强度的强度正、负离正、负离子的性质子的性质离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取决于取决于4.3. 4.3. 离子的特性离子的特性（2）离子半径）离子半径离子与原子一样，严格地说，离子半径是不能确定的。离子与原子一样，严格地说，离子半径是

12、不能确定的。我们可以将正负离子看作一个有一定半径的带电小球，我们可以将正负离子看作一个有一定半径的带电小球，它们堆积在一起构成晶体。因此离子半径可以看作是一它们堆积在一起构成晶体。因此离子半径可以看作是一种种接触半径接触半径，它反映了离子在晶体中显现出来的大小。，它反映了离子在晶体中显现出来的大小。 晶体中相邻正负离子间距可由晶体中相邻正负离子间距可由X射线衍射法测定。假定该距离射线衍射法测定。假定该距离等于正负离子半径之和，若知等于正负离子半径之和，若知道了负离子半径，即可推算出道了负离子半径，即可推算出正离子的半径。正离子的半径。 正离子的离子半径都比同一元素的原子半径小，离子所带正离子的

13、离子半径都比同一元素的原子半径小，离子所带的正电荷愈高，离子半径就愈小。的正电荷愈高，离子半径就愈小。( (原子失去价电子后，作原子失去价电子后，作用在最外层电子上的有效核电荷就增加。用在最外层电子上的有效核电荷就增加。) ) 负离子的离子半径都比同一元素的原子半径大，离子所带负离子的离子半径都比同一元素的原子半径大，离子所带的负电荷愈高，离子半径就愈大。的负电荷愈高，离子半径就愈大。( (原子获得价电子后，作原子获得价电子后，作用在最外层电子上的有效核电荷要减小。用在最外层电子上的有效核电荷要减小。) ) 对等电子离子而言，半径随作用在最外层电子上的有效核对等电子离子而言，半径随作用在最外层

14、电子上的有效核电荷的增加（负电荷的降低和正电荷的升高）而减小。电荷的增加（负电荷的降低和正电荷的升高）而减小。例如：例如： 8O2- 9F- 11Na+ 12Mg2+ 13Al3+02*aZnr 20Ca2+ 19K+ 18Ar 17Cl- 16S2-l离子键理论很好解释了离子化合物的形成和特点。离子键理论很好解释了离子化合物的形成和特点。l离子键理论不能说明原子如何形成单质分子，如：离子键理论不能说明原子如何形成单质分子，如：N2、O2等。等。l离子键理论不能说明电负性相近的元素如何形成化离子键理论不能说明电负性相近的元素如何形成化合物，如：合物，如：H2O、NH3等。等。金属原子的半径都比

15、较大，价电子数目较少，因此原子金属原子的半径都比较大，价电子数目较少，因此原子核对其本身价电子或其它原子电子的吸引力都较弱，电核对其本身价电子或其它原子电子的吸引力都较弱，电子容易从金属原子上脱落成为自由电子或离域电子。这子容易从金属原子上脱落成为自由电子或离域电子。这些电子不再属于某一金属原子，而可以在整个金属晶体些电子不再属于某一金属原子，而可以在整个金属晶体中自由流动，为整个金属所共有，留下的正离子就浸泡中自由流动，为整个金属所共有，留下的正离子就浸泡在这些自由电子的在这些自由电子的“海洋海洋”中。中。5. 金属键金属键金属金属键键-金属中自由电子与金属中自由电子与金属正离子之间的作用力

16、称为金属正离子之间的作用力称为金属键金属键 。经典的自由电子经典的自由电子“海洋海洋”概念虽能解释金属的某些特性概念虽能解释金属的某些特性，但关于金属键本质的更加确切的，但关于金属键本质的更加确切的阐述则需借助近代物阐述则需借助近代物理的能带理论。理的能带理论。金属金属键键强弱可以用金属原子化热来衡量。金属原子化热强弱可以用金属原子化热来衡量。金属原子化热是指是指1 mol金金属属变成气态原子所需要吸收的能量。一般变成气态原子所需要吸收的能量。一般说来金属原子化热的数值较小时，这种金属的质地较软说来金属原子化热的数值较小时，这种金属的质地较软，熔点较低；而金属原子化热数值较大时，这种金属质，熔

17、点较低；而金属原子化热数值较大时，这种金属质地较硬而且熔点较高。地较硬而且熔点较高。 6. 1. 分子的极性分子的极性 同核双原子分子同核双原子分子 正负电荷重心重叠正负电荷重心重叠(F2) 异核双原子分子异核双原子分子 正负电荷重心不重叠正负电荷重心不重叠(HCl) 不同原子对电子不同原子对电子的吸引不相等而使整的吸引不相等而使整个分子的正负电荷重个分子的正负电荷重心不重合的性质称为分子的心不重合的性质称为分子的极性极性 , 分子的极性用分子的极性用偶极矩偶极矩 描述：描述： = l 常用单位：德拜常用单位：德拜(D) 1 D = 3.336 10-30 C m6. 分子间作用力和氢键分子间

18、作用力和氢键偶极矩是矢量，化学上习惯规定其方向是由正到负。偶极矩是矢量，化学上习惯规定其方向是由正到负。 极性分子极性分子 0 HCl H2O NH3 非极性分子非极性分子 = 0 O2 CO2 BF3 CCl4 一些结构对称的多原子分子中，键有极性，但分子没有极性。一些结构对称的多原子分子中，键有极性，但分子没有极性。6.2. 分子间作用力分子间作用力 (范德华力）范德华力） 分子与分子之间存在着一种比化学键弱得多的相分子与分子之间存在着一种比化学键弱得多的相互作用力，就是靠这种分子间作用力气体分子才能凝互作用力，就是靠这种分子间作用力气体分子才能凝聚成相应的液体和固体。聚成相应的液体和固体

19、。 1873年，年，van der Waals发现实际气体的行为偏离发现实际气体的行为偏离理想气体。范德华气体方程式中的修正项与分子间作理想气体。范德华气体方程式中的修正项与分子间作用力有关。后来人们就把这种分子间作用力称为范德用力有关。后来人们就把这种分子间作用力称为范德华力。范德华力包括：取向力、诱导力和色散力。华力。范德华力包括：取向力、诱导力和色散力。 范德华力特征：范德华力特征： a. 短程作用短程作用(几个几个pm)，强度与，强度与 1/r6 相关，对距离非常敏感相关，对距离非常敏感b. 非常弱的相互作用，一般非常弱的相互作用，一般 2 20 kJmol-1c. 无方向性和饱和性无

20、方向性和饱和性极性分子和极性分子之间的作用力极性分子和极性分子之间的作用力取向力取向力 当分子之间非常接近时，极性当分子之间非常接近时，极性分子就会改变他们的空间取向，使分子就会改变他们的空间取向，使一个分子的正极和另一个分子的负一个分子的正极和另一个分子的负极相互靠近而彼此吸引。极相互靠近而彼此吸引。这种通过极性分子改变空间取向这种通过极性分子改变空间取向而在它们的电偶极而在它们的电偶极( (固有偶极固有偶极) )之之间产生的电性吸引力，称为间产生的电性吸引力，称为取向取向力或刻松力。力或刻松力。取向力取向力(刻松力刻松力) 当极性分子与非极性分子相遇时，极当极性分子与非极性分子相遇时，极性

21、分子的固有偶极所产生的电场，会把非性分子的固有偶极所产生的电场，会把非极性分子的正负电荷重心拉开，使本来没极性分子的正负电荷重心拉开，使本来没有极性的分子显极性。有极性的分子显极性。 分子因外电场作用而形成的偶极矩叫诱导偶极矩，诱导分子因外电场作用而形成的偶极矩叫诱导偶极矩，诱导偶极矩的大小和外电场的强度成正比。极性分子固有偶极与偶极矩的大小和外电场的强度成正比。极性分子固有偶极与非极性分子诱导偶极间的这种作用力非极性分子诱导偶极间的这种作用力称为诱导力或德拜力。称为诱导力或德拜力。 极性分子互相取向彼此吸引的同时，分子还会在对方电场极性分子互相取向彼此吸引的同时，分子还会在对方电场的作用下感

22、生出诱导偶极。所以，诱导力既存在于的作用下感生出诱导偶极。所以，诱导力既存在于非极性分子非极性分子和极性分子之间和极性分子之间，也存在于，也存在于极性分子之间极性分子之间。诱导力诱导力(德拜力德拜力)诱导力诱导力 通常情况下非极性分子的正电荷和负电通常情况下非极性分子的正电荷和负电荷重心是重合的，但在核外电子的不断运动荷重心是重合的，但在核外电子的不断运动以及原子核的不断振动过程中，有可能在某以及原子核的不断振动过程中，有可能在某一瞬时产生电子与核的相对位移，造成正负一瞬时产生电子与核的相对位移，造成正负电荷重心分离，产生电荷重心分离，产生瞬时偶极瞬时偶极。 这种瞬时偶极可使和它相邻的另一非极

23、性分子产生瞬时这种瞬时偶极可使和它相邻的另一非极性分子产生瞬时诱导偶极，从而产生分子间吸引力。虽然瞬时偶极存在的时诱导偶极，从而产生分子间吸引力。虽然瞬时偶极存在的时间极短，但异极相邻的状态却是不断地重复出现，使得分子间极短，但异极相邻的状态却是不断地重复出现，使得分子之间始终存在这种作用力。因为瞬时偶极的形成和物质的色之间始终存在这种作用力。因为瞬时偶极的形成和物质的色散现象都起源于分子的振动，所以人们常把由于分子不断产散现象都起源于分子的振动，所以人们常把由于分子不断产生瞬时偶极而形成的作用力称为生瞬时偶极而形成的作用力称为色散力色散力( (或伦敦力或伦敦力) )。色散力色散力(伦敦力伦敦

24、力)色散力色散力 取向力取向力 诱导力诱导力 色散力色散力 色散力色散力不但普遍存在于各类分子之间，而且除极少不但普遍存在于各类分子之间，而且除极少数强极性分子数强极性分子( (如如HF、H2O) )外，大多数分子间作用外，大多数分子间作用力都以色散力为主。力都以色散力为主。范德华力的影响因素：范德华力的影响因素： 取向力和诱导力都与分子的偶极矩平方成正比。诱导力还与取向力和诱导力都与分子的偶极矩平方成正比。诱导力还与 被诱导的非极性分子或极性分子本身的变形性有关，越易变被诱导的非极性分子或极性分子本身的变形性有关，越易变 形，作用力越大。形，作用力越大。 色散力主要与相互作用分子的变形性有关

25、。一般分子的体积色散力主要与相互作用分子的变形性有关。一般分子的体积 越大，其变形性也越大，分子间的色散力随之增强。越大，其变形性也越大，分子间的色散力随之增强。 除了取向力与温度有关外，色散力和诱导力受温度影响不大。除了取向力与温度有关外，色散力和诱导力受温度影响不大。分分子间作用力对化合物性质的影响：子间作用力对化合物性质的影响： 熔点熔点、沸点沸点 气化热气化热、熔化热熔化热 溶解度溶解度 粘度粘度 F2Cl2Br2I2熔点熔点 / C-223-102.4-7.3113.6沸点沸点 / C-187.9-34.058.0184.5卤素的熔点与沸点卤素的熔点与沸点作为非极性分子，分子间色散力

26、随着分子量的增加和分子作为非极性分子，分子间色散力随着分子量的增加和分子变形性的增大而加强。因此从变形性的增大而加强。因此从F2至至I2熔点和沸点依次升高。熔点和沸点依次升高。稀有气体溶解度的变化稀有气体溶解度的变化 (20 C)溶解度溶解度/ (cm3/dm3, H2O)He13.8Ne14.7Ar37.9Kr73Xe110.9 稀有气体从稀有气体从He到到Xe在水中的溶解度依次增大，也是因在水中的溶解度依次增大，也是因为随着原子体积逐渐增加，致使水分子与稀有气体间的诱为随着原子体积逐渐增加，致使水分子与稀有气体间的诱导力依次增大的缘故。导力依次增大的缘故。6.3 氢氢 键键 (Hydrog

27、en bond) 是一种存在于分子之间也存在于分子内部的作用力，是一种存在于分子之间也存在于分子内部的作用力，它比化学键弱很多而比范德华力略强。它比化学键弱很多而比范德华力略强。 在在N、O和和F的氢化物分子中，的氢化物分子中，由于这些元素的电负性较大，对价由于这些元素的电负性较大，对价电子有强烈的吸引，氢原子核就会电子有强烈的吸引，氢原子核就会部分地部分地“暴露暴露”在分子表面，这些在分子表面，这些氢原子就可能吸引另一个分子中氢原子就可能吸引另一个分子中N、O、F等原子上的孤电子对。二等原子上的孤电子对。二个这样的原子和氢原子核之间的作个这样的原子和氢原子核之间的作用称为用称为氢键氢键。在在

28、 N、O、F 等原子之间形成的氢键有等原子之间形成的氢键有:氢键的键长：氢键的键长： 是指氢键是指氢键 X HY中，中，从从X原子中心到原子中心到Y原子中心的距离原子中心的距离例如：例如：F HF 键长键长 = 270 pm 氢键的键能：氢键的键能： 是指由是指由X HY R分解成分解成X H和和Y R所需的能量。所需的能量。 一般一般为为20 40 kJ mol-1，比化学键弱很多，比范德华力强，比化学键弱很多，比范德华力强。例如：例如： F HF EHF = 28 kJ mol-1 EH F = 565 kJ mol-1 氢键的强弱与氢键的强弱与X、Y的电负性和半径大小密切相关。的电负性和半径大小密切相关。 氢键的方向性和饱和性：氢键的方向性和饱和性： 氢键中氢键中X、H、Y三原子一般是在一条直线上，由于三原子一般是在一条直线上，由于H原子体积很小，为了减少原子体积很小，为了减少X和和Y之间的斥力，它们尽量