化学键分子结构

1、u化学键的本质；u离子键的形成及其特点；u离子的特征，离子极化；uLewis八隅体理论，价键理论；u价电子对互斥理论和杂化轨道理论；u分子轨道理论；u分子间作用力和氢键。化学键与分子结构2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) 银灰色 黄绿色 无色 固体 气体 晶体 极强 极弱 极弱 熔融导电 上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？sodiumNaCl化学键的定义Pauling L 在中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原

2、子之间的强相互作用力。化学键理论可解释化学键理论可解释: : 分子的形成与稳定性 共价键的本质及饱和性 分子的几何构型和共价键的方向性 化学键与分子的物化性质间的关系不同的外在性质反应了不同的内部结构各自内部的结合力不同化学键的定义化化学学键键共价键共价键金属键金属键离子键离子键双原双原子共子共价键价键多原多原子共子共价键价键电子对键电子对键（单、双、叁键）（单、双、叁键）单电子键单电子键三电子键三电子键共轭共轭 键键多中心键多中心键极极 性性 键键非极性键非极性键已明确了的化学键类型已明确了的化学键类型电价键电价键离子键的形成第一步 电子转移形成离子： Na e Na+ ， Cl + e C

3、l 相应的电子构型变化： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。第二步 靠静电吸引，形成化学键 。)2p(2sNa)Na(3s62e-mol496kJ1-11nnnI)3p(3sCl)3PCl(3s62emolkJ7 .34852-1nnnENaCln静电引力形成化学键450 kJ mol1离子键的形成条件 本质是静电引力（库仑引力） 没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定） 键的离子性与元素电负性有关2Rqqf 这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所带电荷的多少(或

4、者说与静电引力的强弱)无关。离子键的特点NaClCsCl离子晶体的类型离子晶体的类型(1) NaCl型型 负离子按面心立方密堆积排布，正离子放在负离子按面心立方密堆积排布，正离子放在八面体空隙中，整个晶体由正负两种离子穿插排列而成。正负八面体空隙中，整个晶体由正负两种离子穿插排列而成。正负离子配位数都是离子配位数都是6，记作，记作6:6，晶胞中正负离子数各等于，晶胞中正负离子数各等于4。Cl- ( 1/8 ) 8 = 1Cs+ 1 1 = 1组成和对称性均有代表性组成和对称性均有代表性 。配位数为。配位数为 8 。(2) CsCl型型负离子按简单立方堆积排列，正离子占据由负负离子按简单立方堆积

5、排列，正离子占据由负离子所构成的立方体空隙中，整个晶体由正负两种离子穿插排离子所构成的立方体空隙中，整个晶体由正负两种离子穿插排列而成。正负离子配位数都是列而成。正负离子配位数都是8，记作，记作8:8，晶胞中正负离子数，晶胞中正负离子数各等于各等于1。 S2- (1/8 ) 8 + (1/2) 6= 4 Zn2+ 1 4 = 4配位数：配位数：4：4晶胞中有晶胞中有4个个ZnS分子分子(3) 立方立方ZnS型型负离子按面心立方密堆积排布，正离子负离子按面心立方密堆积排布，正离子则均匀地填充在半数的四面体空隙中，正负离子配位数都是则均匀地填充在半数的四面体空隙中，正负离子配位数都是4，晶胞中正负

6、离子数也各等于晶胞中正负离子数也各等于4。 作用：用以度量离子键的强度。晶格类型 相同时，U 与正、负离子电荷数成正比，与它们之间的距离 r0 成反比。 定义：1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号U 表示。MX (S) M+ (g) + X (g) 晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度越大、压缩系数和热膨胀系数越小。993 801747 6612 852 2 614 2 430 1 918+1,-1 +1,-1+1,-1 +1,-1+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2231 282298 323210 240 257 256 923 7

7、86 747 7043 791 3 401 3 223 3 054 Lattice energy and melting point of some ionic compounds Compound charge of the ions ro/pm U/kJmol- t (m. p.)/NaF NaCl NaBr NaIMgO CaO SrO BaO晶格能晶格能可以通过各种方法计算得到，最常用的有Born-Haber Cycle（始态）（始态）Na(s)+1/2Cl2(g)H H1 1= =1/21/2 D DNa(s)+Cl(g)Na(s)+Cl(g)H H2 2= = S SNa(g)+C

8、l(g)Na(g)+Cl(g)H H3 3= = I INaNa+ +(g)+Cl(g)+e(g)+Cl(g)+eH H4 4= = -E-ENaNa+ +(g)+Cl(g)+Cl- -(g)(g)H Hf f= = -U-U（终态）（终态）NaCl(s)NaCl(s)fH= H= Q QEDISHUUEDISH21)()(21ffD D：离解热：离解热 E E：电子亲和能：电子亲和能S S：升华热：升华热 U U：晶格能：晶格能I I：电离能：电离能 Q Q：生成热：生成热离子键离子键的强度的强度正、负离正、负离子的性质子的性质离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于离子电荷正离子通常只

9、由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的数目。负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子的数目；出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子(SO42-)。离子半径离子的特征对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。 例如： LiNa+K+Rb+Cs+；FClBrI 对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减小。 例如： Fe3+Fe2+ 对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小。 例如： O2FNa+Mg2+Al3+相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序数的增加而减小，介绍原子半径时提到 “镧系收缩”的概念，该概念也适用于电荷数为

10、 +3 的 镧系离子。离子半径变化规律不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小:8电子构型的离子18或18+2电子层构型的离子8-17电子层构型的离子917e-(Fe2+、Ni2+、Cr3+)8e-(Na+、Mg2+等)（4）电荷高的复杂阴离子也具有一定极化作用，如SO42-、PO43- 等 变形性的大小 离子的半径愈大，变形性愈大.变形性也与电子构型有关，外层具有9-17个电子的离子变形性比稀有气体构型的要大得多。（1）结构相同的阳离子，正电荷高变形性小O2-F-NeNa+Mg2+Al3+Si4+（2）对于外壳结构相同的离子，电子层数越多，变形性越大Li+Na+K+Rb+Cs+；F-Cl-B

11、r-8e-变形性：Ag+K+；Hg2+Ca2+等（4）对于相同或类似的结构的离子，半径越大，变形性越大（5）复杂阴离子变形性通常不大，中心离子氧化数越高，变形性越小ClO4-F-NO3-CN-Cl-Br-O2 )一、经典共价键理论 Lewis Structure (Octet Rule)（八电子规则） 1基本思想基本思想：当：当ns、np原子轨道充满电子，会成为八电原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定的，所以在共价分子中，每个子构型，该电子构型是稳定的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（原子都希望成为八电子构型（H原子为原子为2电子构型）。电子构型）。2 基本要点

12、基本要点：1、一个共价化合物（或共价分子）能够、一个共价化合物（或共价分子）能够稳定存在，是由于电子对的共享使每个原子能够形成一种稳定存在，是由于电子对的共享使每个原子能够形成一种稳定的稀有气体电子构型；稳定的稀有气体电子构型；2、在构成路易斯结构时，原、在构成路易斯结构时，原子提供的价电子数，是按周期表的族数给出的；子提供的价电子数，是按周期表的族数给出的；3、在两、在两原子间表示为一对原子间表示为一对“电子点电子点”或横短线相联结。或横短线相联结。 共价键理论:F F:3. Lewis 结构式的书写结构式的书写特殊情况特殊情况 对于奇电子化合物，如对于奇电子化合物，如NO2，只能用特殊的方

13、法表示：，只能用特殊的方法表示：NOONOO对于缺电子化合物，如对于缺电子化合物，如BF3FBFFFBFFFBFF对于富电子化合物，如对于富电子化合物，如PCl5、 POCl3、SF6等等缺电子中心多电子中心CClClClCl电子中心32e24e40ePClClClClCl8BClClCl对于富电子化合物POCl3POCl3 Lewis结构式为：结构式为： P原子周围可以有原子周围可以有10个价电子。个价电子。 PClClOClPClClOCl 如何确定中心原子的价电子如何确定中心原子的价电子“富富”到什么程度呢？到什么程度呢？显然中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身显然中心原子周围的总

14、的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺少的电子数之和。的价电子与所有配位原子缺少的电子数之和。例如：例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4等化合物，它们都等化合物，它们都是富电子化合物是富电子化合物XeF2：8 + 1 2 = 10 XeF4：8 + 1 4 = 12XeOF2：8 + 2 + 1 2 = 12 XeO4：8 + 2 4 = 16OOOOOO路易斯结构式虽然能说明一些问题，但是它还是有一些局限性：路易斯结构式虽然能说明一些问题，但是它还是有一些局限性：对作为中心原子的第3周期及其以下周期的元素而言, 价层电子数可以大于 8.例如，SiF62-，PCl5 和

15、SF6 中的中心原子价层 电子数分别为 12，10 和 12 (超价化合物). 对于氧分子的结构，第一种表示虽然符合路易斯结构式，但它不能表达氧分子显示的磁性，后两种表示方法对.有些物种的合理结构能写出不止一个. 例如对 NO3- 离子而言，可以写出能量相同的三个式子（但3个式子都不代表NO3-离子的实际结构），此时鲍林的共振论此时应运而生 .NOOO+NOOONOOO二、近代价键理论 两个原子形成一个共价键时，两个原子必须各提供一个未成对电子（即单电子）且它们的自旋方向相反。从H(a)H(b)的能量图中可知：可以形成稳定的H2（右图中红线）。而两个原子提供两个自旋平行的电子，由于它们之间永远

16、是排斥力，而不能形成分子（右图中蓝线）。1. 共价键的本质：共价键的本质：原子相互接近时，由于原子轨道的重叠原子相互接近时，由于原子轨道的重叠(即波函数叠加即波函数叠加)，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成共价键。系能量降低，由此形成共价键。2. 共价键形成的原理：共价键形成的原理：电子配对原理电子配对原理: 自旋相反的单电子，相互接近耦合，自旋相反的单电子，相互接近耦合，形成共价键形成共价键.能量最低原理能量最低原理: 成单电子配对后成单电子配对后, 能量较原来的原子能量有所降低能量较原来的原子能量有所降低.如：如：两个原子形成

17、共价键时，其成键轨道能量要相近。例如两个原子形成共价键时，其成键轨道能量要相近。例如H2中中1s1s轨道成键；轨道成键；HF中中H的的1s与与F的的2p轨道成键等。轨道成键等。原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理: 原子轨道叠加时原子轨道叠加时, 重叠愈多重叠愈多,共价键愈稳定共价键愈稳定.价键理论价键理论既共价键的形成在尽可能的范围内一定要采取在电子云密度最既共价键的形成在尽可能的范围内一定要采取在电子云密度最大方向上进行重叠（即获得最大的键能，使分子处于最稳定的大方向上进行重叠（即获得最大的键能，使分子处于最稳定的状态）状态） 解决了共价键的方向性。解决了共价键的方向性。 3. 共价键

18、的特点共价键的特点 饱和性：饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可以和几个一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键。自旋相反的电子配对，形成共价键。是指每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数是一是指每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数是一定的。定的。 方向性方向性：是因为每种元素的原子能提供用于形成是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向。共价键的轨道是具有一定的方向。s-s原子轨道的重叠无方向性，原子轨道的重叠无方向性，s-p、p-p、p-d原子轨道的重叠都有方向性。原子轨道的重叠都有方向性。H Cl例如：例如：H O HN N4.

19、 共价键的类型共价键的类型: 重叠方式重叠方式 头碰头头碰头 肩并肩肩并肩 面对面面对面 对称方式对称方式 沿键轴圆柱对称沿键轴圆柱对称 沿轴平面反对称沿轴平面反对称 实实 例例 s-s s-p p-p p-p p-d d-d d-d 键强度键强度 实实例例1. 6C 核外电子排布核外电子排布2s2 2p2 2s2 2px1 2py1 2pz0 2. 有几个单电子？有几个单电子？3. 在形成共价键时可以和几个单电子配对？在形成共价键时可以和几个单电子配对？问题：问题：4. 和和H形成的形成的C-H化合物中，应该形成化合物中，应该形成CH2,但实但实际上是形成了际上是形成了CH4，怎样解释？其分

20、子的空间构型怎样解释？其分子的空间构型如何？如何？(1) 问题的提出： a基态C原子只有2个单电子，为何可以与4个原子形成CH4分子？即如何来解决共价键的饱和性呢？ b水分子中的HOH = 104.5，与根据2个H原子的1s原子轨道与O原子的2px、2py原子轨道重叠，形成90角不符。即如何来解决共价键的方向性？Pauling 利用“杂化概念”建立了新的化学键理论杂化轨道理论。杂化轨道理论原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么需要杂化？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？实验测定结果表明: CH4分子是正四面体构型，C位于四面体的中心，4个H原子占据四面体的 4个顶点。分子 中形成了4个稳定的C

21、-H键，键角HCH=109028，4个键的强度相同，键能均为411kJmol-1。HHHHCCH4分子构型分子构型 但是根据价键理论，由于C原子的电子层结构为：1s22s22px12py1，只有2个未成对电子，所以它只能与2个H原子形成2个共价键。如果考虑将C原子的1个2s电子激发到2pz轨道上去，则有4个成单电子（1个2s电子和3个2p电子），它可与4个 H原子的1s电子配对形成4个C-H键。但由于C原子的2s电子和2p电子的能量是不同的，且3个p轨道是相互垂直的，那么这4个C-H键应当不是等同的，这与实验事实不符，这是价键理论解释不了的。 为了解释多原子分子的空间结构，Pauling于19

22、31年在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论。杂化轨道1. 杂化与杂化轨道 杂化：在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道的过程。 所形成的新轨道杂化轨道杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠形成化学键。例如：例如：CH4分子形成的大致过程如下：分子形成的大致过程如下：激发激发杂化杂化2s 2p基态基态C：2s 2p激发态激发态sp3杂化态杂化态在形成在形成CH4分子时，由于分子时，由于C原子的原子的1个个2s电子可被激发到电子可被激发到2p空轨道，空轨道，1个个2s轨道和轨道和3个个2p轨道杂化形成轨道杂化形成4个能量相等个能量相等的的sp3杂

23、化轨道。杂化轨道。4个个sp3杂化轨道分别与杂化轨道分别与4个个H原子的原子的1s轨轨道重叠成键，形成道重叠成键，形成CH4分子。所以分子。所以4个个C-H键是等同的。键是等同的。 杂化轨道理论认为：在形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。但应注意，原子轨道的杂化: 只有在形成分子的过程中才能发生，而孤立的 原子是不可能发生杂化的； 只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道 杂化轨道 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 杂化前后轨道数目不变基本要点 轨道成分改变 轨道的能量改变 轨道的形状改变结果是更有利于成键杂化以后：2p2s2

24、s2pexcited hybridization sp3four four sp3 3 hybrid orbital sp3 杂化杂化杂化形式Hybrid orbitalFormation of the covalent bonds in CH4Configuration of C in ground state2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2three sp2 hybrid orbitalexcited hybridization Formation of the covalent bonds in BCl3杂化形式 sp2 杂化杂化Hybrid orbitalConfiguratio

25、n of B in ground state2s2p2s2psp2ptwo sp hybrid orbitalexcited hybridization HBeH杂化形式 sp 杂化杂化Formation of the covalent bonds in BeH2Configuration of Be in ground stateHybrid orbital杂化轨道的类型 在各种杂化轨道中，还存在着“不等性杂化”，即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对。这样就可以解释象水和氨这样的分子结构了。H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化p2s2sp3 杂化杂化sp3Hybrid orbital

26、Configuration of O in ground state不等性杂化30104HOH Valence bond pictures of H2ONH3中N 原子采取 sp3 不等性杂化sp3杂化杂化Configuration of N in ground stateHybrid orbital不等性杂化18107HNHValence bond pictures of NH3还存在 d 轨道参加的 s-p-d 杂化轨道. 将在配位化学部分学习spd杂化The six sp3d2 hybrid orbitals and their octahedral geometrysp3d2Side

27、viemTop viemThe five sp3d hybrid orbitals and their trigonal bipyramidal geometrysp3dSide viemTop viem若以若以 fs = 1， fp = 表示成键能力，则表示成键能力，则 3)1 ( 3f另外， Pauling 认为两个杂化轨道之间夹角cos(1(S) 1)ijijijijg 和分别为它们所含的 成分 P sp3 sp2 sp s3p s 0 1/4 1/3 1/2 3/4 1 f =1.732 2(最大最大) 1.991 1.993 1.732 1 3Hybrid orbital成键能力Nu

28、mberof effectivepairsArrangement of pairsHybridization requiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidaldsp35Octahedrald2sp36小结杂化轨道理论的引入解决了共价键的饱和性和方向性。实际上只有已知分子几何构型，才能确定中心原子的杂化类型。例如：BF3和NF3，前者为平面三角形，后者为三角锥型，我们就可以推断BF3中的B原子采取sp2杂化，NF3中的原子采取sp3杂化。那么如何来推测未知几何构型的共价分子的几何构型呢？价层电子对互斥理论（

29、VSEPR理论） （Valence Shell Electron Pair Repulsion） (1) 基本思想：在共价分子或共价型离子中，中心原子周围的电子对所占的空间（成键电子对和孤对电子对）尽可能采用使之本身受到的静电排斥最小的理想的几何构型，即尽可能使中心原子周围的各电子对的距离达到最大。 1940年由Sidgwich N. 和 Powell H. 提出的理论。它在预言多原子分子形状时取得的成功是令人惊奇的，但理论本身却不过是 Lewis 思路的简单延伸。 分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关VP BP + LP价层 成键 孤对 价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小LP

30、LP LPBP BPBP 根据 BP 和 LP 的数目, 可以推测出分子的空间构型 基本要点(2) 判断分子几何构型的步骤： a确定AXn中心原子的杂化类型 计算中心原子周围的成对电子对数目和孤对电子对数目。 VP = 1/2A的价电子数+X提供的价电子数 离子电荷数原则: A的价电子数 = 主族序数配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价 电子，正离子 “-” 电荷数, 负离子 “+” 电荷数241 VP SO64 0242 例：21VP XeF82 152 -31VP I72 1 152 21VP NO52 032 确定电子对的空间排布方式Formula typeShar

31、ed electron pairArrangement of B atoms relative to A atoms(ideal BAB bond angle)StructuresGeometry of covalent molecules with no unshared electron pairs on the central atom2Linear(180)BABAB2AB33Triangular planar(120)ABBBAB44Tetrahedral(10928)BABBBAB55Triangular bipyramidal*BBBBBAAB66OctahedralABBBBB

32、B 确定孤对电子数和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型BF3VP= (3+3)=3 LP = 012CH4VP= (4+4)=4 LP = 012PC15VP= (5+5)=5 LP = 012SF6VP= (6+6)=6 LP = 012LP=0 分子的空间构型=电子对的空间构型ExampleBeH2VP= (2+2)=2 LP = 012HBeH 如果遇到存在几种可能的结构时，要选择最稳定的结构式，即各电子对间的排斥力最小。抓住90键角之间的排斥力，因为最小角之间的排斥力最大。各电子对之间排斥力的大小顺序为：孤对电子对孤对电子对 孤对电子对双键 孤对电子对单键 双键双键 双键单键 单

33、键单键 LP0 分子的空间构型电子对的空间构型使价层电子对斥力最小对于ClF3：Cl原子采取sp3d杂化，ClF3分子可以画出三种不同的空间几何构型 (I) (II) (III)所以构型(III)是最稳定，即孤对电子对放在平面内，ClF3的几何构型为T型。LP0 分子的空间构型电子对的空间构型使价层电子对斥力最小 孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子 第二对孤对电子第二对孤对电子优先代替第一对孤优先代替第一对孤对电子反位的原子对电子反位的原子和相关键对电子和相关键对电子影响分子键角大小的因素影响分子键角大小的因素一一 中心原子的杂化类型与键角的关系中心原子的杂化类型与键角的关系 轨道

34、最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。 等性杂化轨道的类型与键角的关系为： 杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 sp3d(或dsp3) sp3d2(或d2sp3) 构 型 线性 三角形 正四面体 正方形 三角双锥 正八面体 键 角 180 120 10928 90 90和120 90根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂化轨道间的夹角。 式中s、p分别代表杂化轨道中所含s、p原子轨道的成分。本公式适用于计算s或p成分相同的两个杂化轨道之间的夹角。 cos 1ss1pp 如果两个杂化轨道所含s、p成分不相同，如在不等性杂化中，孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角可根据

35、公式计算： cosij (1)(1)i jijs sss(1)(1)ijijppp p式中的si、sj, pi、pj分别是不同轨道中s、p的成分如在水分子中:两条成键轨道中s成分占20%，p占80%, 其间夹角可求：cos0.20/(0.201)(0.801)/0.800.25 104.5两条孤对轨道中，s成分占30%，p占70%, 其间夹角可求：cos0.30/(0.301)(0.701)/0.70 0.4286 115.4cosij 0.3273 ij109.10.2 0.3(0.2 1)(0.3 1)(0.8 1)(0.7 1)0.8 0.7孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角L ,L L

36、 ,b b ,b 如果用 b 表示成键的杂化轨道，L表示由孤对电子所占的杂化轨道，则夹角大小顺序为二二 中心原子孤对电子对的数目中心原子孤对电子对的数目 对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释： (1) 孤对电子含s电子成分多，其电子云比成键电子对更肥胖； (2) 孤对电子只受中心原子一个核的吸引，它集中在中心原子核的周围。孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力, , 迫使键角变小迫使键角变小： 如CH4、NH3、H2O键角由109.5，107.3、104.5逐渐减小就是这个原因，尽管这三个分子的中心原子都采取sp3杂化，但是在CH4中C上没有孤对电子，

37、键角为109.5,在NH3中N上有一对孤对电子，键角压缩到107.3,在H2O中O上有两对孤对电子，斥力更大，键角压缩到104.5。HCH=109.5HNH=107.3HOH=104.5CH4NH3H2O 受孤对电子排斥使键角减小的其他例子如 sp3d杂化的SF4电子对呈三角双锥排布，有一对孤对电子排在赤道平面, 它排斥其他键, 使平面上的另两个键角不是120,而是小于120,而上下两键已不再与平面垂直, 夹角小于180; 还有BrF3 , T形分子构型, 由于在电子排布的锥底平面上有两对孤对电子，使上下两键已不再与平面垂直，变成86.5; TeF5，四方锥，键角也减小。 再比较一下NO2+、

38、NO2、NO2的键角也可以看出，NO2+没有未成键电子，在NO2上有一个未成键电子，NO2有两个未成键电子，单个未成键电子所产生的斥力比孤对要小，所以他们的键角分别为180、132、115。ONO180 ONO132 ONO115LP=0LP=0.5LP=1三三 多重键多重键 多重键所包含的电子较多, 斥力较单键大，结果是使分子内包含多重键的夹角增大，单键间的夹角变小，如 OC(NH2)2，sp2杂化，正常为120，由于双键CO斥力大，使NCO扩大至126, NCN108。OCH2N NH2NCO126NCN108四四 电负性的影响电负性的影响 在ABn型分子中, 当原子B电负性减小时, AB

39、间的成键电子将愈来愈偏向A, 从而增加成键电子对间的斥力, 键角将增大。 A AB B B B B B 如果ABn型分子中B相同，中心原子A的电负性增加，AB 间的成键电子对将偏向A，从而增加成键电子对之间的斥力，键角增大。 A AB B B B A A(1) 以H3PO4为例，说明dp键的形成：在(HO)3PO中P原子采取sp3杂化，P原子中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成三个键，第四个sp3杂化轨道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而基态氧原子2p轨道上的电子排布为 ，没有空轨道，但为了容纳P原子上的孤电子对，O原子只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道 ，来容纳

40、P原子的孤对电子对，形成P O的配键。 氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P原子的3d空轨道，这两个pd轨道只能“肩并肩”重叠，形成键，称为dp键。五五 dp 键键 的影响的影响 (2) dp 键的应用 (a) 可以解释几何构型 (SiH3)3N与(CH3)3N有不同的几何构型，前者为平面三角形，后者为三角锥型。这是由于在(SiH3)3N中N原子可以采取sp2杂化，未杂化的2p轨道（有一对孤电子对）可以“肩并肩”地与Si原子的3d空轨道重叠而形成dp键，使平面三角形结构得以稳定。 (CH3)3N中的C原子不存在d价轨道，所以原子必须采取sp3杂化，留给孤对电子对以合适的空间。 (b)

41、 可以解释Lewis碱性的强弱 比较H3COCH3与H3SiOCH3的碱性，前者的碱性强于后者的碱性。这也是由于在H3SiOCH3中O原子上的孤对电子对可以占有Si原子的3d空轨道，形成dp键而减弱了O原子的给电子能力，使得后者的碱性减弱。 (c) 可以解释键角的变化 对于NH3与NF3，HNHFNF，而对于PH3与PF3，HPHFPF后者是由于F原子上的孤电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P原子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增大，所以键角变大。 对比以下数据：NF3 102.4 NH3 107.3 OF2 101.5 OH2 104.5 PH3 93.3 NH3 107.3 S

42、bH3 91.3 AsH3 91.8 PF3 97.8 PH3 93.3 AsF3 96.2 AsH3 91.8 SbF3 95 SbH3 91.3 第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其他周期元素则有相反的规律他周期元素则有相反的规律： 第二周期无 d 轨道，不能生成 pd 多重键，影响主要是电负性。AHHH 在其他周期元素，氟化物可以生成多重键，中心原子空 d 与 F 的 p 生成 pd 键，一定程度多重键的形成使之成为影响键角的主要因素(H无 p 轨道，不能生成 pd 键)。AFFF定 义：多个原子上相互平行的 轨道连贯重叠 在一起构成一个整

43、体， 而 电子在这个 整体内运动所形成的键。形成条件： a所有参与离域键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化；b所有参与离域键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道；c参与离域键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数 ，即n2n,则说明有两套大键同时存在，均为m/2n1.CO32-中分子的总价电子数为24，VP=1/2（4+2）=3 C原子采取sp2杂化；2.H=3+3(3-1)=93.m=24-29=6 64以CO32-为例以NO2为例1.总价电子数为17， VP=1/2（5+0）32.H=3+2(3-1)=73.m=17-27=333以CO2为例

44、：总价电子数为16，VP=2，H=4，m=886 存在俩套大键，均为43等电子体原理 具有相同的通式AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，如分子轨道中电子排布和成键情况往往相类似。4364（1） 通式AX2，价电子数16，具有相同结构直线型，sp杂化，有两套大键。（2） 通式AX3，价电子数24，具有相同结构平面三角形，sp2杂化，有一套大键。（3） AX2，18e， sp2杂化，中心原子上有一对孤对电子，分子为V型，有一套大键。-+-223COCNSNON、2333CONOSO、322ONOSO、43 虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观。但在解释有些分子的形

45、成时仍然遇到了困难。 这需要新的理论来解释 O2有磁矩，为2.6210-23 Am2问题的提出问题的提出 存在 NO等含奇数电子的分子结构 预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在 O3 中的 O-O 键长处于单键与双键之间 存在 和2H2He 物种 键长/pm 键能/kJmol-1 106 268 108 2992H2He分子轨道理论 （MO）什么是分子轨道？成键三原则： 能量相近原理 最大重叠原理 对 称 性 匹 配决定成键的效率决定是否能成键 分子轨道(molecular orbital)：描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现

46、概率最大的区域，它是多电子、 多中心的, 电子属于整个分子。分子轨道是基于电子离域（ delocalization ）于整个分子的概念所提出的化学键理论, 共价键的形成被归因于电子获得更大运动空间而导致的能量下降。分子轨道由原子轨道线性组合而成。例如:A+BABBbAaCCBAICCba（结构化学）（结构化学）分子轨道理论处理分子轨道的方法 1. 尽先占据能量最低的轨道，低能级轨道填满后才进入 能级较高的轨道； 2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的电子； 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。 首先弄清分子轨道的数目和能级；再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数；最后，按一

47、定规则将电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。电子填入分子轨道时服从以下规则：分子轨道的电子排布也遵循多电子原子核外电子的排布规则。 H2 和 “He2 ” 中的分子轨道 尽管分子轨道理论原则上不承认原子轨道的个性，但其处理方法往往以原子轨道作为出发点。例如, 分子轨道的数目等于键合原子原子轨道数之和。两个H原子相互接近时，由两条 1s 轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫成键分子轨道,能级较高的一条叫反键分子轨道。由原子轨道线性组成分子轨道时，有一半是成键分子轨道，另一半是反键分子轨道。 Relative energy leve

48、ls of orbitals in H H H2 reaction. 两个 He 原子(电子组态为1s2 )相互接近时发生类似的情况: 两个1s 原子轨道组合得到一条 和一条 轨道. 不同的是有 4 个电子而不是有 2个电子待分配; 4 个电子恰好填满 和 轨道, 分子的电子组态应为 . 成键电子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消，即两个 He 原子间不形成共价键。分子轨道理论的这一判断与 He 在气态以单原子分子存在的事实相一致。s1s1s1s121s21s1s1s1s1sIncreasing energyHe“He2”HeRelative energy levels

49、of orbitals in He He “He2” reaction. 第 2 周期元素原子共 5 条原子轨道，1s 原子轨道是内层轨道， 基本保持原子特征，组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道），另外由于 p 轨道参与组合，导致了 键(“肩并肩”重叠)形成的可能。第 2 周期元素双原子分子的分子轨道 Molecular orbitals from p atomic orbitals molecular orbitalatomic orbitalmolecular orbitalatomic orbital第 2 周期元素双原子分子的分子轨道for O2 and F2for B2,

50、C2 and N2 造成上面同是第二周期的元素但形成的同核双原子分子轨道却不同的现象。可由它们的 2p 和 2s 轨道的能量差得到解释。对 N，C，B 等原子来说，由于 2s 和 2p 原子轨道能级相差较小（一般 10 eV 左右），必须考虑 2s 和 2p 轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成能级高于能级的颠倒现象。Li Be B C N O F2p2s5101520302540350Relative energy levels of orbitalsE = E(2p) E(2s)Li Be B C N O FE/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4

51、 E/kJmol-1 178 263 444 511 560 1438 1968 形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式。 第2周期元素同核双原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和 Ne2 分子。它们的电子组态如下：Li2 Be2B2C2N2O2F2Ne21s)2(1s*)2 2s)21s)2(1s*)2 2s)2 2s*)2 1s)2(1s*)2 2s)2 2s*)2 2py)12pz)1KK 2s)2 2s*)2 2py)22pz)2KK 2s)2 2s*)2 2py)22pz)2 2px)2 KK 2s)2 2s*)2 2

52、px)2 2py)22pz)2 2py*)12pz*)1 KK 2s)2 2s*)2 2px)2 2py)22pz)2 2py*)22pz*)2KK 2s)2 2s*)2 2px)2 2py)22pz)2 2py*)22pz*)2 2px*)2 HF (1)2(2)2(1)4异核双原子分子轨道NonbondingBonding 为什么在 HF 形成分子 时用的是 H 原子的 1s 轨道和 F 原子的 2p 轨道形成成键分子轨道？在形成分子轨道时，两轨道能量相差越小，越有利于形成 MO。例如，下面一些原子轨道的能量是：1s (H) = - - 1318 kJmol- -13p (Cl) = -

53、- 1259 kJmol- -12p (O) = - - 1332 kJmol- -13s (Na) = - - 502 kJmol- -1因此，HX分子中，只能由 H 原子的 1s 轨道和 X（F、Cl、Br、I）原子的 np 轨道形成成键分子轨道，X 原子的其它轨道为分子的非键轨道，对成键贡献不大。画出 LiH 的分子轨道图。Li原子 LiH分子 H原子LiH (1)2 (2)2 非键 成键211321 原子轨道和分子轨道的对称性原子轨道和分子轨道的对称性二二 异核双原子分子异核双原子分子( NO和和CO)NO和CO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表： 在NO中, 由于N和O在周期

54、表中为相邻元素, 他们形成的NO分子, 由于两原子的电负性差较小, O的能级与N的能级较接近, 其中因氧的有效核电荷比N大，所以O的原子轨道的能量低于N, 并已知道E2s(N, O)6.8 eV, E2p(N，O)3 eV，所以由这两个元素的原子轨道可以组成分子轨道，而且与由两个N原子组成的分子轨道十分类似，两元素的价电子总数为56=11。依次填入分子轨道, 显然, 最后一个电子填在反键上, 不成对, 因此,在NO的分子中有一条键, 一条2电子键, 一条3电子键, 键级(61)/2 2.5因为有成单电子，NO分子具有顺磁性, 可以自聚合成为 N2O2 双聚分子。而且也可预料, NO 易失去一个

55、电子成为NO，NO离子有二条2电子键，一条键，键级为3，成键能力显然比NO高。NNO 在组合成分子轨道时，必须先将配位体原子在组合成分子轨道时，必须先将配位体原子轨道进行组合得到配体群轨道轨道进行组合得到配体群轨道“group orbits”，然后将这种群轨道当作单个原子的原子轨道，使然后将这种群轨道当作单个原子的原子轨道，使之与中心原子相同对称性的原子轨道组合得到成之与中心原子相同对称性的原子轨道组合得到成键和反键的分子轨道，其余对称性不匹配的轨道键和反键的分子轨道，其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。则成为非键轨道。三三 多原子分子的分子轨道多原子分子的分子轨道 但是多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。 以BeH2为例，根据价电子对互斥理