高等有机化学14

1、1学习要求学习要求学习内容学习内容硝基化合物和胺硝基化合物和胺硝基化合物硝基化合物胺胺重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物分子重排分子重排2学习要求学习要求1.掌握硝基化合物、胺的命名和结构；掌握硝基化合物、胺的命名和结构；2.了解硝基化合物、胺的物性及胺的光谱性质；了解硝基化合物、胺的物性及胺的光谱性质；3.掌握硝基化合物、胺的化学性质；掌握硝基化合物、胺的化学性质；4.掌握硝基化合物、胺的制备；掌握硝基化合物、胺的制备；5.了解苯炔的形成和结构；了解苯炔的形成和结构；6.掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质；掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质；7.了解染料与有机化合物分子结构的关系；了解染料

2、与有机化合物分子结构的关系；8.了解重排反应的类型，理解亲核重排反应。了解重排反应的类型，理解亲核重排反应。3一、分类一、分类 二、二、 结构结构硝基化合物硝基化合物三、命名三、命名 四、四、 物理性质物理性质五、化学性质五、化学性质六、硝基化合物的制备六、硝基化合物的制备4 硝基化合物硝基化合物 分子中含有分子中含有NONO2 2官能团官能团的化合物统称为的化合物统称为硝基化合物硝基化合物。 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。硝基取代的结果。 一、分类一、分类 按烃基不同脂肪族硝基化合物，如： CH3NO2芳香族硝基化

3、合物，如：NO2按硝基数目一硝基化合物多硝基化合物，如：NO2NO2O2NCH3(Trinitrotaluene)按硝基所连碳原子类型1硝基化合物，如：2硝基化合物，如：3硝基化合物，如：1-硝基丁烷2-硝基丁烷2-甲基-2-硝基丙烷5 二、二、 结构结构 硝基中，硝基中，氮原子和两个氧原子上的氮原子和两个氧原子上的p p轨道相互重叠轨道相互重叠，形成，形成包括包括O O、N N、O O三个原子在内的三个原子在内的大大键键： 硝基化合物的构造式为：硝基化合物的构造式为：RN=OORN=OO+或 电子衍射法证明：硝基中电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相两个氮氧键的键长是完全相同的同的

4、。如：。如：CHCH3 3NONO2 2 分子中的两个分子中的两个 N NO O 键的键长均为键的键长均为0.1220.122nmnm。其原因在于：。其原因在于：RN=OOOORN：或 由于键长的平均化，硝由于键长的平均化，硝基中基中的两个氧原子是等同的，可用共的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下：振结构表示如下：RN=OO+RNOO1.22 nmRNOO+=1.22 nm6四、四、 物理性质物理性质 硝基化合物的偶极矩较大。硝基化合物的偶极矩较大。 沸点比相应的卤代烃高。沸点比相应的卤代烃高。 多硝基化合物具有爆炸性。多硝基化合物具有爆炸性。 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。液体硝基化

5、合物是良好的有机溶剂。 有毒。有毒。 比重大于比重大于1 1。 三、命名三、命名 以硝基作为取代基，烃为母体。以硝基作为取代基，烃为母体。CH3CHCH3NO2NO2NO2H3CNO22-硝基丙烷间二硝基苯对硝基甲苯7 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNTTNT炸药、炸药、2,4,6-2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚( (俗称：苦味酸俗称：苦味酸) )。 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：NO2NO2O2NCH3(CH3

6、)3CCH3COCH3NO2O2NCH3(CH3)3CCH3NO2O2NCH3C(CH3)3OCH3二甲苯麝香葵子麝香酮麝香8五、硝基化合物的化学性质五、硝基化合物的化学性质（一）、（一）、 -H-H的活泼性的活泼性 1. 1. 互变异构与酸性互变异构与酸性 2. 2. -H-H的缩合反应的缩合反应 3 3、与亚硝酸的反应、与亚硝酸的反应 （二）、（二）、 还原反应还原反应（三）、（三）、 硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响 1. 1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 2. 2. 对芳卤的影响对芳卤的影响3. 3. 对甲基的影响对甲基的影响 9（一）、（一）、

7、-H-H的活泼性的活泼性 1. 1. 互变异构与酸性互变异构与酸性具有具有-H-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。R CH2NO2+ NaOHR CHNO2Na+ H2O这是因为具有这是因为具有-H-H的硝基化合物存在的硝基化合物存在,-,-超共轭效应，超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：导致发生互变异构现象的结果：R+ H2OCHHN=OOR CHNOHO=硝基式假酸式NaOHR CHNO Na+O=硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKapKa值分别为：值分别为：10.210.2、8.58.5、7.8 7

8、.8 10 用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定。被共振所稳定。R CHN=OOR CHNOO=+R CHN=OO+ 显然，显然，不含不含-H-H的的 3 3硝基化合物就不能与碱作用。硝基化合物就不能与碱作用。 2. 2. -H-H的缩合反应的缩合反应 与羟醛缩合、与羟醛缩合、ClaisenClaisen缩合反应类似缩合反应类似C6H5CHO + CH3NO2OHC6H5CH=CHNO2C6H5COOC2H5 + CH3NO2C2H5OC6H5COCH2NO2 + C2H5OH113 3、与亚硝酸的反应、与亚硝酸的反应 R C

9、H2NO2+ HONOR CH NO2NONaOHR CNO2NONaR2CH NO2+ HONOR2CNO2NONaOH蓝色结晶溶于呈红色溶液蓝色结晶NaOH不溶于NaOH蓝色不变第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。硝基化合物。 12 （二）、（二）、 还原反应还原反应硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程NO2NONHOHNH2亚硝基苯N-羟基苯胺(苯基羟胺) 因此，因此，其还原产物因反应条件不同而异其还原产物因反应条件不同而异。NO2NH2Fe + HClNO2NH2SnCl2

10、+ HClCHOCHORNO23H2NiRNH22H2O+13 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性作用下，可进行选择性( (或部分或部分) )还原。如：还原。如：NO2NH2NO2NO2NaHS,CH3OHOHNO2NO2O2NNa2S,CH3OHOHNH2NO2O2NNH2NO2NO2NH4SHNH2NH2NO2CH3NO2NO2NH4SHCH3NH2NO2还原邻位还原对位14（三）、（三）、 硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响1 1、对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响、对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响OHNO2OHN

11、O2NO2OHNO2NO2O2NOHNO2OHPKa(25） 10.00 8.28 7.16 4.00 0.38将使酚、芳酸的酸性增强。将使酚、芳酸的酸性增强。将使芳胺的碱性减弱。将使芳胺的碱性减弱。15 2. 2. 对芳卤的影响对芳卤的影响Cl+NaOHH2O200 OH 该亲核取代反应难以发生。该亲核取代反应难以发生。 但在但在ClCl的邻、对位引入的邻、对位引入NONO2 2时，时，ClCl的反应活性的反应活性，且易于发生亲核取代反应。，且易于发生亲核取代反应。Cl+ NaOH 100 OHNO2NO2 H+N=OOClN=OOCl16显然，显然，Cl原子的邻、对位上的原子的邻、对位上的

12、NO2数目数目，其亲核取代，其亲核取代反应活性反应活性。ClOHNO2NO2Na2CO3130ClOHNO2NO2Na2CO3NO2NO210 , 煮沸ClNO2NO2O2NH2O沸 腾OHNO2NO2O2N173. 3. 对甲基的影响对甲基的影响 CH3CHO+缩 合但当甲基的邻但当甲基的邻/ /对位有对位有NONO2 2存在时，可与苯甲醛发生缩存在时，可与苯甲醛发生缩合反应。如：合反应。如：CHOCNO2NO2O2NHHH+CHNO2NO2O2NHCHOHCHNO2NO2O2NCH=H2O184. 连有连有NO2的苯甲酸易脱羧的苯甲酸易脱羧COOHNO2NO2O2NCO2NO2NO2O2N

13、19硝基化合物的制备硝基化合物的制备CH3CH2CH3HNO3CH3CH2CH2NO2CH3CH2NO2CH3NO2CH3CHCH3NO2400 烃类直接硝化烃类直接硝化 芳烃硝化芳烃硝化 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物卤代烷硝基取代卤代烷硝基取代 RXAgNO2R-NO2+R-ONO或 NaNO2硝基化合物亚硝酸酯NO2H2SO4HNO3NO- O+RX尿素DMFNO- OR +X -H2ONOO -RX+NOOR+X -20一、分类一、分类 二、二、 结构结构三、命名三、命名 四、四、 物理性质物理性质五、化学性质五、化学性质六、胺的制备和苯炔六、胺的制备和苯炔胺胺七、烯胺七、烯胺21氨

14、分子氨分子中的氢原子被中的氢原子被一个或几个烃基一个或几个烃基取代取代后的化合物统称为后的化合物统称为胺胺。 还有一类相当于还有一类相当于NHNH4 4+ +ClCl和和NHNH4 4+OH+OH的化合物：的化合物：NH4 Cl+NH4 OH+季 铵 盐季 铵 碱NH3R NH2R2NHR3NR4NXR4NOHArNR2ArNH2Ar2NHArNHR芳胺伯胺（ 胺）仲胺叔胺123（ 胺）（ 胺）脂肪胺季铵盐季铵碱一、分类一、分类22N原子的电子构型原子的电子构型: 1S22S22P3 , 键角应是键角应是90实验事实：实验事实：解释：解释： N原子是不等性的原子是不等性的sp3杂化。杂化。 反

15、应四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，反应四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电子。一个杂化轨道中含有孤对电子。氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。问题的提出：问题的提出：NHHH氨 的 结 构氨：键长氨：键长/nm键键 角角N-H 0.1008HNH 107.3NH3CHH甲胺的结构甲胺：键长甲胺：键长/nm键键 角角N-H 0.1011N-C 0.1474HNH 105.9HNC 112.9三甲胺：键长三甲胺：键长/nm键键 角角N-C 0.147CNC 108NH3CCH3CH3三甲胺的结构二、胺的结构二、胺的结构23特征：特征： 形状为锥形

16、形状为锥形 若若N原子上连有三个不同基团，是手性分子，原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。理论上应存在对映体。 R3R2R1R3R2R1芳胺芳胺 NNH2 具有孤对电子是亲核试剂具有孤对电子是亲核试剂NC2H5HCH3NC2H5HH3C5芳胺和脂肪胺的结构比较芳胺和脂肪胺的结构比较 脂肪胺脂肪胺RNH2芳胺芳胺 ArNH2NH2是吸电基是吸电基是供电基是供电基反应中心反应中心在在N原子的孤对电子上原子的孤对电子上不在不在N原子而在苯环上原子而在苯环上碱碱 性性较较 大大较较 小小24三、三、 命名命名 注意：注意：胺、氨、铵胺、氨、铵 的意义的意义 简单的胺可用它所含的烃基

17、命名简单的胺可用它所含的烃基命名以以胺胺为母体为母体 CH3NH2甲胺甲胺 ； Me2CHNH2 异丙胺异丙胺 ； Me2NH 二甲胺二甲胺 所连烃基不同的胺，把简单的写在前面所连烃基不同的胺，把简单的写在前面 CH3NH CH2CH3 甲乙胺甲乙胺 或或 N甲基乙胺甲基乙胺 多烃基胺、多元胺多烃基胺、多元胺 CH3NHCH3 二甲胺；二甲胺； （CH3）3N 三甲胺；三甲胺； H2N CH2CH2NH2 乙二胺乙二胺 复杂的胺可看作烃基衍生物来命名复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体以烃基为母体 季铵类季铵类 CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH3NH2N(CH2CH

18、3)22氨基氨基4甲基戊烷甲基戊烷 N,N二乙二乙氨基氨基丁烷丁烷 季铵碱季铵碱: Me4N+OH 氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵 季铵盐季铵盐: Me3NEt+Cl - 氯化三甲基乙基铵氯化三甲基乙基铵 Me2N+H2I- 碘化二甲铵碘化二甲铵25四、四、 胺的物理性质胺的物理性质 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 甲胺（甲胺（31）乙烷（乙烷（30）甲醇（甲醇（32）沸点（沸点（）-7-8864 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 毒性：芳胺的毒性很大毒性：芳胺的毒性很大 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。状态：甲胺、

19、二甲胺、三甲胺是气体。 低级胺是液体。高级胺是固体。低级胺是液体。高级胺是固体。 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 正丙胺（伯）正丙胺（伯）甲乙胺（仲）甲乙胺（仲）三甲胺（叔）三甲胺（叔）沸点（沸点（）49353 芳胺是高沸点液体或低熔点固体芳胺是高沸点液体或低熔点固体26 波谱性质波谱性质 IR谱：谱：NH35003270cm- 1伯胺： 双峰(强度由中到弱)仲胺： 单峰脂肪仲胺：强度较弱芳仲胺： 较强，峰形尖锐CH脂肪胺：1100 cm-1芳胺：13501250cm-1伸缩振动均处于指纹区弯曲振动：15801650 cm-

20、 1摇摆振动： 666909 cm- 1 NMR谱：谱： - C - C上的质子上的质子2.22.81.11.7N上的质子:=0.65.0 (因氢键程度不同而异)。27五、化学性质五、化学性质 碱性碱性2酸性酸性3. 烷基化烷基化4. 酰基化酰基化5. 与与HNO2反应反应6氧化氧化7. 芳胺的特性芳胺的特性8.季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱28RNH2+ HClRNH3Cl -H2ONaCl+NaOHRNH2+ 碱性碱性 芳胺芳胺 NH3 脂肪胺脂肪胺 脂肪胺脂肪胺 R NH2N原子有未共用的电子对，能接受原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂

21、 胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。释放出游离胺，可分离提纯胺。 芳胺芳胺水溶液中：水溶液中：Me2NH MeNH2 Me3N NH3 胺的碱性：胺的碱性： 从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。 从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。 还有立体效应的影响。还有立体效应的影响。NH2NHN气态：气态： Me3N Me2NH MeNH2 NH329NH2NO2NH2NO2NH2NO2NH2Ga.G为吸电基,则碱性减弱 。 b.G为供电基,则碱性增强。c.邻位吸电基降低碱性要比在间或对位大得多。

22、取代芳胺取代芳胺NH2NH2NO2NH2NH2CH3302酸性酸性 +CH3NH2NaFeNaNHCH3+ -+ H2+C4H9Li+-CHCH3CH3NH2无水醚CHCH3CH3N Li2+C4H10二异丙基胺二异丙基氨基锂丁基锂(LDA)pKa=35+LiN(C2H5)2+-BrHLiBr-苯炔HN(C2H5)2N(C2H5)231NH3RNH2R2NHR3N+R-BrRNH3R2NH2R3NHR4NBr -+OH -RNH2第一胺+R-BrR-BrR-BrR2NHR3N+OH -OH -季胺盐第二胺第三胺特点：特点：a. 产物是混合物给分离提纯带来了困难。产物是混合物给分离提纯带来了困难

23、。 b. 卤代烃一般用伯卤代烃。卤代烃一般用伯卤代烃。 c. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺； 使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。3. 烷基化烷基化 脂肪胺脂肪胺32 芳胺芳胺 ClNH3ClNO2O2NNO2+NH3+NH2NO2O2NNO2（-）- NH2Br -Br+-33液NH3NH2+ 环氧乙烷也可做烃基化试剂环氧乙烷也可做烃基化试剂 CH2H2COCH2H2COHOCH2CH2NH2HOCH2CH2NH2+(HOCH2CH2)2NH 二-( -羟乙基)胺(HOCH2CH2)3N 三-( -

24、羟乙基)胺NH3CH2H2CO+HOCH2CH2NH2 -羟乙胺33H3CCXO+RNH2R2NHR3NRNHCOCH3R2NCOCH3R3NHH+（-）4. 酰基化酰基化特点：特点： 用于鉴定胺用于鉴定胺 保护氨基保护氨基 降低苯环上氨基的活性降低苯环上氨基的活性 磺酰化（磺酰化（Hinsberg）反应）反应NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3乙酐乙酸H2OH+OH -或H2OH+OH -或NH2NO2NH2NO2NH2(CH3CO)2ONHCOCH3乙酸Br2NH2BrH2OH+OH -或NH2(CH3CO)2OH2OH+NH COCH3OH -或NH2R NH2R2NH

25、R3NSO2ClSO2NR2SO2NHR（-）NaOHSO2NR-NaOH（-） 混合物（三种胺）SO2Cl不溶油状物（叔胺）晶体NaOH不溶（仲胺）H+H+SO2NHR澄清溶液H+（伯胺）34伯胺H3CH2CH2C NH2+NaNO2HXN2X -CH3CH2CH2+H3CH2CH2C N NX -+重氮盐，极不稳定+CH3CH2CH2+H2OX -H+重排CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2XCH3CH=CH2CH3CHCH3OH5. 与与HNO2反应反应 脂肪胺脂肪胺 RNH2R2NHR3NHNO2N2黄色油状或固体（-）叔胺在同样的条件下不反应 测伯胺的含量精制仲胺稀H +R2NH

26、仲胺R2NHHNO2H2O+R2N-N=O+R2NH稀H +黄色油状或固体35伯胺NH2NaNO2HX+5N NX -NaX+2H2O+ 芳胺芳胺NH 仲胺HNO2+NNOH2O+N-亚硝基二苯胺（黄色固体）NCH3CH3HNO2+NMe2NO对亚硝基-N，N-二甲基苯胺 （绿色叶片状）叔胺小结：小结： 0时，有时，有N2为脂肪伯胺。为脂肪伯胺。 有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。 无可见的反应现象为脂肪叔胺。无可见的反应现象为脂肪叔胺。 0时无时无N2，而室温有，而室温有N2，则为芳香伯胺。，则为芳香伯胺。 有绿色叶片状固体为芳香叔胺。有绿色叶片

27、状固体为芳香叔胺。 NHCH3HNO2+NNOCH3N-亚硝基甲苯胺（棕色油状）366氧化：氧化： R-CH2NH2H2O2R-CH=NOH 肟R2NHH2O2R2NOH 羟胺R3NH2O2R3N-O 氧化三烃胺 芳胺：无色芳胺：无色 黄色黄色 红棕色红棕色 NH2MnO2-H2SO4或Na2Cr2O7-H2SO4OOO黑色苯胺黑 加氧加氧 脱氢脱氢 HCH2N(CH3)2O-160CH298%(CH3)2NOH+CHCN(CH3)2-(CH3)2NOH+O+CC37 磺化作用磺化作用 硝化作用硝化作用7. 芳胺的特性芳胺的特性 卤代卤代NH2Br2NH2BrBrBrHBr+白色NH2(CH3

28、CO)2OH2SO4Br2NH2BrH2OH+乙酸OH -或Br2NH2BrOH -NH2I2NaHCO3+NH2INH2H2SO4H2SO4180浓高温 发烟NH2NH2SO3HSO3H-H2O重排邻、间、对混合物以两性离子结构出现H2SO4NH3HSO4 -+NHSO3HNH3SO2O -+或浓NH2(CH3CO)2OH2SO4NHCOCH3NH3OSO2OH+OH -HNO3NH2NO2HNO3HNO3H2SO4浓NH2NO2H2OH+OH -或乙酐乙酸H2OH+OH -或NH2NO2浓HNO3OH -38R3N + RXR4N + X -8.季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 季铵盐季铵盐

29、是强酸强碱盐。是强酸强碱盐。水相界面有机相Na + CN -Q + X -R-CN+Na + X -Q + CN -+Q + X -R-XQ + CN -+用途：用途： 植物生长的调节剂植物生长的调节剂 表面活性剂表面活性剂 相转移催化剂相转移催化剂39R4N + I -AgOHAgBr+R4N + OH -R4N + I -+ KOHKI醇R4N + OH -+OH -+N CH3CH3H3CCH3+HOCH3Me3N+Me3NEtOH -+Me3N + CH2=CH2H2O+OH -NMe3+CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH25%+95% 季铵碱季铵碱 制

30、备制备 性质性质 季铵碱加热分解季铵碱加热分解季铵碱加热分解的规律性：季铵碱加热分解的规律性： 无无H的加热分解产物是醇，是取代反应。的加热分解产物是醇，是取代反应。 有有H的加热分解产物是烯，是消除反应。的加热分解产物是烯，是消除反应。 若若H不止一种时，符合不止一种时，符合Hofmann规则（双键规则（双键C原子上连有较少烃基原子上连有较少烃基的烯）的烯）CH3NR3Br -+Ag2OCH3NR3OH -+2AgBr+40 -H消去易难顺序：消去易难顺序：CH3 RCH2 R2CH 影响影响-H消去的难易因素消去的难易因素 v-H的酸性的酸性 CH3-CH2-CH-CH3N(CH3)3OH

31、-+CH3-CH=CH-CH3CH3-CH2-CH=CH2+N(CH3)3+5%95%CH3CH2CH2N+CH2=CH2CH3CH2CH2N(CH3)2+CH2CH3H3CCH3OH-+H2O98%CH2CH2N+CH2=CH2+CH2CH3H3CCH3OH-94%CH=CH26%v 立体因素立体因素 CH3-CH2-CH-CH3N(CH3)3在在C1上发生消除生成上发生消除生成1-丁烯是主要产物。丁烯是主要产物。N(CH3)3HCH3HCH3H（）+N(CH3)3HCH3HH3CH+N(CH3)3HCH3HCH3H+N(CH3)3HCH2CH3HHH+（）（）（）41C ONH3-H2ON

32、H2RNHR2-H2O-H2OC NHC NRC N2RHCH2/ 催化剂H2/ 催化剂H2/ 催化剂CH NH2CH NHRCH N2RH2C叔胺仲胺伯胺六、六、 胺的制备和苯炔胺的制备和苯炔 氨（胺）的烃基化氨（胺）的烃基化 硝基化合物的还原硝基化合物的还原 催化氢化催化氢化 化学还原化学还原 选择还选择还原原 含含N化合物的还原化合物的还原 腈的还原腈的还原 制备伯胺，并增加一个制备伯胺，并增加一个C原子。原子。 酰胺的还原酰胺的还原 醛、酮还原氨化醛、酮还原氨化RCNH2OLiAlH4RCH2NH2RCNEt2OLiAlH4RCH2NEt2- NH2Br -Br+-33液NH3NH2+

33、42OHH2SO4PBr3K2Cr2O7OBrH2/ 催化剂NH3-H2ONH2NH3R CNH2O+ NaOBrRNH2Na2CO3NaBrH2O2NaOH+ 伯胺的特殊制备伯胺的特殊制备 Hofmann降解反应降解反应 此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。 Grabriel 合成合成CCOONH+KOHCCOON - K +邻苯二甲酰亚胺钾R-XCCOON-RN-烷基邻苯二甲酰亚胺NaOHRNH220%HClCOOHCOOH+RNH3Cl+43RCH2OHKMnO4PBr3K2CrO7RCOOHRCH2BrRCHOSOCl2NaCNLiAlH4RCOClNH

34、3RCONH2NaOBrRNH2RCH2NH2NH3RCH2NH2RCH2CNLiAlH4RCH2CH2NH2NH3H2/ 催化剂RCH2NH2多一个C 少一个C-H2O5. 苯炔苯炔HHHHCOON N（）+-（）+CO2+N2m/e76m/e44m/e26消除-加成反应历程BrH- NH2液NH3- NH2液NH3NH2H-NH2NH2+- NH244CF3NH2CF3NH2-负电荷受到-CF3的-I作用，使负电荷得以分散，负离子相对比较稳定碳负离子的负电荷得不到分散，所以不稳定。CF3Cl液NH3NaNH2CF3NH2+m/e15245七、烯胺七、烯胺氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺：

35、氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺： CCN1互变异构体互变异构体NHN2烯胺烯胺-C原子原子具有亲核性具有亲核性 NO+NHNR2NR2+-3胺可作为中间体。胺可作为中间体。NCH3ClCO+N+COCH3Cl-N+COCH3Cl-OCOCH3Cl-H2ON+HH46重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物一、芳香族重一、芳香族重N盐的制备盐的制备 二、芳香族重二、芳香族重N盐的性质盐的性质 三、三、重氮甲烷重氮甲烷 四、偶氮染料四、偶氮染料47一、芳香族重一、芳香族重N盐的制备盐的制备偶氮化合物中都含有偶氮化合物中都含有N=N官能团。官能团。偶氮化合物通式：偶氮化合物通式：RN=NR 、 ArN=

36、NR或或ArN=NArNH2+ NaNO22HClNaCl2H2O+05N2Cl+1注意温度条件，不能超过注意温度条件，不能超过5，否则会引起分解。，否则会引起分解。 2盐酸的用量为，芳香伯胺盐酸的用量为，芳香伯胺 ：HCl = 1 ：3还有还有1molHCl维持反应液的维持反应液的酸性，防止副反应的发生，酸性，防止副反应的发生，并稳定重氮盐并稳定重氮盐 3HNO2的用量，的用量，HNO2 ：ArNH2 = 1 ：14重氮盐的结构重氮盐的结构 HClNaNO2+HNO2HCl +ArNH2ArNH3Cl+NN+Cl -Ar-N=NNN+Ar+或48N2+慢-N2Y -Y快N2SO4H+ H2O

37、H+OHN2H2SO4+ 羟基取代羟基取代 a. 为什么用硫酸重为什么用硫酸重N盐盐? 因为氯化重因为氯化重N盐在反应中有盐在反应中有Cl存在，会生成氯苯酚。存在，会生成氯苯酚。 b.怎样防止重怎样防止重N盐与产物酚的偶联？盐与产物酚的偶联？ 强酸溶液。强酸溶液。 加热煮沸，促进重加热煮沸，促进重N盐迅速水解。盐迅速水解。 c. 合成中的应用合成中的应用（在苯环上某一指定位置引进羟基）（在苯环上某一指定位置引进羟基）HNO3H2SO4NH4SHNaNO2NO2NO2NH2NO2H2SO4N2SO4HNO2H2OOHNO205乙醇液二、芳香族重二、芳香族重N盐的性质盐的性质1. 取代反应取代反应

38、49 H原子取代原子取代NaNO205HClEtOHH3PO2+H2OHCHO+NaOH+ N2HCl+NH2N2Cl -+HNO3H2SO4Fe+HClBr2NaNO2H2SO405H3PO2+H2OBrBrBr 卤原子取代卤原子取代N2Cl -+KICu-HClCu-HBrHBF4IClFBrG.Schiemann反应Gattermann反应如催化剂为:CuCl-HCl CuBr-HBr 称为Sandmeyer反应 注意：注意： 可制备氟苯和碘苯。可制备氟苯和碘苯。 亲电取代生成的是邻、对亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。位混合物，而此法可得纯品。 50 CN取代取代 San

39、dmeyer反应反应N2SO4HCuCN-KCNCNHOHHCOOHCH2NH2 NO2取代取代NH2NO2HBF4NaNO2N2BF4 -NO2+NaNO2Cu粉NO2NO251HNO3H2SO4Fe+HClN2+NaNO2H2SO405CuCN-KCNCNHOHHCOOHCH2NH2HBF4FKIINaNO2Cu粉HBF4NO2H3PO2+H2OOHH2OH+OHNO2HNO3H2SO4NO2NO2NH4SHNH2NO2乙醇液NaNO2H2SO4N2SO4HNO205H2OOHNO2CuBr-HBrBrCuCl-HClCl52 重氮盐在弱酸、中性或重氮盐在弱酸、中性或 弱碱性溶弱碱性溶液中

40、，与芳胺或酚类（活泼的芳香族液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取代生成有颜化合物）进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为色的偶氮化合物的反应称为 。 什么是偶联反应？什么是偶联反应？ N2Cl -+OHNOHN3. 偶联反应偶联反应N2+NMe2+NNMe2N还原剂：还原剂：SnCl2，Sn+HCl，NaHSO3，Zn+Ac，Na2SO3 较强的还原剂：较强的还原剂：Zn+HCl N2Cl -+Zn+HClNH2+ NH3NHNH2HCl+ Sn4HClSnCl4 苯肼盐酸盐+N2Cl -+OH -NHNH2 还原反应还原反应 NOHNN+NO -+H+很快OH -

41、NONH-53 活泼的芳香化合物活泼的芳香化合物是指含有强给电子基团（羟基、烷氧是指含有强给电子基团（羟基、烷氧基、氨基以及取代氨基）化合物。基、氨基以及取代氨基）化合物。N2Cl -+OHNH2NNHONNH2N 偶联反应的条件偶联反应的条件 弱酸、弱碱或中性介质弱酸、弱碱或中性介质ORNH2H+ORH+NH3+H+N2Cl -+OHNH2OHCH3OHNNNH2NNNNOHCH354v 强酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被质子强酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被质子化，则不能再给苯核电子，失去了活化苯环的作用，化，则不能再给苯核电子，失去了活化苯环的作用，因而在强酸液条件下，一般不发生

42、偶联反应。因而在强酸液条件下，一般不发生偶联反应。 v 酚类为弱酸性，在酸性溶液中苯氧负离子减少，酚类为弱酸性，在酸性溶液中苯氧负离子减少，不利于偶联反应。不利于偶联反应。 v 若在强碱液中反应，则重若在强碱液中反应，则重N N盐与碱作用生成重盐与碱作用生成重N N酸酸盐，该化合物不是亲电试剂，故不发生偶联反应。盐，该化合物不是亲电试剂，故不发生偶联反应。N2+OH-N=N-O-+Na55 偶氮化合物的结构可分为重偶氮化合物的结构可分为重N部分和偶联部分。部分和偶联部分。O2NN=NOHCOOH偶联部分活泼芳烃 重N部分亲电试剂N=NNH2 重N部分偶联部分 重氮盐的苯环上有吸电基，使重氮盐正

43、电性增重氮盐的苯环上有吸电基，使重氮盐正电性增 加，其亲电进攻的能力也愈强。加，其亲电进攻的能力也愈强。 N=N是一种发色基团。是一种发色基团。 56三、重氮甲烷三、重氮甲烷 结构结构- H2CN N+或H2C N N -+CNNHHRCOHO+ CH2N2N2RCOCH3O+OH+CH2N2OCH3+N2R OH+ CH2N2R OCH3+ N2RCClO+ CH2N2RCCHN2OAg2ORCCHO酮碳烯重N甲基酮2. 优良的甲基化试剂优良的甲基化试剂3. 与酰氯作用与酰氯作用4. 产生活泼的中间体卡宾（产生活泼的中间体卡宾（:CH2）R=C OH2ONH3ROH重排烯酮RCH2COOHR

44、CH2COORRCH2CONH2+CH2N2或 hvCH2N257对染料的要求：对染料的要求： 染料对纤维的附着力较强。染料对纤维的附着力较强。 染料的颜色要鲜艳。染料的颜色要鲜艳。 染料要稳定。染料要稳定。1.化合物颜色和结构的关系化合物颜色和结构的关系光与颜色光与颜色 可见光全部吸收是可见光全部吸收是黑黑色。色。可见光的波长在可见光的波长在400800nm波长光谱区域X射线远紫外紫外可见近红外100nm200nm400nm800nm红外光谱红外光谱 如果分子吸收红外区域的光（波长较长、能量较低），如果分子吸收红外区域的光（波长较长、能量较低），则能引起分子转动和振动能级的变化，产生红外光谱

45、。则能引起分子转动和振动能级的变化，产生红外光谱。四、偶氮染料四、偶氮染料可见光全部不吸收是可见光全部不吸收是白白色色。58HC=HCHC=HCHC=HC511无色淡黄色橙色黑紫色HC=HC3共轭体系的增长导致颜色的加深共轭体系的增长导致颜色的加深NH2H2NNHHN兰色无色颜色与结构颜色与结构 在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深色的加深紫外或可见光谱紫外或可见光谱 分子若吸收紫外光谱或可见区域的光，则分子若吸收紫外光谱或可见区域的光，则可引起分子内电子能级（当然敢包括转动和振动能级）的变可引起分子内电子能级（当然敢包括转动

46、和振动能级）的变化产生紫外及可见光谱。化产生紫外及可见光谱。59 助色基助色基：可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。：可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。 常见的助色基有：常见的助色基有：-NHR，OH，OCH3等。等。特点：生色基引起共轭体系中特点：生色基引起共轭体系中电子流动性增加，结果使分子激电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。向移动，导致颜色加深。 特点：含有未共用电子对的原子，当特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引到共轭体系时，这些基上未他们被引到共轭体系时，这些基上未共用电子对参与共轭体系，提高了

47、整共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中个分子中电子流动性增加，结果使电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。方向移动，导致颜色加深。OOOONH2浅黄色红色生色基生色基： 可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内 （200700nm）吸收峰的基团。）吸收峰的基团。常见的生色基有：常见的生色基有：NO2 ，NO， C=O，C=NH等等无色ON黄绿色602. 偶氮染料和指示剂偶氮染料和指示剂 对位红对位红 NNOH+- ClN2+OHNO2NO2对位红 刚果红：可染色，但不是很好的染料。是

48、常用的批示剂，变刚果红：可染色，但不是很好的染料。是常用的批示剂，变色范围色范围pH为为35。甲基橙在甲基橙在pH4.4以上显黄色以上显黄色,在在pH3.1以下显红色。以下显红色。 酚酞：常用的批示剂。变色范围酚酞：常用的批示剂。变色范围pH为为8.210之间。之间。 甲基橙甲基橙 H2NSO3HHClHNO2N2SO3H+NMe2Me2NN=NSO3HNaOHMe2NN=NSO3Na甲基橙（黄色）有机化合物的离子化对颜色产生影响有机化合物的离子化对颜色产生影响 含有供电基有机物含有供电基有机物颜色变浅颜色变浅颜色变深颜色变深酸性酸性介质介质碱性碱性介质介质61一、亲核重排一、亲核重排分子重排分子重排6211-丙基阳离子的重排丙基阳离子的重排CMC+CCM+CH3-CH2-CH2N