电化学测量方法-暂态2

1、3 控制电流控制电流(恒电流恒电流)暂态测量方法暂态测量方法定义定义:控制电极极化电流按指定的规律变化，控制电极极化电流按指定的规律变化，同时测定电极电位（同时测定电极电位（）等参数随时间）等参数随时间( t )的变化。由的变化。由- t 关系计算电极体系的有关参关系计算电极体系的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。数或电极等效电路中各元件的数值。测定测定:电荷传递电阻电荷传递电阻Rct,微分电容微分电容Cd 和溶液电和溶液电阻阻Ru，进而计算反应动力学参数。，进而计算反应动力学参数。t = 0 t i t E A B C D E 单阶跃电流信号单阶跃电流信号及电势响应信号及电势响应信号AB

2、段段: 流过的电量极小流过的电量极小, 界面荷电状态来界面荷电状态来不及改变不及改变; 欧姆电阻具有电流跟随特性欧姆电阻具有电流跟随特性, 欧欧姆降在姆降在1012s即可产生即可产生. t=0 = R = iRu.(a)BC段段: 电极反应开始发生电极反应开始发生, 由于电荷传递由于电荷传递的迟缓性的迟缓性, 引起双电层充电引起双电层充电, 电极电势发生电极电势发生变化变化, 使使Faraday电流增大电流增大, 同时充电电流同时充电电流减小减小.(b)CD段段: 电极反应进行引电极反应进行引起反应物表面浓度的消起反应物表面浓度的消耗耗, 浓差极化出现并发浓差极化出现并发展展.（c）DE段段:

3、 反应物达到极限反应物达到极限扩散扩散, 不能满足恒电流不能满足恒电流的需要的需要, 外电路强制输外电路强制输入的电荷被阻滞在电极入的电荷被阻滞在电极界面两侧界面两侧, 双电层被迅双电层被迅速充电导致超电势快速速充电导致超电势快速上升上升, 直至引发新电极直至引发新电极反应反应.电流阶跃电流阶跃t i it = 0断电流法断电流法方波电流方波电流t i it = 0双脉冲电流双脉冲电流t i i1t1i2t1t i t = 0i1i23 .2传荷过程控制下的小幅度电流阶跃传荷过程控制下的小幅度电流阶跃暂态测量法暂态测量法1、恒电流阶跃法（恒电、恒电流阶跃法（恒电流脉冲法）流脉冲法） ：将极化电

4、：将极化电流突然从零跃至流突然从零跃至i并保持并保持此电流不变，同时记录此电流不变，同时记录下电极电位下电极电位 随时间的变随时间的变化。化。 恒定电流恒定电流 i , 极化很小时极化很小时(要求要求10 mV以下，以下，5 mV)Ru，Rct，Cd,电极动力学电极动力学参数。参数。（1）极限简化法）极限简化法 = R +e 浓差极化出现浓差极化出现之前电化学反之前电化学反应达到稳态的应达到稳态的电极超电势电极超电势浓差极化出现之前浓差极化出现之前电化学反应达到稳电化学反应达到稳态的电极超电势态的电极超电势浓差极化出现之浓差极化出现之前电化学反应达前电化学反应达到稳态时的电化到稳态时的电化学极

5、化超电势学极化超电势极限简化法：极限简化法：通过控制极化时间，选择暂态进程通过控制极化时间，选择暂态进程中的某一特定阶段，使相应电极等效电路得以简中的某一特定阶段，使相应电极等效电路得以简化，利用此段对应的暂态响应曲线计算等效电路化，利用此段对应的暂态响应曲线计算等效电路中各元件参数的方法。中各元件参数的方法。 1）t = 0，超电势响应曲线上出现一个电势突跃，超电势响应曲线上出现一个电势突跃 瞬间通过电极的电量非常小，不足以改变界面荷电状瞬间通过电极的电量非常小，不足以改变界面荷电状态，双电层来不及充电，界面电势差不变。相当于电态，双电层来不及充电，界面电势差不变。相当于电极等效电路的双电层

6、电容支路被短路。溶液欧姆降具极等效电路的双电层电容支路被短路。溶液欧姆降具有跟随特性，随电流的突跃同时出现。响应曲线上电有跟随特性，随电流的突跃同时出现。响应曲线上电势突跃就是溶液欧姆降。可求出溶液电阻势突跃就是溶液欧姆降。可求出溶液电阻Ru。t=0 = R = -iRu, Ru = - R/iifict (3-5)c, 双电层充电过程结束双电层充电过程结束,电化学反应达到稳电化学反应达到稳态态.电荷传电荷传递电阻递电阻 = -i(Ru + Rct), Rct = (- /i )-Ru交换电流交换电流 i = RT/nFRct控制电流阶跃暂态法控制电流阶跃暂态法-t曲线理论方程曲线理论方程 =

7、 e (1-e-t/c) + R= e (1-e-t/c) + R* a) t = 0, t=0 = R = -iRu, Ru = - R/i b) t (3-5) c, e-t/c1， = e+ R=-i(Ru + Rct), Rct = (- /i ) Ru.c) t =0, e-t/c = 1, (d) d /dt = -(i/Cd)e-t/c = -i/Cd， Cd = -i/(d/dt )t=0（2）断电流法：用恒定电流对电极极化，当电极）断电流法：用恒定电流对电极极化，当电极电势达到稳定数值后，突然把电流切断，以观察电势达到稳定数值后，突然把电流切断，以观察电势的变化。电势的变化。

8、 1) t = 0，Cd来不及放电，来不及放电，R= -iRu, Ru=-R/i2）断电前，电化学极化达到）断电前，电化学极化达到e。在断电瞬间，双。在断电瞬间，双电层电容来不及放电，双电层电势差在断电前后电层电容来不及放电，双电层电势差在断电前后瞬间不变，电极界面超电势不变，电化学反应的瞬间不变，电极界面超电势不变，电化学反应的速率不变，速率不变，if = i,溶液欧姆降瞬间消失，电极超电溶液欧姆降瞬间消失，电极超电势为电化学极化超电势。势为电化学极化超电势。 t=0= e Rct = -e /i = - t=0/i3）断电后）断电后,双电层电容双电层电容Cd通过电荷传递电阻通过电荷传递电阻

9、Rct放电放电ic = if, ic=Cd(d/dt)积分可得超电势的理论衰减方程：积分可得超电势的理论衰减方程： = t=0e-1/RctCdt=0= e， 断电时断电时，ic = if= i, 电势衰减速率最大，电势衰减速率最大，ic = i = -Cd/(d/dt )t=0Cd = -i/(d/dt )t=04)断电流法需要满足的条件断电流法需要满足的条件: i 达到稳态时的超电势小于达到稳态时的超电势小于10 mV，断电时，断电时极化时间短，保证无浓差极化出现；极化时间短，保证无浓差极化出现； i极化时间足够长，保证电化学反应达到稳极化时间足够长，保证电化学反应达到稳态；态； 断电速度

10、快，否则不能准确测量断电速度快，否则不能准确测量 R,e （3）方波电流法）方波电流法Ru,Rct,Cd用小幅度的方波电流对电极极化。在某一指定恒值用小幅度的方波电流对电极极化。在某一指定恒值i1下持续时间后，突然跃变到另一恒值下持续时间后，突然跃变到另一恒值i2，持续时，持续时间后，又突变回间后，又突变回i1。反复多次，测量电极电势随。反复多次，测量电极电势随时间的变化。电化学常采用对称方波时间的变化。电化学常采用对称方波(i1 = i2)。t=0 = R = -iRu, Ru = - R/iRu = B-A / i, Rct = C-B /iCd = -i/(d/dt)B, i = i1

11、- i2方波电流频率的正确选择方波电流频率的正确选择1）测测Ru时时,周期远小于时间常数的小幅度方波电流周期远小于时间常数的小幅度方波电流，足够高的频率，足够高的频率f,半周期半周期T/20。测溶液电导率，。测溶液电导率，采用大面积的镀铂黑的铂电极体系，采用大面积的镀铂黑的铂电极体系，Cd很大，时很大，时间常数很大，间常数很大，f = 1000 Hz，此时电化学和浓差极，此时电化学和浓差极化可忽略不计，超电势曲线是一个小幅值得化可忽略不计，超电势曲线是一个小幅值得iRu与电流信号同频率的方波。与电流信号同频率的方波。2）测测Rct时时，电流频率太低电流频率太低,浓浓差极化影响增大差极化影响增大

12、;反之双电层反之双电层充电影响增大充电影响增大.方波半周期内方波半周期内超电势响应曲线接近水平超电势响应曲线接近水平电化学稳态电化学稳态T/25c, f1/10RctCd3）测）测Cd时，补偿法消除时，补偿法消除,溶液溶液接近理想状态接近理想状态,Rct,没有没有电化学反应发生电化学反应发生, 增大增大c, 提提高方波频率高方波频率f = 1000 Hz,突突出双电层开始充电阶段出双电层开始充电阶段,使使超电势响应曲线趋于折线超电势响应曲线趋于折线,利于测曲线斜率利于测曲线斜率d/dt.eClnn|/|lt35ctuC () i RRt gctu()RRi小幅度极化小幅度极化线性极化区线性极化

13、区10ctRTinF R方程解析法方程解析法:对对 C大的电极会引起浓差大的电极会引起浓差极化及平衡电势漂移极化及平衡电势漂移. cRRCfdtectd()d()iiiCtRiR 01RRectRdd()dtCRt 1eRctdexptR C时间常数时间常数 C: e = e (1 e1) 的时间的时间. CctdR CC/eetC/e| |ett 太负太负ln| 太正太正 适当适当（5）双电流脉冲法）双电流脉冲法目的目的: 为了在测试快速反应的过程中消除浓差极化的影响为了在测试快速反应的过程中消除浓差极化的影响, 一一般采用缩短极化时间的方法般采用缩短极化时间的方法, 这要求缩短双电层充电时

14、间这要求缩短双电层充电时间.原理原理:电化学极化达到稳态电化学极化达到稳态, 即双电层即双电层充电结束的时间约为充电结束的时间约为5 C, 这与这与恒电流的大小无关恒电流的大小无关, 但在较小电但在较小电流时电化学稳态所需的电极界流时电化学稳态所需的电极界面荷电量比较小面荷电量比较小, 若先采用大得若先采用大得多的电流极化很短时间多的电流极化很短时间(0.51 s)即可达到这个荷电量即可达到这个荷电量, 然后再阶然后再阶跃到预定的较小的电流下进行跃到预定的较小的电流下进行极化极化, 此时无须再充电此时无须再充电.调节调节i1/i2之之比和比和t1, 使使阶跃到阶跃到i2后后首先出现首先出现一水

15、平段一水平段.1CBdCB()|i ttCt i iC1iC2t ABCD Et i 0i1i2t1112CDBAuu| RRiii或 2DActu|RRiCctdR C作业作业:所有的概念所有的概念等效电路等效电路电流波形的物理意义电流波形的物理意义极限简化法和方波法计算极限简化法和方波法计算Ru,Rct,Cd表面覆盖量计算表面覆盖量计算Ficks second low两个起始浓度两个起始浓度, , 四个边界条件四个边界条件: : OeRn 平板电极，起始只有氧化态存在平板电极，起始只有氧化态存在 2OOO2ccDtx2RRR2ccDtxt = 0 x = 0 cOs = cO* cRs =

16、 0 t 0 x cO = cO* cR = 0 t 0 x = 01/2sOO1/21/2O2itccnFAD1/2sR1/21/2R2itcnFAD1/22OOO2OOO2experfc42()D tixxccxnFADD tD t1/22RR2RRR2experfc42()D tixxcxnFADD tD t施加恒电流初期扩散层的发展施加恒电流初期扩散层的发展桑德方程桑德方程在电势时间曲线上测定过渡时间1/21/21/2OO2nFADic1/2sOO1 ctc1/2sORORD tccDORlnsscRTEEnFc$1/21/2/41/2lnRTtEEnFt1/2R/4OlnDRTEEn

17、FD$可逆体系计时电势分析法可逆体系计时电势分析法 ，起始溶液中仅有，起始溶液中仅有氧化态存在。氧化态存在。 O + ne R , (a) 计时电势曲计时电势曲线线; (b) E vs. lg( 1/2 t1/2)/t1/2 波电位波电位可逆波判断可逆波判断:E vs. lg( l/2 t1/2)/tl/2 是直线，斜率是直线，斜率为为 59.2/n mV at 298K. 可求得可求得n 和和 E值值.| E3 /4 E /4 | = 47.9/n mV at 298K. 不能获得动力学参数不能获得动力学参数i0, k0和和 .OeRn for potentials close to Eeq

18、, OeRn ssOR0ORexpexpccinFnFiRTRTccssOR0ORccinFiRTcc1/2sOO1/21/2O2itccnFAD1/2sRR1/21/2R2itccnFAD1 21 2211/1/21/2OR0ORinFiitnRTccFADD11 221211/1/21/20OO/RRRTinFinFAc Dc Dt以以 对对 t1/2作直线作直线, 由截距可求由截距可求i0一个完全不可逆波 |E3/4 E /4| = 33.8/ n mV at 298 K. 1/21/201/2O2lnln()kRTRTEEtnFDnF$01 201sOcO/expexpcnFnFiii

19、iRctTRT由斜率可求由斜率可求 n由截距可求由截距可求i000 Oeqexp()inFAk cnF EE/RT$代入上式又可得代入上式又可得,1/21/21/2OO/(2)inFADc因反应为完全不可逆因反应为完全不可逆, 故以上推导并不故以上推导并不要求产物要求产物R的初浓度为零的初浓度为零.OeRn 桑德方程桑德方程 1 21 201 2/lnlniRTRTtnFinF6.双层充电的影响因素双层充电的影响因素 以上讨论没有考虑双层充电所耗的电流以上讨论没有考虑双层充电所耗的电流, 即把所施加的恒即把所施加的恒电流都当作了电流都当作了Faraday电流电流. 这种近似在这种近似在t 3-

20、5 C 时误差较小时误差较小. 这就要求这就要求 C. 要获得较长的要获得较长的 , 则要求所施加的恒电流不能太大则要求所施加的恒电流不能太大; 但若要但若要求用较小的电流就能产生适当程度的极化求用较小的电流就能产生适当程度的极化(如逆向反应可忽如逆向反应可忽略略), 则电极反应不能太快则电极反应不能太快, 一般速率常数的上限为一般速率常数的上限为 k0 1cm s1. 1.测量电极表面的覆盖层测量电极表面的覆盖层覆盖层在电极表面的消长覆盖层在电极表面的消长,消除了外加电流消除了外加电流的大部分的大部分,双电层充电电流及电极电势双电层充电电流及电极电势变化率大为降低变化率大为降低 “超电势平台

21、区超电势平台区” Q= i 平阶过渡时间平阶过渡时间, 外加电流阶跃幅值外加电流阶跃幅值i, 覆盖覆盖层消长的电量层消长的电量Q, 单位电极表面上的原单位电极表面上的原子数子数N, 电子反应数电子反应数n,电极真实面积电极真实面积A, 电子电荷电子电荷q=1.610-19。= Q/nqNA -吸附层表面覆盖度。吸附层表面覆盖度。成相层厚度成相层厚度= QM/nFA成相层物质的摩尔质量成相层物质的摩尔质量M，成相层物质的，成相层物质的密度密度。2) 反应物是预先吸附在电极反应物是预先吸附在电极上或者是以异相膜形势存在上或者是以异相膜形势存在于电极表面，这些反应物消于电极表面，这些反应物消耗至零所

22、需的电量为一常数，耗至零所需的电量为一常数，与与i无关。无关。(3)3 .5 控制电流阶跃暂态法的应用控制电流阶跃暂态法的应用1. 恒电流暂态研究氢在铂电极上的析出机理恒电流暂态研究氢在铂电极上的析出机理按析氢超电势的不同分：按析氢超电势的不同分：1)高析氢超电势高析氢超电势Hg, Zn, Pb, Sn, a = 1.0-1.5V; 2)中中, Fe,Co,Ni,Cu a = 0.5-0.7V; 3)低低, Pt, Pd, Ru, a = 0.1-0.3 V.氢的析出历程：氢的析出历程：电化学步骤电化学步骤 H+ + e- MH 0.01, H吸附覆盖度小吸附覆盖度小，“迟缓放电迟缓放电” 复合脱附步骤复合脱附步骤 MH + MH H电化学脱附步骤电化学脱附步骤 H+ + MH + e- H2 0.11, H吸附覆盖度大，吸附覆盖度大，“复合机理复合机理”2.试验铂电极以1 mA.cm-2的速度发生氢原子吸附反应,稳态时,把电极从稳态阴极极化换向(10-6 s,保证电流换向时间内表面氢原子浓度来不及发生明显变化)到阳极极化(40 mA.cm-2)，记录电势随时间变化的波形。AB:电极由因极极化向阳极极化电极由因极极化向阳极