化学滴定分析

1、 第十三章第十三章 滴定分析滴定分析13.1 滴定分析概述滴定分析概述13.2 分析结果的误差和有效数字分析结果的误差和有效数字13.3 酸碱滴定法酸碱滴定法13.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法13.5 配位滴定法配位滴定法1 1学习目的要求学习目的要求 1. 1.了解滴定分析基本概念，掌握计量点和滴定了解滴定分析基本概念，掌握计量点和滴定终点。终点。 2. 2.熟悉误差和偏差的概念及表示方法；相对平熟悉误差和偏差的概念及表示方法；相对平均偏差计均偏差计 算，有效数字概念及运算，了解减算，有效数字概念及运算，了解减小误差的方法。小误差的方法。2 2滴定分析滴定分析(titrametric a

2、nalysis)又称容量分析又称容量分析(volumetric analysis)，是分析化学中常用的，是分析化学中常用的方法之一。方法之一。 Chapter13 滴定分析滴定分析3 3 前言前言3、确定物质内部微粒的结合方式（分子结构、确定物质内部微粒的结合方式（分子结构or晶体结构）晶体结构） 结构分析结构分析成份分析成份分析分析化学分析化学(analytical chemistry) :研究物质化学研究物质化学组成的表征和测量的科学。组成的表征和测量的科学。1、确定物质的组成（元素、原子团确定物质的组成（元素、原子团or化合物）化合物） 定性分析定性分析分析化学主要任务分析化学主要任务2

3、、定量测定各组分的含量定量测定各组分的含量 定量分析定量分析4 4定量分析方法的分类定量分析方法的分类氧化还原滴定氧化还原滴定酸碱滴定酸碱滴定配位滴定配位滴定沉淀滴定沉淀滴定原理原理仪器分析仪器分析（经典分析）（经典分析）化学分析化学分析重量分析重量分析容量分析容量分析（滴定分析）（滴定分析）5 5常用滴定分析仪器常用滴定分析仪器6 6Section 1 滴定分析概述滴定分析概述 7 713.1 13.1 滴定分析概述滴定分析概述一、滴定分析方法和特点一、滴定分析方法和特点滴定与滴定分析滴定与滴定分析 化学计量点与滴定终点化学计量点与滴定终点终点误差终点误差标准液标准液被测液被测液1、滴定分析

4、方法、滴定分析方法8 89 9滴定分析基本过程：滴定分析基本过程：进行分析时，先将进行分析时，先将滴定剂滴定剂 (titrant) 配制成浓配制成浓度为已知的度为已知的标准溶液标准溶液(standard solutions)，然后用然后用滴定管滴定管将滴定剂逐渐加到被测物质的将滴定剂逐渐加到被测物质的溶液中去进行反应。这个过程称为溶液中去进行反应。这个过程称为滴定滴定。1010当加入的滴定剂与被测物质的量当加入的滴定剂与被测物质的量相等时，两者均无过剩，此刻称相等时，两者均无过剩，此刻称为为化学计量点化学计量点(equivalence point)。滴定最好能在化学计量点结束。滴定最好能在化学

5、计量点结束。根据滴定剂根据滴定剂 A A 的浓度和所消耗的体积的浓度和所消耗的体积便可计算被测物便可计算被测物 B B 的含量。的含量。若反应为若反应为 A + B = C + DA + B = C + Dn nA A = n= nB BC CA A V VA A = C= CB B V VB BBABVVCCA=1111化学计量点化学计量点是由指示剂的变是由指示剂的变色或其他方法来确定的色或其他方法来确定的( (如如电位电位) )。所以实际上是在指示剂的变所以实际上是在指示剂的变色时结束滴定的，此刻称为色时结束滴定的，此刻称为滴定终点滴定终点 (end point)，为体，为体积读数积读数V

6、（ml）1212滴定终点应尽可能与化学计滴定终点应尽可能与化学计量点一致，但它们之间难免量点一致，但它们之间难免会有一定的误差，称为会有一定的误差，称为终点终点误差误差（是相对误差）。（是相对误差）。1313有两方面内容有两方面内容（1）反应必须按一定的反应方程式进行，无副反应，按反应必须按一定的反应方程式进行，无副反应，按一定的化学计量关系来计算结果；一定的化学计量关系来计算结果；（2）反应必须进行完全，要求化学计量点时，有反应必须进行完全，要求化学计量点时，有99.9以上的完全程度。以上的完全程度。当当AB时，终点时，时，终点时，( (一一) ) 反应必须定量地完成反应必须定量地完成%9.

7、99 ABCC用于滴定分析的化学反应必须具用于滴定分析的化学反应必须具备以下备以下条件条件：1414( (二二) ) 反应必须迅速完成反应必须迅速完成如果反应很慢，将无法确定终点，可以如果反应很慢，将无法确定终点，可以通过加热，加催化剂等方法来提高反应通过加热，加催化剂等方法来提高反应速度。速度。( (三三) ) 有合适的确定化学计量点的方法，有适有合适的确定化学计量点的方法，有适合的指示剂或仪器分析方法。合的指示剂或仪器分析方法。(四四) 溶液中若有其它组分共存时，应溶液中若有其它组分共存时，应不干扰主反应，否则需采取掩蔽或分不干扰主反应，否则需采取掩蔽或分离的措施以消除干扰。离的措施以消除

8、干扰。1515二、滴定分析的类型和一般过程二、滴定分析的类型和一般过程根据反应根据反应类型不同类型不同 以质子转移反应以质子转移反应为基为基 础的滴定分析法。础的滴定分析法。以氧化还原以氧化还原反应为基础的滴定分析法。反应为基础的滴定分析法。以沉淀反应为基以沉淀反应为基础的滴定分析法础的滴定分析法以配位化合物的生以配位化合物的生成反应为基础的滴定分析法成反应为基础的滴定分析法1616特点：特点： 简便简便、快速快速、准确准确（对于常量分（对于常量分析，相对误差一般析，相对误差一般在在0.2以内。）以内。） 是一类广泛应用是一类广泛应用的分析方法，常在的分析方法，常在临床检验和医疗卫临床检验和医

9、疗卫生分析中应用。生分析中应用。1717滴定分析的过程滴定分析的过程标准溶液的配制标准溶液的配制标准溶液的标标准溶液的标被测物质含量测定被测物质含量测定1818二、滴定分析的操作程序二、滴定分析的操作程序 基准物质基准物质(primary standard substance) :能能用于直接配制标准溶液或标定待测溶液的用于直接配制标准溶液或标定待测溶液的物质。必备条件：物质。必备条件： a、纯度高；纯度高； b、性质稳定；性质稳定； c、实际组成与化学式完全相符；实际组成与化学式完全相符； d、最好具有较大的摩尔质量。最好具有较大的摩尔质量。 1 1、标准溶液的配制、标准溶液的配制 直接配制

10、法直接配制法 草酸草酸(H2C2O42H2O)、无水碳酸钠无水碳酸钠(Na2CO3)、硼砂硼砂(Na2B4O710H2O)、邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾C6H4(COO)2HK 重铬酸钾重铬酸钾（K2Cr2O7)常用的基准物质有：常用的基准物质有：20202121间接配制法间接配制法2、标准溶液的标定、标准溶液的标定（比较）比较） 标准溶液用前必须标定！标准溶液用前必须标定！标定标定(standardization) ：用基准物质确定标准用基准物质确定标准溶液浓度的操作过程。溶液浓度的操作过程。比较：比较：用已知准确浓度的标准溶液确定另一标用已知准确浓度的标准溶液确定另一标准溶液浓度的操作过程

11、。准溶液浓度的操作过程。3、被测物质含量测定被测物质含量测定2222三、滴定分析的计算三、滴定分析的计算标准溶液的浓度一般可用滴定反应标准溶液的浓度一般可用滴定反应基本单元的物质的量浓度来表示。基本单元的物质的量浓度来表示。2323酸酸：能在反应中提供一个质子的单元；：能在反应中提供一个质子的单元；碱碱：能在反应中接受一个质子的单元；：能在反应中接受一个质子的单元；还原剂：能在反应中还原剂：能在反应中提供提供一个电子的单元；一个电子的单元；氧化剂：能在反应中氧化剂：能在反应中接受接受一个电子的单元。一个电子的单元。 参加滴定反应的各物质的参加滴定反应的各物质的基本单元基本单元一般按以下原则选定

12、：一般按以下原则选定：2424反应反应H2SO4+2NaOHNa2SO4+2H2O，应选择硫酸的基本单元的应选择硫酸的基本单元的(1/2)H2SO4，其，其摩尔质量为摩尔质量为98/2=49(gmol-1)。0.1molL-1的的H2SO4即为即为0.2molL-1的的(1/2) H2SO4，表示为，表示为c(1/2 H2SO4)=0.2 molL-1。2525 MnO-48H+5e Mn2+4H2O在酸性条件下用在酸性条件下用KMnO4作滴定剂滴定还原性样作滴定剂滴定还原性样品时，半反应式为：品时，半反应式为：2626则应选高锰酸钾的基本单元则应选高锰酸钾的基本单元(1/5)KMnO4，其摩

13、，其摩尔质量为尔质量为158/5=31.6 (gmol-1)，0.01molL-1的的KMnO4溶液即为溶液即为0.05molL-1的的(1/5)KMnO4溶液，表示为：溶液，表示为： c(1/5 KMnO4)=0.05 molL-1。13.2 分析结果的误差和有效数字分析结果的误差和有效数字一、误差产生的原因及其分类一、误差产生的原因及其分类误差误差(error) ：测量值与真实值之差。测量值与真实值之差。系统误差系统误差(systematic error)随机误差随机误差(accidental error)2727系统误差：系统误差：来源：来源：分析过程中某些分析过程中某些确定的、经常性的

14、确定的、经常性的因素因素而引起的而引起的误差误差 性质：性质：单向单向可可重复性重复性。增加测定次数，不。增加测定次数，不能使其减小。但可测，可校，可消除能使其减小。但可测，可校，可消除 分类：分类：方法误差、仪器和试剂误差、操作方法误差、仪器和试剂误差、操作误差、主观（个人）误差。误差、主观（个人）误差。282822929二、随机误差（又称偶然误差或不可测误差）二、随机误差（又称偶然误差或不可测误差） 随机误差随机误差指由于一些指由于一些难于控制难于控制的的随机因素随机因素引起的引起的误差误差。不仅影响准不仅影响准确度，而且影响精密度。确度，而且影响精密度。31）不确定性不确定性；2）不可测

15、性；不可测性；3）服从正态分布规律服从正态分布规律 （1 1）随机因素随机因素（室温、（室温、湿度、气压、电压的微小变化等）；湿度、气压、电压的微小变化等）；（2 2）个人辨别能力个人辨别能力（滴定管读数的不（滴定管读数的不确定性）确定性）30304313153232准确度准确度(accuracy)：测量值与真实值相符测量值与真实值相符 的程度。的程度。表示方法表示方法: 绝对误差：绝对误差：E=x-T 相对误差：相对误差：RE=E/T100%误差误差: : 衡量准确度高低的尺度。衡量准确度高低的尺度。1、准确度与误差、准确度与误差3333二二 准确度与精密度准确度与精密度精密度精密度(pre

16、cision)：多次分析结果之间的多次分析结果之间的 相互符合程度。相互符合程度。2 2、精密度与偏差、精密度与偏差xxd = =i绝对偏差：绝对偏差：ndddddn321 = =平均偏差：平均偏差：相对平均偏差：相对平均偏差： 00r100 = =xdd表示方法：表示方法：偏差偏差(deviation) ：衡量精密度高低的尺度。衡量精密度高低的尺度。3434 适当地增加测定次数可减少随机误差的适当地增加测定次数可减少随机误差的影响，提高测定结果的精密度。影响，提高测定结果的精密度。在日常分析中，一般平行测定：在日常分析中，一般平行测定：34次次 较高要求：较高要求：59次次 最多：最多：10

17、12次次 过多地增加测定次数过多地增加测定次数n，所费劳力、时，所费劳力、时间与所获精密度的提高相比较，间与所获精密度的提高相比较，是很不合算的！是很不合算的！是不可取的。是不可取的。143535 50.30% 50.40% 50.36% 50.30 50.30 50.35甲 50.28 乙 50.25 丙 50.34 50.27 50.23 50.33 x：50.29 50.30 50.35363650.10 .20.30.40.50甲乙丙真值. . .37373、准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度高是准确度高的必要条件精密度高是准确度高的必要条件但不是充分条件。但不是充分条件。

18、甲甲乙乙丙丙3838准确度高准确度高一定一定需要精密度高，但精密需要精密度高，但精密度高度高不一定不一定准确度高。准确度高。精密度是保证准确度的精密度是保证准确度的先决条件先决条件。精密度低说明所测结果不可靠，也精密度低说明所测结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提。就失去了衡量准确度的前提。3939三、三、 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 (1)、选择适当的分析方法：、选择适当的分析方法：根据试样的组成、根据试样的组成、性质及测定的准确度要求进行选择。性质及测定的准确度要求进行选择。(2)、减少测量的相对误差：、减少测量的相对误差：用分析天平称量用分析天平称量的最小质量在的

19、最小质量在0.2g以上；滴定剂的体积控制以上；滴定剂的体积控制在在20-25mL之间。之间。 4040(3)、检验和消除系统误差、检验和消除系统误差 a. 对照试验对照试验检验和消除方法误差检验和消除方法误差22用用新方法新方法对标准试样或纯物质进行分析，对标准试样或纯物质进行分析，将将测定值测定值与与标准值标准值对照对照用用标准方法标准方法和和新方法新方法对对同一试样同一试样进行分析，进行分析，将将测定结果测定结果加以加以对照对照采用采用标准加入回收法标准加入回收法进行进行对照对照，判断，判断分析结果误差的大小分析结果误差的大小4141b. 空白试验空白试验检验和消除由试剂、溶剂、分析检验和

20、消除由试剂、溶剂、分析器皿中某些杂质引起的系统误差器皿中某些杂质引起的系统误差 空白试验空白试验指在指在不加试样不加试样的情况下，按照与试的情况下，按照与试样测定样测定完全相同完全相同的的条件条件和和操作方法操作方法进行的进行的试验试验。c. 校准仪器和量器校准仪器和量器消除仪器误差消除仪器误差d. 改进分析方法改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果或采用辅助方法校正测定结果4242 一般一般定量分析定量分析，平行测定，平行测定3-4次次； 对测定结果的对测定结果的准确度要求较高准确度要求较高时，测定次时，测定次数为数为10次左右次左右。 正确表示分析结果：正确表示分析结果：样本平均值，样本样

21、本平均值，样本标准偏差标准偏差S（样本相对标准偏差（样本相对标准偏差Sr），测定次），测定次数数n。4343（四）（四） 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 一、有效数字一、有效数字 有效数字有效数字实际上能测量得到的数字。实际上能测量得到的数字。它由它由全部准确数字全部准确数字和和最后一位不确定数字最后一位不确定数字组成。组成。 23.43、23.42、23.44mL 最后一位无刻度，估计的，不是最后一位无刻度，估计的，不是很准确，但不是臆造的，称很准确，但不是臆造的，称可疑数字可疑数字。 * * * 记录测定结果时，只能保留一记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。位可疑数字。 444

22、41.0008 43181 1.0008 43181 五位有效数字五位有效数字0.1000 10.98% 0.1000 10.98% 四位四位0.0382 1.980.0382 1.981010-10-10 三位三位0.54 0.0040 0.54 0.0040 二位二位0.05 20.05 210105 5 一位一位3600 100 3600 100 有效数字位数较含糊有效数字位数较含糊4545在在“19”数字前面数字前面的的“0”只表示定位只表示定位, 不算作有效数字不算作有效数字, 如如0.0009仅为仅为1位有效数位有效数字，通常应按科学计数法表示为字，通常应按科学计数法表示为9104

23、;夹在夹在“19”数字间数字间的的“0”和跟在和跟在“19”数字后面数字后面的的“0”是有效数字是有效数字, 如分析天如分析天平称量平称量0.4000g样品样品, 0.4000为为4位有效数字。位有效数字。 4646在遇到分数或倍数的换算时在遇到分数或倍数的换算时, , 所乘以的系数所乘以的系数有效数字位数不受限制。有效数字位数不受限制。 例如：以例如：以L为单位换算为为单位换算为mL所要乘的所要乘的1000，有效数字位数也不因单位的换算而改变。有效数字位数也不因单位的换算而改变。如如0.4000g400.0mg，同样为，同样为4位有效数字。位有效数字。4747以对数表示的以对数表示的pH、p

24、K及及lgc等等, , 其有效数字其有效数字的位数的位数, , 仅取决于小数部分的位数仅取决于小数部分的位数, , 因为整因为整数部分只与该真数中的数部分只与该真数中的1010的方次有关。的方次有关。如如pH=10.20为两位有效数字为两位有效数字( (与表示成与表示成H+=6.310-11molL-1一致一致) )。4848 通常采用通常采用“四舍六入五留双四舍六入五留双”的规则的规则: :当被修约数等于或小于当被修约数等于或小于4时则舍弃；时则舍弃；被修约数等于或大于被修约数等于或大于6时则进位时则进位; ;当被修约数为当被修约数为5，而其后面又没有数字时，而其后面又没有数字时，若前一位是若前一位是偶数偶数( (包括包括0) )则则舍去舍去5；前一位是；前一位是奇数奇数则则进位进位，使整理后的最后一位为双数。，使整理后的最后一位为双数。当被修约的当被修约的5的的后面还有数字后面还有数字，则须，则须进位进位。4949例：将下列数字修约为两位有效数字。例：将下列数字修约为两位有效数字。（1）3.148 （2）7.3976（3）7.35 （4）74.5（5）2.451