无机及分析化学 第九章 过渡元素

1、第第9 9章章 过渡元素过渡元素 1、掌握过渡元素通性。、掌握过渡元素通性。 2、掌握、掌握+3、+6氧化值铬的氧化物的水合物的酸碱性；氧化值铬的氧化物的水合物的酸碱性；Cr（）的还原性；的还原性；Cr（）的氧化性；铬酸盐和重铬酸盐的相互转变。）的氧化性；铬酸盐和重铬酸盐的相互转变。 3、掌握锰的多种氧化值的氧化物及其水合物的酸碱性，氧化还原、掌握锰的多种氧化值的氧化物及其水合物的酸碱性，氧化还原性；介质对性；介质对KMnO4还原产物的影响。还原产物的影响。 4、掌握铁、钴、镍重要化合物的性质。、掌握铁、钴、镍重要化合物的性质。 5、掌握铜、银、锌、镉、汞的氧化物及氢氧化物以及铜、银、锌、掌握

2、铜、银、锌、镉、汞的氧化物及氢氧化物以及铜、银、锌、汞盐的性质。汞盐的性质。 6、掌握、掌握Cu（）与）与Cu（）、）、Hg（）与）与Hg（）的转化。）的转化。 7、掌握铜、银、锌、汞重要配合物的性质。、掌握铜、银、锌、汞重要配合物的性质。 9.1 9.1 过渡元素概述过渡元素概述d 区：(n-1)d1-10ns1-2f 区：(n-2)f1-14 (n-1)d0-2ns2第一过渡系第二过渡系第三过渡系按电子层结构划分按周期划分钇和镧系又称为希土元素锕系全部是放射性元素一、一、过渡元素概述过渡元素概述 （一）过渡元素原子的特征（一）过渡元素原子的特征 同一周期元素价电子一般依次填充在次外层的同一

3、周期元素价电子一般依次填充在次外层的d轨轨道上，最外层只有道上，最外层只有12个电子（个电子（Pd例外），其价层电子例外），其价层电子构型为构型为(n-1)d110ns12。 9.1.1 9.1.1 过渡元素原子的特征过渡元素原子的特征元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn价电子构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2元素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd价电子构型 4d15s2 4d25s2 4d45s1 4d55s1 4d65s1 4d

4、75s1 4d85s1 4d105s0 4d105s1 4d105s2元素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 价电子构型 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1 5d106s1 5d106s2第一过渡系元素：只有 24Cr、29Cu的s价电子为4s1，其余的均为4s2。第二过渡系：只有39Y、40Zr、48Cd的s价电子为5s2和46Pd最后的s价电子为5s0外，其余的均为5s1第三过渡系元素：只有最后的元素 78Pt、 Au的s价电子为6s1，其余的均为6s2。电子构型电子构型 与同周期主族元素比

5、较，过渡元素的原子半径一般与同周期主族元素比较，过渡元素的原子半径一般比较小。从左到右随原子序数的增加，原子半径慢慢比较小。从左到右随原子序数的增加，原子半径慢慢减小（有效核电荷增加），在减小（有效核电荷增加），在IBIB前后又稍增大，因前后又稍增大，因CuCu副族前后副族前后d d亚层接近或达全充满状态，屏蔽作用增大，亚层接近或达全充满状态，屏蔽作用增大，所以半径稍增大。所以半径稍增大。 同一族元素从上到下，原子半径增大（电子层增加同一族元素从上到下，原子半径增大（电子层增加的影响大于有效核电荷的影响），但的影响大于有效核电荷的影响），但第五、六周期第五、六周期（B B除外），同族元素原子半

6、径接近，这是由于除外），同族元素原子半径接近，这是由于LaLa系收缩的影响系收缩的影响，从而导致第二、三过渡系同族元素在，从而导致第二、三过渡系同族元素在性质上的差异，比第一和第二过渡系相应的元素要小。性质上的差异，比第一和第二过渡系相应的元素要小。 同族元素比较，第五、六周期元同族元素比较，第五、六周期元素的原子或离子半径极为相近素的原子或离子半径极为相近( ( 镧系收缩的结果镧系收缩的结果) )。所以第五和第六周期的同副族所以第五和第六周期的同副族元素及其化合物，性质相似，元素及其化合物，性质相似，结构相似，以至给分离工作带结构相似，以至给分离工作带来了困难。来了困难。同周期元素比较，从左

7、到右，原同周期元素比较，从左到右，原子或离子半径一般变小，但变化子或离子半径一般变小，但变化幅度很小，还出现个别反常现象幅度很小，还出现个别反常现象过渡元素的原子和离子半径过渡元素的原子和离子半径（二）单质的物理性质（二）单质的物理性质 由于过渡元素最外层一般为由于过渡元素最外层一般为1 1 2 2个电子，容易失去，个电子，容易失去，所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白色或所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白色或灰白色，有光泽。灰白色，有光泽。 密度大密度大 熔点高熔点高 硬度大硬度大 机械性能强机械性能强电和热的较好导体电和热的较好导体除钪和钛除钪和钛 ，都是，都是重金属，密度最

8、大的是铂系元素，如重金属，密度最大的是铂系元素，如OsOs为为22.5722.57，IrIr为为22.4222.42，PtPt为为21.4521.45熔点最高的金属是熔点最高的金属是W W（3683K3683K）硬度最大的金属是硬度最大的金属是CrCr、d d区元素中以区元素中以BB族元素的化学性质最活泼。能与空气、族元素的化学性质最活泼。能与空气、水、稀酸等反应。水、稀酸等反应。、第一过渡系元素比较活泼，除、第一过渡系元素比较活泼，除V V外，均能与稀酸反应外，均能与稀酸反应置换出氢。置换出氢。、第二、第三过渡系元素不活泼、第二、第三过渡系元素不活泼(B(B族例外族例外) ) 均不能与稀酸反

9、应，均不能与稀酸反应，W W和和PtPt不与浓硝酸反应，但溶于不与浓硝酸反应，但溶于王水，王水，NdNd、TaTa、RuRu、RhRh、OsOs、IrIr等不与王水反应。等不与王水反应。（三）金属活泼性（三）金属活泼性 同族元素从上到下（除同族元素从上到下（除B B外）活泼性减弱，原因：外）活泼性减弱，原因：有效核电荷增加较多，而原子半径增加不多，使电离能有效核电荷增加较多，而原子半径增加不多，使电离能和升华焓增加显著，使失电子能力减弱，活泼性成弱。和升华焓增加显著，使失电子能力减弱，活泼性成弱。第二、三过渡系元素的单质非常稳定，一般不与强酸反第二、三过渡系元素的单质非常稳定，一般不与强酸反应

10、，但和浓碱或熔碱可反应，生成相应的含氧酸盐。应，但和浓碱或熔碱可反应，生成相应的含氧酸盐。( (四四) )氧化数氧化数 （1 1）有多种氧化数）有多种氧化数 （2 2）同周期变化趋势：从左到右由）同周期变化趋势：从左到右由“低低高高低低”，这是因这是因(n-1)d(n-1)d5 5半满后半满后d d电子作为价电子趋势变弱；电子作为价电子趋势变弱； （3 3）同族变化趋势：从上到下，高氧化数化合物更）同族变化趋势：从上到下，高氧化数化合物更趋稳定趋稳定 ；同族最高价同族最高价B-B-B B、B B与族数相同，与族数相同， 只有两种元素达只有两种元素达+8+8，IBIB特别。特别。 （4 4）同一

11、元素不同氧化数，相邻两氧化数间隔为）同一元素不同氧化数，相邻两氧化数间隔为1 1，即连续变化，这与即连续变化，这与p p区跳跃式变化不同。区跳跃式变化不同。 （5）许多过渡金属还能形成更低的氧化数。）许多过渡金属还能形成更低的氧化数。 过渡元素的氧化数过渡元素的氧化数元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 氧化态 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 元 素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 氧化态 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

12、+ + + + + + + + + + + + + 一、 B-B、B最高氧化数等于所属族数。二、同一元素的可变氧化态中，一般高价氧化态较稳定。三、同族元素比较，由上到下，高价态趋于稳定（六）离子的颜色（六）离子的颜色 过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这主要是因主要是因为此时过渡元素离子的为此时过渡元素离子的d轨道未填满电子，可能在吸收不同波轨道未填满电子，可能在吸收不同波长可见光长可见光d电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。电子的跃电子的跃迁能级一般在可见光的范围：迁能级一般在可见光的范围：水合离子水合离子

13、TiTi3+3+ V V2+2+ V V3+3+ Cr Cr3+3+ Mn Mn2+2+ Fe Fe2+2+ Fe Fe3+3+ Co Co2+2+ Ni Ni2+2+ 颜颜 色色 紫红紫红 紫紫 绿绿 蓝紫蓝紫 肉色肉色 浅绿浅绿 浅紫浅紫 粉红粉红 绿绿. d轨道有电子，但未被填满电子；. 吸收光范围在可见光区。所以，d0，d10离子的配合物应是无色的。配合离子显色的条件EA/V Cr2O72- +1.36 Cr(H2O)63+ -0.424 Cr(H2O)62+ -0.90 CrEB /V CrO42- -0.13 Cr(OH)4- 0.18 Cr(OH)2 -1.4 Cr-0.74-1

14、.2铬的元素电势图铬的元素电势图 价层电子 氧化态 Cr 3d54s1 +2,+3,+6Mo 4d55s1 +2,+3,+4,+5,+6W 5d46s2 +2,+3,+4,+5,+6Cr(OH)3Cr3+Cr(OH)4-OH-H+H+OH-Cr2O3H+OH-注意：经灼烧后的Cr2O3不溶于酸2Cr2Cr3+3+3S3S2 2O O8 82-2-7H7H2 2O CrO Cr2 2O O7 72-2-6SO6SO4 42-2-14H14H+ +催化AgCr3+ 离子的价轨道3d4s4p由于Cr3+ 有2个空d轨道，因此它容易进行d2sp3杂化形成6配位数的配合物。配离子：Cr(H2O)6Cl3

15、 Cr(H2O)5ClCl2 Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 颜色： 紫色紫色 蓝绿色蓝绿色 绿色绿色配离子： Cr(NH3)3(H2O)33+ Cr(NH3)63+ 颜色 ： 粉红 黄色（铬酸盐和重铬酸盐的转化）EA/V Cr2O72- +1.36 Cr(H2O)63+EB /V CrO42- -0.13 Cr(OH)4-3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH + 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 此反应用于检验司机是否酒后开车。此反应用于检验司机是否酒后开车。MnO4-MnO4 -2MnO2Mn +MnMn +230.5642.260.951

16、.51-1.0291.5071.6791.208MnO4-MnO4 -2MnO2Mn(OH)3MnMn(OH)20.5640.60-0.200.1-1.550.588-0.052K2MnO4+Cl2=2KMnO4+2OH- +H2 OHSO2MnO2OHSO 2MnO:MnO2OH3SO2MnOOH2SO 2MnO:MnOO3H5SO2Mn6H5SO 2MnO:MnMnO2242423424OH24222342OH22422342H42（一）铁系和铂系元素概述：（一）铁系和铂系元素概述： 族元素含三个元素组，共族元素含三个元素组，共9种元素。由于种元素。由于La系收缩的影响，性质有相似性，所以

17、又分为铁系元系收缩的影响，性质有相似性，所以又分为铁系元素和铂系元素（为稀有金属）。素和铂系元素（为稀有金属）。五、五、铁系元素铁系元素铁钴镍铁钴镍铂系元素铂系元素钌铑钯钌铑钯锇铱铂锇铱铂钌铑钯锇 铱铂铁钴镍 RuRhPdOsIrPt VIIIFeCoNi2627284445467677781 1、氧化物和氢氧化物、氧化物和氢氧化物FeO CoO NiO Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 黑 灰绿 暗绿 白 粉红 绿Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3砖红 黑 黑 棕红 棕褐 黑均不溶于水,易溶于酸,一般不溶于碱, 氢氧化铁可与浓碱反

18、应生成Fe(OH) 63-（二）铁系元素的重要化合物（二）铁系元素的重要化合物溶解性：溶解性：氧化还原性：氧化还原性：还原性：还原性：Fe(OH)2Co(OH)2 Ni(OH)2氧化性：氧化性：Fe(OH)3CoO(OH)NiO(OH) 水溶液中不能存在水溶液中不能存在Ni3+或或Co3+氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物氧化物均为碱性氧化物，能溶于强酸，不溶于水和碱。氧化物均为碱性氧化物，能溶于强酸，不溶于水和碱。Fe2+2OHFe(OH)2（白）空气中很快变红棕色：（白）空气中很快变红棕色： 4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3(红棕红棕)氧化还原性氧化还原性 (NH4)2SO4

19、FeSO46H2O摩尔盐；摩尔盐； FeSO47H2O称为称为绿矾绿矾。它与摩尔盐都是常用的还原。它与摩尔盐都是常用的还原剂，但由于摩尔盐较稳定剂，但由于摩尔盐较稳定,在分析化学中用得多。在分析化学中用得多。CoCl2常用于干燥剂硅胶中的变色剂。常用于干燥剂硅胶中的变色剂。CoCl2 6H2OCoCl2 2H2OCoCl2 H2OCoCl2325K363K393K粉红紫红蓝色蓝色当干燥硅胶吸水后，逐渐由蓝色变为粉红色，当干燥硅胶吸水后，逐渐由蓝色变为粉红色，表示干燥剂失效，放在烘箱中受热失水后可再用。表示干燥剂失效，放在烘箱中受热失水后可再用。Cu2O氧化亚铜CuO氧化铜Cu在空气中加热在氧气

20、中燃烧1273K高温下稳定性:Cu2O CuO，均难溶于水2H OCuClClClClCuCuClClClClCuCuCuCu2+Cu+0.153V0.52V0.535VI2I-热盐酸中用热盐酸中用Cu作还原剂作还原剂: Cu2+Cu+2Cl- 2CuCl （逆歧化）（逆歧化）若用若用SO2作还原剂：作还原剂： 2Cu2+SO2+2Cl-+2H2O2CuCl+SO42-+4H+若用若用KI作还原剂：作还原剂： 2Cu2+4I-2CuI+I2若用若用CN-作还原剂：作还原剂： 2Cu2+4CN-2CuCN+(CN)2 2、生成配合物、生成配合物热浓盐酸中用热浓盐酸中用Cu还原还原CuCl2溶液：

21、溶液： Cu2+Cu+4Cl- 2CuCl2 -CuCl2溶液中加溶液中加CN-至过量，至过量， CuCN+(X-1)CN-Cu(CN)X(X=24)总之，在溶液中凡能使总之，在溶液中凡能使Cu+生成难溶液盐或稳定生成难溶液盐或稳定Cu（I）配合物时，就可使配合物时，就可使Cu（）转化为）转化为Cu(I)化合物。化合物。 1、氧化银、氧化银AgNO3AgOH白Ag2CO3白Ag2O暗棕色暗棕色NaOHNa2CO3-H2O-CO2有关反应：AgNO3 + NaOH =AgOH +NaNO3 2AgOH =Ag2O + H2O2AgNO3+ Na2CO3=Ag2CO3 +2NaNO3 Ag2CO3

22、 =Ag2O + CO2 Ag2O的性质氧化银不溶于水,呈暗棕色,由于它的生成热很小,很不稳定,容易被还原为金属银 573K 2Ag2O=4AgO2Ag2OCO2AgCO2Ag2OH2O22AgH2OO2Ag2O极易溶于硝酸或氨水溶液生成硝酸盐或银氨离子。极不稳定2、卤化银制 备Ag2O + 2HF =2AgF + H2OAg+X-AgClAgBrAgI+白浅黄黄AgF是离子晶体,易溶于水,其它卤化物均不溶于水,随卤离子的半径增大溶解度变小, 颜色加深。这是由于阴阳离子的相互极化作用引起的卤化银的感光性AgBr=AgBr光卤化银大量用于制感光材料，从胶片到相片的过程可表示如下图所示3、硝酸银、硝酸银制备3Ag4HNO3(稀)3AgNO3NO2H2O或: Ag2HNO3(浓)AgNO3NO2H2O硝酸银是实验室最常用的可溶性银盐硝酸银见光受热会分解，因此必须保存于棕色瓶和避光阴凉处2AgNO3 =2Ag + 2NO2 + O2 固体AgNO3或其溶液都是强氧化剂，即使在室温下，许多有机物都能将它还原成黑色银粉。如AgNO3遇到蛋白质即生成黑色蛋白银, 所以皮肤或布与它接触都会变黑。 EA0 （Ag+/Ag） = 0.779V 10%的硝酸银溶液在医药上作消毒剂。大量的硝酸银用于制造照相底片上的卤化银。4