#72木质素化学

1、 木质素化学与利用木质素化学与利用图图 1-1 植物细胞壁及木质生物质化学成分植物细胞壁及木质生物质化学成分 对羟苯基单体对羟苯基单体 愈创木基单体愈创木基单体 紫丁香基单体紫丁香基单体 香豆醇香豆醇 松柏醇松柏醇 芥子醇芥子醇 1.颜色原本木质素是白色或接近无色的物质.2.相对密度相对密度大约在1.351.50之间。测定时不同的液体，数据不同，如水测定，松木硫酸木质素：1.451，苯测定1.436。云杉二氧六环木质素：为1.38，用二氧六环作比重液测定为1.391。一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质 制备方法不同，相对密度也不同，制备方法不同，相对密度也不同，如松木乙二醇木质素是如松木

2、乙二醇木质素是1.3621.362，松木，松木盐酸木质素是盐酸木质素是1.3481.348。 3.3.光学性质光学性质q木质素结构中没有不对称碳，没木质素结构中没有不对称碳，没有光学活性，云杉铜胺木质素的有光学活性，云杉铜胺木质素的折光率为折光率为1.611.61，表明木质素的芳，表明木质素的芳香族性质。香族性质。一一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质4.4.燃烧热燃烧热 燃烧热值是比较高的，如无灰份的云杉盐酸燃烧热值是比较高的，如无灰份的云杉盐酸木质素的燃烧热木质素的燃烧热110kJ/g110kJ/g，硫酸木质素的燃烧热，硫酸木质素的燃烧热109.

3、6kJ/g109.6kJ/g。木材大于草类木质素燃烧热。木材大于草类木质素燃烧热5.5.溶解度溶解度 原本木质素是不溶于任何溶剂的。原本木质素是不溶于任何溶剂的。BraunsBrauns和有机溶剂木质素可溶于二氧六环、吡和有机溶剂木质素可溶于二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、丙酮及稀碱中啶、甲醇、乙醇、丙酮及稀碱中( (加入少量的加入少量的水水),),不溶于乙醚。不溶于乙醚。 碱木质素可溶于稀碱或中性的极性溶剂中，碱木质素可溶于稀碱或中性的极性溶剂中，木质素磺酸盐可溶于水。木质素磺酸盐可溶于水。6.6.热性质热性质q除了酸木质素和铜胺木质素外，原本木质素和大多数除了酸木质素和铜胺木质素外，原本木质素

4、和大多数分离木质素是热塑性高分子物质，无确定的熔点，具分离木质素是热塑性高分子物质，无确定的熔点，具有玻璃态转化温度（有玻璃态转化温度（T Tg g）或转化点，且较高。）或转化点，且较高。q玻璃态转化温度（玻璃态转化温度（T Tg g）是玻璃态和高弹态之间的转变。）是玻璃态和高弹态之间的转变。温度。低于温度。低于T Tg g时为玻璃态，温度在时为玻璃态，温度在T Tg g-T-Tf f之间为高弹态，之间为高弹态，温度高于温度高于T Tf f时为粘流态。时为粘流态。q当温度低于玻璃态转化温度（当温度低于玻璃态转化温度（T Tg g）时，链段运动被冻）时，链段运动被冻结为玻璃态固体。随着温度升高，

5、高分子热运动能量结为玻璃态固体。随着温度升高，高分子热运动能量增加。达到玻璃态转化温度（增加。达到玻璃态转化温度（T Tg g）时，分子链段运动）时，分子链段运动加速，形变迅速，出现无定形高聚物力学状态的玻璃加速，形变迅速，出现无定形高聚物力学状态的玻璃态转化区态转化区. .当温度高于当温度高于T Tf f时，转变为粘流态，产生粘性时，转变为粘流态，产生粘性流动。流动。一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质无定形聚合物的温度无定形聚合物的温度- -形变曲线形变曲线区域（区域（1 1）：玻璃态；）：玻璃态； 区域（区域（2 2）：玻璃态与高弹态转变区；）：玻璃态与高弹态转变区；区域（区域（3

6、3）：高弹态；）：高弹态；区域（区域（4 4）：高弹态与粘流态转变区；）：高弹态与粘流态转变区； 区域（区域（5 5）：粘流态）：粘流态 一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质各种分离木质素的玻璃态转化温度（各种分离木质素的玻璃态转化温度（T Tg g） 一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质树种分离木质素玻璃态转化温度/干燥状态吸湿状态（水分%）云杉云杉云杉云杉桦木杨木针叶树高碘酸盐木质素高碘酸盐木质素二氧六环木质素（相对低分子量）二氧六环木质素（相对低分子量）高碘酸盐木质素二氧六环木质素（相对低分子量）木质素磺酸盐193127146179134235115（12.6）90（27.1）7

7、2（7.1）92（7.2）128（12.2）78（7.2）118（21.2）高聚物的玻璃态转化温度（高聚物的玻璃态转化温度（T Tg g）与植物种类、）与植物种类、分离方法、相对分子量有关，玻璃态转化温度分离方法、相对分子量有关，玻璃态转化温度（T Tg g）与木质素分子量之间成正比。含水率也）与木质素分子量之间成正比。含水率也有较大影响。有较大影响。 作用：作用： 7.木质素的相对分子量及其分布木质素的相对分子量及其分布 分离木质素的相对分子量：几千到几分离木质素的相对分子量：几千到几万，原本木质素能达到几十万。万，原本木质素能达到几十万。 与分离方法有关。与分离方法有关。一 、 木质素的物

8、理性质木质素的物理性质影响因素：影响因素：（1）木质素的降解）木质素的降解（2）木质素的缩合，特别在酸性条件下。）木质素的缩合，特别在酸性条件下。（4）木质素在溶液中易变性。）木质素在溶液中易变性。 分散度都大于分散度都大于2，是三维网状结构，是三维网状结构，一般直链形结构分散度在一般直链形结构分散度在2左右。左右。 在电子显微镜下（在电子显微镜下（SEM），木质素为），木质素为球形或块形。球形或块形。 一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质8.显色反应显色反应（1）显色原因：）显色原因：发色基团：苯环共轭的羰基、羧基和烯发色基团：苯环共轭的羰基、羧基和烯助色基团：酚羟基和醇羟基。助色基团：

9、酚羟基和醇羟基。150种以上的显色反应，显色剂包括醇、种以上的显色反应，显色剂包括醇、酮、酚、芳香胺、杂环和一些无机物。酮、酚、芳香胺、杂环和一些无机物。（2）用途：）用途：用于木质素的定性用于木质素的定性(Mule反应反应)和定量分和定量分析。木材染色析。木材染色一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质木质素与酚类和芳香胺的显色反应木质素与酚类和芳香胺的显色反应 一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质酚类显色芳香胺显色苯酚邻、间甲酚对甲酚邻、间硝基苯酚对硝基苯酚对二羟基苯间苯二酚均苯三酚蓝 绿蓝橙 绿黄橙 黄橙 紫红红紫-萘胺苯胺邻硝基苯胺间、对硝基苯胺磺胺酸对苯二胺联苯胺喹啉绿蓝黄黄橙

10、黄橙 橙 红橙 黄 木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团双键等活性基团 氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝共聚等化学反应。共聚等化学反应。二、二、 木质素的化学反应木质素的化学反应木质素苯丙烷结构单元木质素苯丙烷结构单元二、 木质素的化学反应木质素的化学反应（一）、芳香核取代反应（一）、芳香核取代反应1.1.卤代反应卤代反应( (亲电取代，亲电取代，) )反应能力：反应

11、能力：ClCl+ + Br Br+ + I I+ +位置：邻、对位效应。位置：邻、对位效应。紫丁香基：紫丁香基：2.62.6位；愈疮木基：位；愈疮木基：5.65.6位位 缓和条件：芳香核取代；缓和条件：芳香核取代； 激烈条件：侧链反应。激烈条件：侧链反应。 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化：邻副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化：邻醌醌 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应愈创木基乙基甲醇的氯化愈创木基乙基甲醇的氯化(氯水中氯水中)二、 木质素的化学反应木质素的化学反应木质素的氯化木质素的氯化二、 木质素的化学反应木质素的化学反应2.硝化反应硝化反应位置：邻、对位效应。位置：邻、对位效应。亲

12、电试剂：亲电试剂：NONO2 2+ +副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化：邻醌化：邻醌二、 木质素的化学反应木质素的化学反应愈创木基乙基甲醇的硝化反应愈创木基乙基甲醇的硝化反应二、 木质素的化学反应木质素的化学反应3.与甲醛反应（与甲醛反应（methylolation） 均相均相: 碱木质素溶于碱木质素溶于NaOH溶液溶液, pH=11, 加入甲醛加入甲醛, 80反应反应120 min。 多相多相: 用四氢呋喃溶解碱木质素后用四氢呋喃溶解碱木质素后, 加加入甲醛入甲醛, 装入固体催化剂装入固体催化剂, 在在80反应反应120 min。 二、 木质素的化学反应木质

13、素的化学反应木质素与甲醛木质素与甲醛二、 木质素的化学反应木质素的化学反应4. 木质素胺木质素胺 ( lignin amine) 木质素酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基木质素酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基的的a-位的活泼氢原子，与胺发生曼尼希（位的活泼氢原子，与胺发生曼尼希（manich）反应，即，木质素与氨及衍生物反应生成木质素。反应，即，木质素与氨及衍生物反应生成木质素。胺胺 ( lignin amine) 。 木质素胺又称作阳离子木质素。木质素胺又称作阳离子木质素。 反应条件：碱性水溶液、有机溶剂反应条件：碱性水溶液、有机溶剂(醇类、二氧醇类、二氧六环等六环等)，以及水和有机溶剂的

14、混合体系中进行。，以及水和有机溶剂的混合体系中进行。常压，温度常压，温度25C100C。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应(1)(1)季铵型木质素胺季铵型木质素胺阳离子性强，可在酸性、中性、碱性介质中使阳离子性强，可在酸性、中性、碱性介质中使用，合成和应用较多。用，合成和应用较多。合成法：将环氧氯丙烷与等摩尔的二甲胺、二合成法：将环氧氯丙烷与等摩尔的二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺或类似的胺反应生成叔乙胺、三甲胺、三乙胺或类似的胺反应生成叔胺或季铵中间体；后者与木质素在碱性反应制胺或季铵中间体；后者与木质素在碱性反应制成叔胺型或季铵型木质素胺。成叔胺型或季铵型木质素胺。例：三乙胺例：三乙胺

15、5 0，环氧氯丙烷，环氧氯丙烷46，水，水50 ml，加热回流加热回流2.5 h，此反应液与，此反应液与50%的的NaOH 溶液溶液40、水、水50 ml、木质素、木质素10.7，混合反应，混合反应3 h生生成季铵型木质素胺。成季铵型木质素胺。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应季铵型木质素胺合成季铵型木质素胺合成二、 木质素的化学反应木质素的化学反应（2）仲胺与叔胺型木质素胺）仲胺与叔胺型木质素胺 木质素与伯胺、仲胺以及甲醛、丙醛、木质素与伯胺、仲胺以及甲醛、丙醛、苯甲醛等进行苯甲醛等进行曼尼希曼尼希 manich反应反应合成仲合成仲胺或叔胺型木质素胺。胺或叔胺型木质素胺。manich反

16、应反应: 胺类化合物、醛和含有活泼氢胺类化合物、醛和含有活泼氢的化合物缩合时，活泼氢原子被氨甲基取代的化合物缩合时，活泼氢原子被氨甲基取代的反应的反应 . 用于乳化沥青用于乳化沥青, ,但要添加但要添加- -烷基季铵烷基季铵盐协助乳化。盐协助乳化。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应CH3COCH3 + HCHO + (CH3)2NH CH3COCH2CH2N(CH3)2 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应 (3)(3)伯胺型木质素胺伯胺型木质素胺木质素与木质素与丙烯腈丙烯腈反应生成腈乙基木质素反应生成腈乙基木质素后者还原（金属钠和乙醇还原后者还原（金属钠和乙醇还原 ）生成伯胺型木）生

17、成伯胺型木质素胺。质素胺。木质素分子中的酚羟基对丙烯腈亲核加成木质素分子中的酚羟基对丙烯腈亲核加成 可做造纸、钻井流体的添加剂以及废水处理的可做造纸、钻井流体的添加剂以及废水处理的絮凝剂絮凝剂 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应 伯胺型木质素胺合成伯胺型木质素胺合成 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应 (4)(4)多胺型木质素胺多胺型木质素胺引入多个胺基，提高分子的水溶性，使亲水性引入多个胺基，提高分子的水溶性，使亲水性和疏水性趋于平衡。和疏水性趋于平衡。结构类似于咪唑啉型阳离子表面活性剂结构类似于咪唑啉型阳离子表面活性剂, ,性能优性能优良。良。合成方法：木质素合成方法：木质素270

18、.9270.9，30%30%的甲醛水溶液的甲醛水溶液37. 2ml, 37. 2ml, 乙烯胺乙烯胺100100, ,多胺多胺87.687.6在在350 ml350 ml水水中混合中混合, , 回流回流2h2h得到多胺型木质素胺。得到多胺型木质素胺。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应 多胺型木质素胺合成（吴保国，高温）多胺型木质素胺合成（吴保国，高温）二、 木质素的化学反应木质素的化学反应（5）磺甲基木质素胺）磺甲基木质素胺两性离子木质素两性离子木质素 双重改性，带阳离子基团、阴离子基团的木质素。双重改性，带阳离子基团、阴离子基团的木质素。 木质素磺甲基胺盐做染料分散剂。木质素磺甲基胺盐

19、做染料分散剂。 合成：合成：甲醛对木质素羟甲基化；甲醛对木质素羟甲基化；在氨或三乙在氨或三乙醇胺参与下用醇胺参与下用SO2或亚硫酸盐磺化形成木质素磺甲或亚硫酸盐磺化形成木质素磺甲基胺盐。基胺盐。 例例： 木质素料浆，用木质素料浆，用50% NaOH调调pH=11, 加加入入3mol甲醛甲醛，70反应反应3h，用用25%的硫酸调的硫酸调pH=2，加热至加热至80沉淀沉淀，室温过滤室温过滤，水洗羟甲基木质素。水洗羟甲基木质素。将产物制成将产物制成25%的料浆的料浆，加入加入2.5mol三乙醇胺和三乙醇胺和2.5mol SO2调调pH=6.3，95磺化磺化8h，得木质素磺得木质素磺甲基胺盐。甲基胺盐

20、。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应磺甲基木质素胺磺甲基木质素胺两性离子木质素合成两性离子木质素合成 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应 5.木质素烷基化反应木质素烷基化反应 在木质素的酚羟基和醇羟基发生烷基化反应。形成在木质素的酚羟基和醇羟基发生烷基化反应。形成醚。醚。 例：木质素与卤代烷在摩尔比例：木质素与卤代烷在摩尔比1 1：1 1时，用水和异丙时，用水和异丙醇（醇（1 1：2V:V2V:V）为混合剂反应）为混合剂反应3h3h，烷基化木质素经蒸馏，烷基化木质素经蒸馏水洗涤后，每克烷基化木质素用水洗涤后，每克烷基化木质素用8ml8ml的浓硝酸于室温下的浓硝酸于室温下反应反应0.5

21、h0.5h，升温，升温0.5h0.5h，用冰水洗涤过滤，得到产物。，用冰水洗涤过滤，得到产物。二、 木质素的化学反应木质素的化学反应 木质素烷基化反应木质素烷基化反应二、 木质素的化学反应木质素的化学反应 木质素烷基化反应木质素烷基化反应：引入的烷基链含引入的烷基链含6-186-18个碳原子个碳原子, ,成为成为水溶性表面活性剂水溶性表面活性剂；含含18-2418-24个碳原子个碳原子, ,成为成为油溶性表面油溶性表面活性剂。活性剂。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应 6.6.木质素接枝共聚反应木质素接枝共聚反应 （1 1）木质素的酚羟基和苯环与乙烯基类单体，）木质素的酚羟基和苯环与乙烯

22、基类单体，环氧乙烷在催化剂作用下发生接枝共聚反应。环氧乙烷在催化剂作用下发生接枝共聚反应。 乙烯基类单体：丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、乙烯基类单体：丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯睛。其中研究最多的是木甲基丙烯酸甲酯、丙烯睛。其中研究最多的是木质素与丙烯酰胺的反应（丙烯酰胺在烯类单体中质素与丙烯酰胺的反应（丙烯酰胺在烯类单体中活性最大，苯乙烯活性低）。活性最大，苯乙烯活性低）。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应（2 2）自由基反应，需要引发剂。）自由基反应，需要引发剂。 常用引发剂：铈盐（常用引发剂：铈盐（Ce(NOCe(NO3 3) )2 2）、）、H H2 2O O2 2

23、- -Fe(II)Fe(II)、高锰酸钾、过硫酸盐、高锰酸钾、过硫酸盐( (铵或钾铵或钾) )及及射射线照射等。线照射等。 （3 3）共聚与均聚反应有竞争）共聚与均聚反应有竞争 共聚：木质素与乙烯基类单体；共聚：木质素与乙烯基类单体； 均聚：乙烯基类单体之间聚合。均聚：乙烯基类单体之间聚合。 （4 4）苯酚抑制共聚反应，一般先甲基化，再接）苯酚抑制共聚反应，一般先甲基化，再接枝共聚。枝共聚。 甲基化：重氮甲基化、硫酸二甲酯甲基化：重氮甲基化、硫酸二甲酯二、 木质素的化学反应木质素的化学反应木质素氧化还原引发共聚机理木质素氧化还原引发共聚机理二、 木质素的化学反应木质素的化学反应木质素接枝共聚反

24、应（环上反应为主）木质素接枝共聚反应（环上反应为主）二、 木质素的化学反应木质素的化学反应二、侧链上的反应二、侧链上的反应 主要反应：烷基化、酰基化、异主要反应：烷基化、酰基化、异氰化、酚化、氧化。氰化、酚化、氧化。二、 木质素的化学反应木质素的化学反应1.1.木质素的氧化木质素的氧化 （1 1）结构中有多部位可以氧化分解，产物十分复杂。）结构中有多部位可以氧化分解，产物十分复杂。 （2 2）利用氧化反应研究木质素结构。）利用氧化反应研究木质素结构。 如碱性硝基苯氧化产生香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛，如碱性硝基苯氧化产生香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛，确定木质素的基本结构单元比例。确定木质素

25、的基本结构单元比例。 高碘酸盐氧化生成芳香酸，推断木质素的二聚体联接方式。高碘酸盐氧化生成芳香酸，推断木质素的二聚体联接方式。 （3 3）O O2 2不能氧化木质素结构，但在碱性条件下（不能氧化木质素结构，但在碱性条件下（O O2 2-NaOH-NaOH），），木质素的酚羟基解离，使木质素的酚羟基解离，使O O2 2生成游离基（生成游离基（OO.OO.），即只氧化酚），即只氧化酚型木质素，生成醌。型木质素，生成醌。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应（4 4）臭氧：能与酚型和非酚型木质素发生亲电取代反应。）臭氧：能与酚型和非酚型木质素发生亲电取代反应。（5 5）H H2 2O O2 2：在

26、碱性介质中不能氧化木质素苯环，但能氧化侧在碱性介质中不能氧化木质素苯环，但能氧化侧链的羰基和醌型结构，破坏发色基团，达到漂白的目的。链的羰基和醌型结构，破坏发色基团，达到漂白的目的。过氧化氢对木钙的聚合或降解作用均较弱过氧化氢对木钙的聚合或降解作用均较弱, ,（6 6）过硫酸铵：可使木钙发生聚合反应。过硫酸铵氧化木过硫酸铵：可使木钙发生聚合反应。过硫酸铵氧化木钙时钙时, ,条件：过硫酸铵的用量为条件：过硫酸铵的用量为4%4%6%,6%,温度为温度为80809090, , pH=8=81010。 过硫酸铵在碱性条件下使木钙酚型物发生离子化脱氢过硫酸铵在碱性条件下使木钙酚型物发生离子化脱氢, ,产

27、生了游离基产生了游离基, ,提高了木钙的反应活性提高了木钙的反应活性, ,促进了木钙分子促进了木钙分子游离基之间的聚合反应。游离基之间的聚合反应。二、 木质素的化学反应木质素的化学反应 木质素的氧化木质素的氧化二、 木质素的化学反应木质素的化学反应2.2.还原反应还原反应（1 1）还原反应目的：）还原反应目的： 对还原产物进行分离和鉴定，推断木质素的对还原产物进行分离和鉴定，推断木质素的结构；结构； 通过控制还原条件，生产苯酚或环己烷等有通过控制还原条件，生产苯酚或环己烷等有价值的化工产品；价值的化工产品； 制备碳纤维的合适原料。但聚合度较高、流制备碳纤维的合适原料。但聚合度较高、流动性差动性

28、差, ,不能直接用于碳纤维纺丝，因此，进行不能直接用于碳纤维纺丝，因此，进行结构调制，木素碳纤维原料（加氢）结构调制，木素碳纤维原料（加氢）（2 2）木质素的还原分解产物很多。）木质素的还原分解产物很多。二、 木质素的化学反应木质素的化学反应2.2.还原反应还原反应 （3 3）催化）催化(catalyst)(catalyst)还原（氢解，还原（氢解，hydrogenationhydrogenation） 常用催化剂：氧化铜铬和雷尼镍（常用催化剂：氧化铜铬和雷尼镍（Raney nicklRaney nickl） 反应条件：高温高压，反应条件：高温高压，1%-15%Raney1%-15%Raney

29、镍或钯的催化，温度镍或钯的催化，温度300-500300-500、压力、压力3.5MPa3.5MPa条件下，用条件下，用H H2 2或或COCO还原木质素的水还原木质素的水溶液，溶液， 产物：木质素分子的酚醚键断裂，侧链的羰基还原成亚甲基，产物：木质素分子的酚醚键断裂，侧链的羰基还原成亚甲基，得到分子量得到分子量250-300250-300之间的多酚羟基物。之间的多酚羟基物。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应2.2.还原反应还原反应（3 3）催化还原（氢解，）催化还原（氢解，hydrogenationhydrogenation） 特点：特点： 反应条件较高，不适宜于工业化，生产成反应条件

30、较高，不适宜于工业化，生产成本较高，反应选择性较差，苯环加氢开裂。本较高，反应选择性较差，苯环加氢开裂。催化剂用量大催化剂用量大, ,易中毒，不易长期保存。易中毒，不易长期保存。二、 木质素的化学反应木质素的化学反应2.2.还原反应还原反应（4 4）电化学加氢）电化学加氢(electrochemical hydrogenation）优点：条件温和、不用催化剂、无污染。水作为质子优点：条件温和、不用催化剂、无污染。水作为质子源，设备简单、成本较低。源，设备简单、成本较低。缺点：选择性差，电化学降解木质素，部分苯环破坏，缺点：选择性差，电化学降解木质素，部分苯环破坏，甲氧基、醇羟基和酚羟基均减少，

31、有降解也有聚合甲氧基、醇羟基和酚羟基均减少，有降解也有聚合反应。反应。 溶剂加氢程度难以控制，催化剂分离困难。溶剂加氢程度难以控制，催化剂分离困难。二、 木质素的化学反应木质素的化学反应2.2.还原反应还原反应（4 4）电化学加氢）电化学加氢(electrochemical hydrogenation） 特点：在电极表面的氧化还原反应，扩散双电层特点：在电极表面的氧化还原反应，扩散双电层 条件：选择适宜的电解体系，如在隔离式电解槽中条件：选择适宜的电解体系，如在隔离式电解槽中, ,用用PbPb作作阴极阴极,Pt,Pt作阳极作阳极, ,饱和甘汞作参考电极，饱和甘汞作参考电极，H H2 2O O作

32、电解体系。作电解体系。 N,N-N,N-二甲基甲酰铵二甲基甲酰铵(DMF)+(DMF)+乙醇乙醇+ +四丁基溴化铵四丁基溴化铵(Bu(Bu4 4NBr)+HNBr)+H2 2O O为为电解液电解液, ,其中其中DMFDMF和乙醇作电解溶剂和乙醇作电解溶剂,Bu,Bu4 4NBrNBr作支持电解质作支持电解质, , H H2 2O O作供氢溶剂作供氢溶剂 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应温度对木素加氢软化点的影响温度对木素加氢软化点的影响 DMFDMF浓度对木素加氢软化点的影响浓度对木素加氢软化点的影响 适宜的温度为适宜的温度为4040, ,电解时间为电解时间为8h DMF(8h DMF(

33、高介电常数高介电常数 ) )浓度达浓度达5.8mol/L 5.8mol/L 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应3.3.与异氰酸衍生物的反应与异氰酸衍生物的反应多元醇与异氰酸酯反应生成聚氨酯多元醇与异氰酸酯反应生成聚氨酯（PU） Polyurethane二、 木质素的化学反应木质素的化学反应3.3.与异氰酸衍生物的反应与异氰酸衍生物的反应生成聚氨酯（生成聚氨酯（PU） Polyurethane二、 木质素的化学反应木质素的化学反应3.3.与异氰酸衍生物的反应与异氰酸衍生物的反应 聚氨酯：加成聚合反应聚氨酯：加成聚合反应 杨氏模量介于橡胶与塑料之间，耐磨杨氏模量介于橡胶与塑料之间，耐磨耗、耐油

34、、耐化学腐蚀、耐射线辐射、耗、耐油、耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘结性好、高弹性和吸振力强。粘结性好、高弹性和吸振力强。 很难降解和回收利用。很难降解和回收利用。 用改性糖类和蜂蜡来合成生化降解过快用改性糖类和蜂蜡来合成生化降解过快, ,淀粉和蜂蜡的价值较高。淀粉和蜂蜡的价值较高。二、 木质素的化学反应木质素的化学反应3 3. .与异氰酸衍生物的反应与异氰酸衍生物的反应多元醇：聚乙二醇（多元醇：聚乙二醇（PEGPEG）异氰酸酯：甲苯异氰酸酯：甲苯-2,4-2,4-二异氰酸酯二异氰酸酯(TDI) (TDI) 反应条件：无水反应条件：无水A.A.聚乙二醇、木素及四氢呋喃聚乙二醇、木素及四氢呋喃THFT

35、HF脱水脱水, ,将将TDITDI过滤。过滤。B.B.按按TDI/PEG(300)=2/1(TDI/PEG(300)=2/1(摩尔比摩尔比) )称取。称取。C.C.将木素溶于四氢呋喃中，加入将木素溶于四氢呋喃中，加入PEGPEG搅拌。加入搅拌。加入TDITDI总用量的总用量的10%10%到木素搅拌，再加到木素搅拌，再加90%90%的的TDITDI，搅拌。，搅拌。D.D.把预聚体倒入聚四氟乙烯板模具中成型。将把预聚体倒入聚四氟乙烯板模具中成型。将预聚体连同模具放入真空干燥器中抽真空脱泡。预聚体连同模具放入真空干燥器中抽真空脱泡。E.E.将脱泡后的将脱泡后的PUPU脱模脱模, ,放在烘箱中在放在烘

36、箱中在120120固化固化。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应4.4.水解反应水解反应木质素在热水中回流，也能发生部分水解，可木质素在热水中回流，也能发生部分水解，可鉴定出二聚物、三聚物和四聚物。鉴定出二聚物、三聚物和四聚物。50%50%的二的二氧六环水溶液回流也能使木质素水解。氧六环水溶液回流也能使木质素水解。木质素的水解在造纸制浆的过程中是一个重要木质素的水解在造纸制浆的过程中是一个重要的反应，通过各种方式的碱性水解，使木质的反应，通过各种方式的碱性水解，使木质素结构单元之间的联接断裂并使之溶解出来，素结构单元之间的联接断裂并使之溶解出来，从而可以与纤维素分离。从而可以与纤维素分离。

37、 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应5.5.光解反应光解反应木质素对光不稳定的，当用波长小于木质素对光不稳定的，当用波长小于385nm385nm的光线的光线照射时，木质素的颜色会变深，若波长大于照射时，木质素的颜色会变深，若波长大于480nm480nm，则木质素的颜色变浅。则木质素的颜色变浅。木质素对波长木质素对波长280-480nm280-480nm紫外和可见光易吸收，产紫外和可见光易吸收，产生游离基。生游离基。首先生成苯氧游离基，然后产生过氧游离基，第三首先生成苯氧游离基，然后产生过氧游离基，第三步生成氢过氧化物及木质素游离基。步生成氢过氧化物及木质素游离基。 不但会发生降解，也发生聚

38、合反应不但会发生降解，也发生聚合反应二、 木质素的化学反应木质素的化学反应二、 木质素的化学反应木质素的化学反应 hv L L*() L.L. + O2 L-OO.L-OO. + L-H L-OOH + L.式中L代表木质素。 木质素生物合成研究的木质素生物合成研究的4个阶段个阶段 ：木质素结构的了解；木质素结构的了解；脱氢理论的提出；脱氢理论的提出；脱氢理论的证实；脱氢理论的证实；木质素生物合成的控制。木质素生物合成的控制。 现在：第四个阶段的边缘现在：第四个阶段的边缘 木质素生物合成木质素生物合成 和控制和控制 木质素生物合成和控制的目的木质素生物合成和控制的目的调控木素单体合成和修饰的主

39、要酶类的催化调控木素单体合成和修饰的主要酶类的催化机制；机制；生物合成控制的主要途径；生物合成控制的主要途径；通过化学调控，基因工程和组织培养等达到通过化学调控，基因工程和组织培养等达到定向培育。定向培育。从生物化学和分子生物学途径调节这些酶基从生物化学和分子生物学途径调节这些酶基因的表达和酶催化反应历程。因的表达和酶催化反应历程。 木质素生物合成木质素生物合成 和控制和控制 一、一、木素的生物合成酶（木素的生物合成酶（enzyme ）：1.木素单体木素单体松柏醇松柏醇(愈创木基愈创木基)、芥子醇、芥子醇(紫丁紫丁香基香基)和香豆醇和香豆醇 :由芥草酸途径合成的芳香族由芥草酸途径合成的芳香族氨

40、基酸（由于分枝性氨基酸（由于分枝性 、与氨基酸和蛋白质、与氨基酸和蛋白质合成的交叉性合成的交叉性 ，芳香族氨基酸以前调控影，芳香族氨基酸以前调控影响复杂）。主要单体的羟化和甲基化反应。响复杂）。主要单体的羟化和甲基化反应。 主要有羟化酶即肉桂酸主要有羟化酶即肉桂酸-4-羟化酶；羟化酶；对香豆酸对香豆酸-3-羟化酶；羟化酶；O-甲基转移酶；甲基转移酶； 木质素生物合成木质素生物合成 和控制和控制（Lignin Biosynthesis Regulation ） 木素的生物合成酶木素的生物合成酶：2.木质素单体的聚合反应酶：木质素单体的聚合反应酶：过氧化物酶；过氧化物酶；漆酶漆酶 。3.木素单体的

41、糖苷化反应：木素单体的糖苷化反应： 木素单体葡萄糖苷酶木素单体葡萄糖苷酶 木质素生物合成木质素生物合成 和控制和控制（Lignin Biosynthesis Regulation ）1.1羟化酶（两种）羟化酶（两种）配制体积比配制体积比1 2的的1,2二氯乙烷和乙醇的混合溶剂。将二氯乙烷和乙醇的混合溶剂。将木质素溶于混合溶剂。过滤得到上清液。木质素溶于混合溶剂。过滤得到上清液。肉桂酸肉桂酸-4-羟化酶；羟化酶；催化肉桂酸羟化反应生成对催化肉桂酸羟化反应生成对-香豆酸，在豌豆芽中发现，香豆酸，在豌豆芽中发现，含有含有-450色素，存在于细胞的微粒体单层膜中，应时色素，存在于细胞的微粒体单层膜中，

42、应时需要需要O2和和NADPH2;对对-香豆酸香豆酸-3-羟化酶；羟化酶； 最早是从甜菜中分离到，和质体最早是从甜菜中分离到，和质体(Plasmid)膜结合在一膜结合在一起，特别是与叶绿体片层相结合。起，特别是与叶绿体片层相结合。,酶催化循环需要抗酶催化循环需要抗坏血酸和还原型吡啶的存在。坏血酸和还原型吡啶的存在。 木质素生物合成木质素生物合成 和控制和控制（Lignin Biosynthesis Regulation ）1.木质素的生物降解木质素的生物降解（1）研究历史）研究历史 白腐菌是自然界中木素降解最有效。白腐菌是自然界中木素降解最有效。 70年代确定了白腐菌在实验室降解木素营养年代确

43、定了白腐菌在实验室降解木素营养需求需求； 80年代发现了菌的重要酶系年代发现了菌的重要酶系：木素过氧化物木素过氧化物酶系酶系(ligninperoxidase， (Lip)、锰过氧化物酶、锰过氧化物酶系系(manganese-dependentperoxidase，(Mnp)和和漆酶系漆酶系(laccase)。 90年代对以上酶系催化特征、分子生物学的年代对以上酶系催化特征、分子生物学的研究研究。木质素的生物降解与共聚木质素的生物降解与共聚1.1.木质素的生物降解木质素的生物降解（2 2）白腐菌降解木素特点：）白腐菌降解木素特点： A A，能彻底降解木素生成，能彻底降解木素生成COCO2 2，

44、而细菌将，而细菌将20%20%木素木素碳转化成碳转化成COCO2 2； B B，降解主要是氧化反应，产物中无木素单体；，降解主要是氧化反应，产物中无木素单体； C C，木素本身不提供菌生长所需的碳源和能源，木素本身不提供菌生长所需的碳源和能源，需要提供另外的碳源和能源供菌降解木素。需要提供另外的碳源和能源供菌降解木素。 D, D, 降解产物含碳、甲氧基、氢比原木素少，降解产物含碳、甲氧基、氢比原木素少，较多氧、羰基，芳香性降低，较多氧、羰基，芳香性降低，、不饱和链烃不饱和链烃增加，分子量近拟于原木素。增加，分子量近拟于原木素。 木质素的生物降解与共聚木质素的生物降解与共聚(3) H2O2产生酶

45、系产生酶系 白腐菌中已证实有胞内白腐菌中已证实有胞内H2O2, 底物：葡萄糖、吡喃糖、乙二醛、甲醇底物：葡萄糖、吡喃糖、乙二醛、甲醇 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应一、一、 解释下列各词解释下列各词 1. L.C.C复合体；复合体；2.Klason木质素；木质素；3.MWL；4.G型木型木质素和质素和S型木质素型木质素 二、回答下列各题二、回答下列各题 1.常选择何种方法分离的木质素用于木质素的结构研常选择何种方法分离的木质素用于木质素的结构研究？为什么？这种方法分离的木质素是否与天然状态存究？为什么？这种方法分离的木质素是否与天然状态存在的木质素结构相同？在的木质素结构相同？ 2.常

46、用于木质素结构研究的方法有哪些（列举常用于木质素结构研究的方法有哪些（列举3种）？种）？对于一种阔叶木材怎样测定木质素含量？对于一种阔叶木材怎样测定木质素含量？ 3.Klason木质素的测定原理是什么？要分哪两步进行？木质素的测定原理是什么？要分哪两步进行？ （简要说明两步的处理条件及其作用）如果省略其中一（简要说明两步的处理条件及其作用）如果省略其中一步行不行？为什么？步行不行？为什么？木质素复习题木质素复习题二、回答下列各题二、回答下列各题 .任举两例说明任举两例说明LCC的存在，并写出的存在，并写出LCC主要连接键型主要连接键型（简式）（简式） .为什么为什么Klason木质素只能用作植

47、物原料中的木质素定木质素只能用作植物原料中的木质素定量，而不能用于木质素化学结构和反应性能的研究？量，而不能用于木质素化学结构和反应性能的研究？ .在定量时所测出的在定量时所测出的Klason木质素的含量往往比植物原木质素的含量往往比植物原料中木质素的实际含量偏低，是什么原因？如何解决？料中木质素的实际含量偏低，是什么原因？如何解决？ .何为工业木质素（主要造纸工业），主要包括哪些木何为工业木质素（主要造纸工业），主要包括哪些木质素？质素？ 8.工业碱木质素、硫酸盐木质素和木质素磺酸盐在化学工业碱木质素、硫酸盐木质素和木质素磺酸盐在化学组成和结构与原本木质素的主要区别是什么？组成和结构与原本木

48、质素的主要区别是什么？ 9.主要采用何种方法分离工业碱木质素和硫酸盐木质素主要采用何种方法分离工业碱木质素和硫酸盐木质素？木质素复习题木质素复习题二、回答下列各题二、回答下列各题 8.工业碱木质素、硫酸盐木质素和木质素磺酸盐在化工业碱木质素、硫酸盐木质素和木质素磺酸盐在化学组成和结构与原本木质素的主要区别是什么？学组成和结构与原本木质素的主要区别是什么？ 9.主要采用何种方法分离工业碱木质素和硫酸盐木质主要采用何种方法分离工业碱木质素和硫酸盐木质素素？ 木质素复习题木质素复习题 木质素磺化木质素磺化 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应三、木质素的应用三、木质素的应用木质素本身的反应活性不大

49、,在工业上直接应用范围很小,但木质素分子结构中含有大量的芳香核、酚羟基、各种醚键和羟基等,可发生侧链反应、芳香核选择反应,还可发生卤化、硝化、磺化、酚化、接枝共聚、氧化还原反应等,由此改善其亲水性、反应活性等12, 13。常用的化学改性方法有磺化、氨基化、羟烷基化、烷基化、烷氧基化、接枝共聚等，但研究较多的只有木质素胺化、磺化和环氧乙烷化。 由于木质素磺酸盐具有一定的表面活性、结构中具有相对容易断裂的醚健、相对反应活性大的酚羟基、甲氧基等基团以及分子结构中大量的酚类和苯环资源等,为木质素的化学改性和应用提供了有利的因素;同时,环境的压力与资源的短缺问题迫使全球的科研工作者广泛地开展了木质素的基

50、础与应用研究工作。 木质素来源丰富，价格低廉，通过各种改性，木质素可以制成混凝土减水剂、分散性、水处理剂、沥青乳化剂、油田化学品、农用化学品、高分子材料等。3.1混凝土减水剂混凝土减水剂是一类阴离子表面活性剂，在拌和混凝土时向灰浆中加入减水剂，可在不影响混凝土工作性能的前提下，大幅度减少单位用水量，从而提高混凝土的强度，常用混凝土减水剂有萘系减水剂、蜜胺系减水剂、氨基磺酸系减水剂、聚羧酸系减水剂和木质素磺酸盐类。木质素磺酸盐不经改性可以直接作为减水剂。例如，木质素磺酸钙减水剂中含木质素磺酸钙60%，糖小于12%，水溶物约2.5%，在塌落度不变的情况下，可减水10%15%，但它使混凝土的凝结时间

51、延缓13h。和其他高效减水剂相比，木质素磺酸盐存在以下几个方面的不足：木质素磺酸盐减水率低，达不到多数工程应用的要求；木质素磺酸盐减水剂掺量过大时，会导致混凝土过分缓凝，甚至不凝，使混凝土强度急剧下降；木质素磺酸盐与水泥相容性差。 木质素磺酸盐分子中含有羟基、甲氧基、磺酸基等多种官能团，可以进行氧化、磺化、接枝共聚和缩聚等多种化学反应。 碱木素在中性条件下不溶于水，不是表面活性剂，不能直接作为减水剂，但经磺化后可变成高分子表面活性剂磺化碱木素，亦可用作减水剂。3.2分散剂化学工业上需要大量的分散剂，如染料分散剂、农药分散剂、水煤浆分散剂。（1）染料分散剂为了使不溶于水的分散染料均匀地分散于水中

52、，常在染料分散研磨加工时向染液中加入分散剂，木质素磺酸盐和磺化碱木素均可用作染料分散剂。木质素的烃链为良好的吸附基，研磨时，烃链被吸附在染料晶体上，而亲水的磺酸基在水分子之间形成双电层，防止染料分子的再度聚集。不过，磺化碱木素的平均分子量较小，分子量分布较宽，酚羟基、羧基和邻苯二酚结构的含量较高，磺化度较低，在表面上吸附量较大，通常表现出良好的热稳定性，但常使织物纤维沾色，还可能使偶氮类染料还原，而木质素磺酸盐则在上述方面与之相反。 在木质素分散剂的制备过程中，也可进行其他的化学改性，如氧化、脱磺酸盐、脱甲基和羟甲基化等。 磺化碱木素也可以羟甲基化、羧基化和烷氧基化等方法改性，制成产品黏度较低

53、，分散能力和热稳定性都比较好的分散剂。 （2）水煤浆分散剂水煤浆是由60%70%的煤粉、30%40%的水与约1%的化学添加剂混合而成的粗颗粒分散系统，其流动性好，可储运，不沉淀。由于其用煤要经过浮选，再加上燃烧时水蒸气的还原作用可有效减少SO2和NOx，因此水煤浆作为代油燃料可以有效减少环境污染。水煤浆分散剂是生产高稳定性水煤浆的关键。目前，效果比较好的水煤浆分散剂有各类取代基萘磺酸盐缩聚物、聚烯烃类、聚羧酸类以及聚醚类的非离子表面活性剂，但是这些分散剂价格偏高。 木质素磺酸盐原料丰富、价格全家，而且制浆稳定性较好，析水量少，只产生软沉淀；缺点是制浆黏度较大，流型较粗糙，所以常和其他分散剂复配

54、使用。但复配法不能改变木质素磺酸盐的亲水、亲油基团及其表面活性，而且目前使用的复配物价格较高。因此，木质素磺酸盐用作水煤浆分散剂一般要经过化学改性(如磺化与氧化)。3.3水处理剂木质素分子中含有羟基、羧基、羰基等官能团，所以木质素及其衍生物具有一定的分散、黏合、螯合性能。在水处理中可作为絮凝剂、阻垢剂、缓蚀剂、防锈剂、离子交换树脂等使用。 （1）絮凝剂木质素的高分子结构和存在众多具有反应活性官能团的特点，使其在酸性条件下能吸附溶解在水中的有机物，网捕胶体微粒和悬浮物，从而起到絮凝剂的作用。与传统的硫酸铝、三氯化铁等无机絮凝剂相比，木质素絮凝剂的用量少，使用后不会因为产生金属氢氧化物、金属氧化物

55、等残余物而造成二次污染。 （2）阻垢剂木质素磺酸盐中的磺酸基决定了它具有较好的水溶性，分子中还有较多的酚羟基和醇羟基，经蒸煮后还增加了羧酸基和羰基，其中氧原子上的未共用电子对能与金属离子形成配位键，产生螯合作用，生成木质素的金属络合物，使其具有一定缓蚀和阻垢作用。 （3）缓蚀剂、防锈剂木质素磺酸盐对钢材具有缓蚀作用，它分子上的磺酸基、醇羟基使其具有很好的表面活性，能够吸附在金属表面保护金属。其次分子上的酚羟基、醇羟基、羰基上的氧原子具有未共用电子对，容易与介质中的多价金属离子产生螯合作用，使木质素分子牢固地吸附在金属表面，从而在金属表面形成不溶性的保护膜。另外，木质素磺酸盐分子上的酚醚结构具有

56、稳定保护膜的作用。 3.4 沥青乳化剂乳化沥青是由沥青、沥青乳化剂和水经乳化机乳化而成的一种新型建筑材料。乳化沥青制造方便，可以不必将沥青加热到170-180的高温才使用，也不需将砂石等加热烘干， 节省大量燃料和沥青，提高工效，改善施工条件，简化施工程序，减轻环境污染，延长施工季节。乳化沥青虽然有许多的优越性，但是由于其成本高，难以在铺路中大量推广，由木质素衍生的沥青乳化剂应运而生。 木质素磺酸盐不经过改性可直接用作沥青乳化剂。与木质素磺酸盐配合使用的阳离子乳化剂一般含有1-3个氨基，如单胺、肼、季铵盐和咪唑啉等，特别是季铵盐。木质素胺分子结构中的木质素大分子是由芳香族化合物组成的，沥青中沥青

57、质及树脂组分也是由芳香族化合物组成的，故两者具有相类似的结构和性质，碱木素胺阳离子型乳化剂在沥青中使用更广。3.5油田化学品油田采油过程中遇到各种各样的问题，严重影响采油率的提高和油品的质量，因此需要大量使用各种化学品，如驱油剂、调剖剂、堵水剂、防砂剂、防蜡剂与清蜡剂、防垢剂与除垢剂、黏土稳定剂、金属缓蚀剂、水处理剂、注蒸汽用的化学剂、乳化原油破乳剂、示踪剂、酸化用添加剂、压裂液与压裂用添加剂等，耗用数量巨大。工业木质素来源丰富，价格低廉，适合用作生产油田化学品的原料。 目前国内外由木质素生产的油田化学品主要是钻井液添加剂、堵水调剖剂、三次采油化学品、稠油降粘剂。3.5.1钻井液添加剂 在钻井

58、过程中，钻井液是保证钻井泥浆适应各种复杂地层条件、提高钻井质量的重要因素，从使用上看，木质素主要用作稀释剂及降滤失剂。（1）稀释剂稀释剂又称降黏剂。在钻井液使用和维护过程中，常需加入稀释剂，以降低体系的黏度和切力，使其具有适宜的流变性。铁铬木质素磺酸盐适用作各种类型的钻井液体系的稀释剂。木质素在化学改性后与其他物质复配可制得性能较好的无铬稀释剂。 （2）降滤失剂降滤失剂是钻井液处理剂的重要剂种，加入降滤失剂的目的就是在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，尽可能降低钻井液的滤失量如将碱法造纸黑液浓缩到固含量35%左右，与甲醛、苯酚和亚硫酸钠按一定比例混合，在一定温度下反应后，50以下干燥、研磨，制得通用型钻井泥浆降滤失剂，再与适量六亚甲基四胺复配，可制得性能较优的降滤失剂，具有抗钙、抗盐和耐高温的性能。2.5.2堵水调剖剂 油井出水是油田开发过程中遇到的普遍问题，为了改善开发条件，减少油井的产水量，提高采收率，可用化学堵水技术封堵水层。一般将注入水井的堵剂称为调剖剂，将注入采油井的堵剂称为堵水剂。在泡沫型、沉淀型、凝胶型和树脂型等各种类型的堵剂中，树脂型堵剂的封堵强度大大高