纳米材料和纳米结构：第2章 纳米颗粒的结构与物理和化学特性

1、2.1 颗粒的结构与形貌2.2 物理特性2.2.1 热学2.2.2 磁学2.2.3 光学2.2.4 表面与界面活性2.3 化学特性2.3.1 吸附 非电解质吸附 电解质吸附2.3.2 团聚与分散 团聚 分散2.3.3 流变特性l纳米颗粒一般为球形或类球形。(a)- Al2O3; (b)TiO2; (c)Nil除了球形，纳米颗粒还具有各种其它形状，与其制备方法密切相关；l采用气相蒸发法合成的Cr颗粒，小于20 nm时为球形；形成较大颗粒时，- Cr颗粒的二维形状为正方形或矩形；采用同样方法制备的- Cr颗粒的形态多为24面体，截面投影为六边形。lLattice parameter of CdS

2、nanocrystals as a function of the reciprocal particle radius.Dependence of the lattice constant ratio of tetragonal BaTiO3 on the average particle size.纳米银颗粒纳米银颗粒模型l纳米颗粒具有较大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米颗粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子。l纳米颗粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均低于常规颗粒；l纳米颗粒的表面能

3、高、比表面原子数多，表面原子近邻配位不全，活性大，体积远小于大块材料的纳米颗粒，熔化时所需增加的内能要小得多，使纳米颗粒熔点急剧下降。l大块Pb的熔点为600 K，20 nm球形Pb颗粒熔点降低了288K；l纳米Ag颗粒在约373 K开始熔化，常规Ag的熔点为1173 K左右。Tbmelting point of a bulk material,Tmmelting point of a particle,rsradius of the particle, Hmolar latent heat of fusion,surface energy,density.232bsbmsls slTTTHr

4、The melting point of bulk gold is of 1337 K and decreases rapidly for nanoparticles with diameters below 5nm.l烧结温度 粉末经高压成型后，在低于熔点的温度下使粉末成块，密度接近于常规材料的最低加热温度。l纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，在较低的温度下烧结就能达到致密化。l常规Al2O3烧结温度在2073 K2173 K，纳米Al2O3可在1423 K1773 K烧结，致密度达到99.7%；

5、l常规Si3N4烧结温度高于2273 K，纳米Si3N4烧结温度可降低673 K773 K。Phase transition temperature as a function of lead titanate particle size.TiO2的韦氏硬度随烧结温度的变化l非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规尺寸的粉体；l传统非晶Si3N4在1793 K晶化为相，非晶纳米Si3N4颗粒在1673 K加热4 h全部转化为相。l不同原始粒径的纳米Al2O3颗粒的粒径随退火温度的变化；l8、15和35 nm颗粒快速长大的开始温度分别为1073、1273 和1423 K。l纳米颗粒的小尺寸效应、量子尺寸效

6、应、表面效应等使其具有常规粗晶粒材料所不具备的磁特性。Hysteresis loop of 6-nm and 8-nm cobalt nanocrystals: dispersed in a solution (A and B); deposited on a substrate with an applied field either parallel (full curves); perpendicular (dotted curves) to the substrate (C and D).l纳米颗粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，如-Fe、Fe3O4和- Fe2O3 粒径分别为5、

7、16和20 nm时变成顺磁体；l此时磁化率 不再服从居里外斯定律 C常数，Tc居里温度。cCTTl不同种类的纳米磁性颗粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。Ni颗粒的矫顽力与颗粒直径的关系l 为与交流磁化率相关的检测电信号；l不同尺寸的纳米Ni颗粒 随温度的变化；l85 nm的Ni颗粒在居里点附近 发生突变；l9和13 nm未见突变。 V Vl超顺磁性产生的原因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。l纳米颗粒尺寸高于超顺磁性临界尺寸时，通常呈现高矫顽力；l纳米Fe颗粒矫顽力与粒径和温度的关系。Te

8、mperature and size dependence of coercivity of passivated Fe particles.l物质磁性的重要参数；l实验表明：随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降，对于纳米颗粒，由于小尺寸效应和表面效应导致纳米颗粒的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度；l85 nm的Ni颗粒居里温度约为623 K，略低于常规块体Ni的631 K。l高磁场9.5105 A/m下Ni颗粒的比饱和磁化强度s与温度T的关系；l9 nm的样品居里温度为260oC，85 nm的样品为350oC。l纳米金属的磁化率是常规金属的20倍。l纳米颗粒的饱和磁化强度较低。纳

9、米Fe颗粒（8 nm）的饱和磁化强度比常规的-Fe低40%，并随着粒径的减小而下降。Variation of saturation magnetization with particle size in passivated Fe particles.l纳米颗粒的一个重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多；l当纳米颗粒的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著；l与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米颗粒的光学特性有很大的影响。l大块金属具有不同颜色的光泽，表明对

10、可见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同；l当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米颗粒几乎都呈黑色；l铂金纳米颗粒的反射率为1%；金纳米颗粒的反射率小于10%。l纳米Si3N4、SiC、Al2O3粉体存在一个宽频带红外强吸收谱；l纳米ZnO、Fe2O3、TiO2等对紫外光具有强吸收，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。l纳米颗粒的吸收带普遍存在蓝移的现象。纳米SiC颗粒和块体SiC材料的峰值红外吸收频率分别为814 cm-1和794 cm-1。l对于Si3N4 ，分别为94

11、9 cm-1和935 cm-1。CdS溶胶颗粒在不同尺寸下的吸收谱lOptical absorption spectra of CdSe nanocrystals with varying diameters.UV-Vis absorption spectra of 9, 22, 48 and 99nm gold nanoparticles in water. All spectra are normalized at their absorption maxima, which are 517,521,533 and 575 nm, respectively.l量子尺寸效应由于颗粒尺寸下降能

12、隙变宽，导致光吸收带移向短波方向。Ball等从分子结构的角度对这种蓝移现象给出了解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。l表面效应由于纳米颗粒尺寸小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米颗粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数位置。l在一些情况下，纳米颗粒的光吸收带对粗晶材料呈现红移现象。l半导体纳米颗粒的粒径小于激子波尔半径时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小范围内，空穴易与其形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠

13、，产生激子吸收带，并随着粒径的减小发生蓝移。lOptical attributes of semiconductors begin to change significantly below a certain particle diameter which markedly depends on the substance and amounts 2 nm for CdSe, 2.8 nm for GaAs, 20 nm for PbS, and 46 nm for PbSe.UV/vis spectra of bulk CdS (a) and CdS particles of a diam

14、eter of ca. 4 nm (b).l掺不同尺寸CdSexS1-x的玻璃的吸收光谱；l颗粒尺寸变小后出现激子峰。l当纳米颗粒尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。不同粒径的纳米Si在室温下的发光d1d210 nml2：5 nmlOptical absorption and photoluminescence spectra as a function of nanocrystal size.lThin and clear, close-packed nanocrystals of CdSe of (A) 30.3, (B) 39.4, (C) 48.0, and (D) 62.1

15、A in diameter.lBand gap of CdSe nanocrystals increases with a decreasing size.Variation of Cd1-yMnyS band gap with y (composition) and at various nanocrystal sizes.Surface plasmon resonance is the coherent excitation of all the “free“ electrons within the conduction band, leading to an in-phase osci

16、llation. When the size of a metal nanocrystal is smaller than the wavelength of incident radiation, a surface plasmon resonance is generated.Optical absorption spectra of spherical gold nanoparticles.l纳米颗粒分散于分散介质中形成分散物系（溶胶），纳米颗粒在这里又称作胶体粒子或分散相。由于在溶胶中胶体的高分散性和不均匀性使得分散物系具有特殊的光学特征。l丁达尔效应如果让一束聚集的光线通过某种分散物

17、系，在入射光的垂直方向可以看到一个发光的圆锥体，该圆锥为丁达尔圆锥。l丁达尔效应与分散粒子的大小及投射光线波长有关，当分散粒子的直径大于投射光波波长时，光投射到粒子上就被反射，如果粒子直径小于入射光波的波长，光波可以绕过粒子而向各方向传播，发生散射，散射出来的光，即所谓乳光。由于纳米颗粒直径比可见光的波长要小的多，所以纳米颗粒分散系应以散射的作用为主。l随着纳米颗粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的不饱和键等，使纳米颗粒具有高的表面活性。l采用Si作为载体的Ni纳米颗粒作催化剂时，当粒径小于5 nm时，表面活性好，催化效应明显，而且对丙醛的氢化反应中反应选择

18、性急剧上升，使丙醛到正丙醇氢化反应优先进行，而使脱羰引起的副反应受到抑制。l纳米颗粒表面的官能团决定了纳米颗粒在一定条件下的吸附和化学反应活性以及电性、润湿性等。因此，对其应用性能以及与表面修饰剂分子的作用等有重要影响；l红外分析表明，纳米-Al2O3颗粒存在强而宽的羟基(-OH)峰，其块状单晶无此峰。l纳米颗粒在空气中吸潮实验表明：纳米颗粒的吸附水量比亚微米颗粒大得多；l对于粒径为60 nm的纳米颗粒，远远超过单位表面最大单层化学吸附量；l纳米颗粒吸附水反应生成羟基后，羟基又以物理吸附的形式继续吸附空气中的水，物理吸附水量随时间有不断增加趋势，这是纳米颗粒表面自由能不断降低，趋向稳定结构的结

19、果。l微观上看颗粒表面的润湿性取决于表面不饱和键与液体分子之间的作用能，以及液体分子之间缔合能的强度大小及对比关系。由于纳米颗粒表面与水分子之间的作用能多为未知，只能通过间接的方法来判断超细粉体表面的润湿性；l液体和纳米颗粒接触后，体系的自由能总是降低的，因此可以用自由能降低程度表示润湿性，可采用杨氏方程表示。l当固液表面接触时，在界面处形成一个夹角，即接触角，可用于衡量液体对固体表面润湿性；s为固体气体之间的表面张力； sl为固体液体之间的表面张力； l为液体气体之间的表面张力；为液固之间的润湿接触角。cossslll接触角小则液体容易润湿固体表面，接触角大则不易润湿；l接触角可作为润湿性的

20、直观判据。当 =0为铺展润湿；当 90o为浸渍润湿，当 180o为粘附润湿。2.3.1 吸附(Adsorption) 非电解质(Non-electrolytes)吸附 电解质(Electrolytes)吸附2.3.2 团聚与分散 团聚(Flocculation/Aggregation) 分散(Dispersion)2.3.3流变学特性（Rheology)l吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象，分为：物理吸附吸附剂与吸附相之间是以范德华力之类较弱的物理力结合；化学吸附吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合。l非电解质是指电中性的分子，它们可通过氢键、范德华力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面，其中

21、主要是以氢键形成而吸附在其它相上。lSiO2颗粒对醇、酰胺和醚的吸附过程中SiO2颗粒与有机试剂中间的接触为硅烷醇层，有机试剂中的O或N与硅烷醇层中的H形成O-H或N-H氢键，形成SiO2颗粒对有机试剂的吸附。l吸附不仅受到颗粒表面性质的影响，也受吸附相性质的影响；l溶剂种类不同，吸附量也随之不同；l以直链脂肪酸为吸附相，以苯或正己烷溶液为溶剂，在正己烷中直链脂肪酸在SiO2颗粒表面的吸附量高于苯，因为在苯中形成的氢键较少。l从水溶液中吸附非电解质时，pH值影响较大，pH值高时， SiO2颗粒表面带负电，水的存在使氢键难以形成，导致吸附能力下降。l电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由

22、库仑力决定；l纳米颗粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于物理吸附；l纳米颗粒比表面大，易产生不饱和键，使纳米颗粒表面失去电中性而带电（如纳米氧化物、氮化物颗粒），在电解质溶液中往往通过库仑力把带有相反电荷的离子吸引到表面上以平衡其表面上的电荷。l纳米粘土颗粒在碱或碱土类金属的电解液中，带负电的粘土颗粒将带正电的Ca2+离子吸附到表面，此为物理吸附且具有层次。l靠近纳米颗粒表面的一层属于强物理吸附，称为紧密层，作用是平衡超微颗粒表面的电性；l稍远的离子形成较弱的吸附层，称为分散层，上述两层构成双电层。lStern于1924年提出双电层（Electric double layer）模型；l-电位剪

23、切层的电位，连续相与附着在分散粒子上的流体稳定层之间的电势差，表征胶体分散系稳定性的重要指标。lpH值对氧化物表面带电状况的影响。l团聚l分散l悬浮在溶液中的颗粒普遍受到范德华力作用，易发生团聚，而由于吸附在小颗粒表面形成的具有一定电位梯度的双电层又有克服范德华力阻止颗粒团聚的作用，因此，悬浮液中颗粒是否团聚主要由这两个因素来决定；l当范德华力的吸引作用大于双电层之间的排斥作用时颗粒发生团聚。颗粒间的相互作用能lk代表双电层的扩展程度，1/k为双电层厚度；l对于高价离子和高浓度电解质，双电层厚度较小；lk较小时，E有最大值，由于能垒的作用，团聚速度很慢；k较大时，E没有最大值，团聚迅速发生。l

24、在纳米颗粒制备过程中，如何收集是一个关键问题，纳米颗粒表面的活性使它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，因此经常采用分散在溶液中进行收集。l防止团聚的措施加入反絮凝剂形成双电层反絮凝剂的选择可依纳米颗粒的性质、带电类型等来定；加入表（界）面活性剂包裹颗粒由于活性剂的存在使分子产生斥力，使颗粒间不能接触（如磁性颗粒）。l纳米SiO2、Al2O3和TiO2等在水中因pH值不同而带正电或负电，可选Na+、NH4+、Cl-、NO3-等异电离子作为反絮凝剂；l对于磁性颗粒，加入油酸包裹在颗粒表面，产生颗粒之间的排斥作用。磁性液体中吸附厚度为的油酸的强磁性颗粒的示意图（r为粒子

25、半径）粒径10 nm 的磁性颗粒的电位图lMechanical meanslUltrasonic approachlHigh energy treatment (microwave, etc)lChemicals (Polymer or inorganic agents)l当微细颗粒分散在分散剂（牛顿流体）中形成溶胶时，溶胶为非牛顿流体。l通常，人们把乳化聚合制成的各种合成树脂胶乳的球形分散颗粒（0.1 m ）看成典型的胶体颗粒；l单分散聚苯乙烯胶乳浓度（体积分数）低于0.25时，分散系统为牛顿流体；高于0.25时为非牛顿流体。胶乳粒径减小，比表面积增大，静电引力增大，导致粘度增大。l剪切稀化（布朗运动和电粘滞效应）；l当颗粒表面电荷密度和Zeta电位增大，颗粒粒径