电化学原理：电极过程概述

1、无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电化学反应化学反应(电池反应电池反应)过程至少包含过程至少包含阳极反应过程阳极反应过程、阴极反应过程阴极反应过程和和反应物质反应物质在溶液中的在溶液中的传递传递过程过程(液液相传质过程相传质过程)等三部分。等三部分。前前 言言CuCuSO4CuCuSO4在氰化镀锌镕液中测得在氰化镀锌镕液中测得的极化曲线的极化曲线(曲线曲线2)比比在简单的锌盐在简单的锌盐(Zncl)溶溶液中测的极化曲线液中测的极化曲线(曲曲线线1)要陡得多，即电极要陡得多，即电极电位的变化要剧烈得多。电位的变化要剧烈得多。这表明锌电极在镕液这表明

2、锌电极在镕液2中比在溶液中比在溶液1中容易极中容易极化。化。所以，尽管锌电极在两所以，尽管锌电极在两种溶液中的平衡电位相种溶液中的平衡电位相差不大，但是通电以差不大，但是通电以后在不同溶液中，电后在不同溶液中，电极反应性质有所区别，极反应性质有所区别，因而极化性能不同。因而极化性能不同。RneOdtdcSv1式中式中v为电极反应速度；为电极反应速度；S为电极表面的面积；为电极表面的面积；c为反应物浓为反应物浓度，度，t为反应时间。为反应时间。dtdcSnFnFvj1ARxRsV对原电池来说，断路时，对原电池来说，断路时，阴极为正极，阳极为负极，阴极为正极，阳极为负极，故电池电动势为故电池电动势

3、为E jE jc平平 - j - j a平平EV电极极化的结果使电位较正电极极化的结果使电位较正的阴极电位负移，而电位较的阴极电位负移，而电位较负的阳极电位正移，因而两负的阳极电位正移，因而两极间的电位差变小了。若以极间的电位差变小了。若以V表示电池端电压，表示电池端电压，I表示通表示通过电池的电流，过电池的电流，R表示溶液表示溶液电阻电阻V= j jc-j ja-IR =（j jc平平- h hc ）- （j ja平平+ h ha）- IR = E-（ h hc + h ha ） - IR 随着电流密度的增大，阴极随着电流密度的增大，阴极过电位、阳极过电位及溶液过电位、阳极过电位及溶液欧姆降

4、都会增大，因而电池欧姆降都会增大，因而电池端电压变得更小。端电压变得更小。VEEV对电解池来说，情况正好相反对电解池来说，情况正好相反,阴极为负极，阳极为正极阴极为负极，阳极为正极E= j ja平平 - j jc平平 EV与外电源接通后，电流从阳极与外电源接通后，电流从阳极(正极正极)流入，从阴极流入，从阴极(负极负极)流流出，形成与电动势方向相同的出，形成与电动势方向相同的溶液欧姆电压降。因而电解池溶液欧姆电压降。因而电解池瑞电压为瑞电压为:V= j ja - j jc+IR =（j ja平平+ h ha） - （j jc平平- h hc ）+IR = E+（ h hc + h ha ） +

5、 IR电极极化和溶液欧姆降的形成电极极化和溶液欧姆降的形成使电解他的端电压大于断路时使电解他的端电压大于断路时的电池电动势。而且，通过电的电池电动势。而且，通过电解池的电流密度越大，端电压解池的电流密度越大，端电压也越大。也越大。j jc平平j jj ja平平j0j jc平平j jj ja平平j0一般情况下，电极过程大致由下列各单元步一般情况下，电极过程大致由下列各单元步骤串联组成：骤串联组成： 例如，图4.8表示银氰络离子在阴极还原电极过程，它只包括四个单元步骤：(1)液相传质(2)前置转化 (3)电子转移(电化学反应) (4)生成新相或液相传质)()()()(2323电极表面附近CNAg溶液深处CNAg-CNCNAgCNAg223)()(-CN吸附态AgeCNAg2)()(2)(2)(2)()(溶液深 处CN电极表面附近CN结晶态Ag吸附态Ag-银氰络离子在阴极还原的电极过银氰络离子在阴极还原的电极过程，它只包括四个单元步骤程，它只