大学物理化学公式总结第2章 相平衡课件

1、第二章 相平衡 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及晶相分析等方面都要用到相平衡的知识。2.0 相平衡研究的内容和方法一一. 相平衡热力学相平衡热力学相平衡热力学是用热力学原理研究多相系统中 有关相变化方向和限度的规律。研究方法包括解析法和图解法（相图）二二. 相律相律 是各种相平衡系统所遵守的共同规律根据相律可以确定: 对相平衡系统有影响的因素有几个 在一定条件下相平衡系统中最多可以有几个相共存等单组分、多组分系统相平衡热力学单组分、多组分系统相平衡热力学四四. 相平衡强度状态图相平衡强度状

2、态图 相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 相律2.1 相律相（phase）的概念： 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。相数: 平衡时，系统相的数目气相 = 1液相 1固相 除了“固溶体”，=S固2. 物种数和( 独立

3、 )组分数物种数S：系统中所含化学物质数组分数C：足以表达系统中各相组成所需要的最少独立物种数C = S-R-RR: 独立的化学反应计量式数目；R: 浓度限制条件数(除一相中各物质的摩尔分数之和为1)例：例：由PCl5、PCl3和Cl2 三种物质组成的系统，存在的化学平衡 PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) S = 3 R = 1 C = S - R = 2若起始只有PCl5(g) （新物种生成or电中性条件）, R= 1 C = S - R - R = 1 独立化学平衡数 R：必需是实际存在的独立的化学反应 C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) C(s)

4、+ CO2(g) = 2CO(g)组合得到： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) S = 5 R = 2 C = 3 浓度限制条件数R：只有在同一相中才能适用，不同相之间不存在此种限制条件。 CaCO3分解 CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s)S = 3 R = 1 R= 0 C = 2 自由度数自由度数自由度数 f：不引起旧相消失和新相形成的前提下，在一定范围内可以独立变动的强度因素的个数。例：单组分 H2O 的系统 单相 = 1时，s 或 l 或 g f = 2 T 和 p 两相 = 2 时，s l、l g、s gf = 1 T 或 p三相 =

5、3 时，s l gf = 0相律的数学表达式及其推导相律的数学表达式及其推导某一含 C 组分、平衡时有个相的系统 每一相中，强度变量数 f = C - 1 （除去(xi = 1 )的条件） 个相，强度变量数 f = ( C - 1 )考虑温度和压力两个影响系统相态的因素f = (C - 1) + 2每一组分 i 在各相中的化学势必须相等 iiii有关系式 - 1个C 个组分在 个相中共有关系式 C( - 1)个系统的自由度数 f = (C - 1) + 2 - C( - 1) f = C - + 2 相律有b个特殊规定时 f= f-b=C-+2-b 条件自由度数条件自由度数例：例： 碳酸钠与水

6、可组成下列几种化合物： Na2CO3H2O(s)，Na2CO37H2O(s)，Na2CO310H2O(s) (1) 试说明标准压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？解： S=5，R=3， R=0，C = 2 (即Na2CO3和H2O)压力一定 f = C-+2-1 = 3 -f = 0 时，max = 3 除去水、冰，含水盐最多 1 种(2) 试说明在30时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种？ 解： 温度一定 f = C - +2 -1 = 3 - f = 0 时，max = 3除去蒸气与水蒸气平衡共存的含水盐最多有2 种测试：测试：试说明下列平衡系统的自由度 f 为若干？

7、若f 0，指出相应变量是什么？(1) 25及标准压力下，NaCl的饱和水溶液解： S=2，R=R=0，C = 2 ， f = C +2-2= C = 2 f = 0(2) I2(s)与I2(g)平衡。解： S=1，R=R=0，C = 1， f = C - + 2 = 3 - = 2 f =1 ，变量 T 或 p(3) 开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的系统中，反应 HCI(g)+NH3(g) = NH4Cl(s) 达到平衡。 解： S=3，R=1， R=0，C = 2 ， f = C - + 2 = 4 - = 2 f = 2 ，变量 T 和 p 单组分系统相平衡热力学2.2 克

8、拉珀龙方程一. 单组分系统相平衡关系 f = C - + 2 = 1 - 2 + 2 = 1单组分系统相平衡时，温度和压力两个强度变量中只有一个独立可变。克拉珀龙方程推导：平衡态的微扰仍是平衡态克拉珀龙方程推导：平衡态的微扰仍是平衡态G=0T，p 相 相 T + dT，p + dp 相 相 G=0dGdGdG = dG dG = - SdT + Vdp - SdT + Vdp = - SdT + Vdp（V - V）dp = （S - S）dTdTSdpVmmmmVSdTdpTHSmm可逆相变mmVTHdTdp克拉珀龙方程 一. 凝聚相-气相两相平衡 ( )T.P l（或s) g mmvapV

9、THdTdp Vm = Vm,g - Vm,l Vm,g g ,mmvapTVHdTdp 2mvapRTpHdTdp 二. 克克方程的积分形式若vapHm近似看作常数 BRTHplnmvap 21mvap12T1T1RHppln2mvapRTHdTplnd 2.3 克劳修斯克拉佩龙方程克劳修斯克拉佩龙方程例：例：温度由 99.50 升至100 时水的饱和蒸气压增加了 1. 807 kPa，已知 100 水和水气的摩尔体积分别为0.0187710-3和 30.20 10-3 m3。计算100 时水的 mvapH解：mmvapVTHdTdp 12mmvapTTlnVHp )T/Tln(VpH12m

10、mvap dTVTHp21TTmmvap 65.37215.373ln10)01877. 021.30(18073 =40.67 kJ/mol特鲁顿规则特鲁顿规则1 -1 -.molJK 88bmvapTH与温度的关系液体蒸发焓mvapH pPCTH)()(.TCdTHdmpmvap外压对液体（或固体）饱和蒸气压的影响V(l)dp(l) = V(g)dp(g)()()()(gVlVldpgdpmm例：例：氢醌的饱和蒸气压数据如表13334.41333.0163.5 216.5133.3132.4s g5332.7192.0l gp*/Pat/计算：(1)氢醌的。、 msubmfusmvapHH

11、H 21mvap12T1T1RHppln解：(1) 2112mvapT1T1pplnRH1mol.kJ84.7065.489115.46517 .53324 .1334ln314. 8 2112msubT1T1pplnRH1mol.kJ0 .10964.436144.40513 .1330 .1333ln314. 8 msubmfusmvapHHH1mvapmsubmfusmol.kJ16.3884.700 .109HHH 计算：(2) 气液固三相平衡时的T、p。BRTH) l (plnmvap* BRTH) s (plnmsub* 90.26BB15.465314. 8708407 .533

12、2ln 22.37BB44.405314. 8708403 .133ln BRTHBRTHmsubmvap 2274.5Pa(l)pp26.90444.88.31470840(l)lnp*二级相变二级相变0, 0HV（1）两种液相氦在点上的转变,亦称相变。（2）普通金属在低温下与超导体之间的转变（3）铁磁体与顺磁体的转变（4）合金中有序与无序的转变 有的相变，在相变过程中 ，克拉贝龙方程无法应用，化学势的二级偏微商发生突变，称这类相变为二级相变，属于二级相变的有： 多组分系统相平衡拉乌尔定律、亨利定律理想液态混合物理想稀溶液稀溶液依数性真实溶液气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液一一.

13、 液态混合物及溶液的气液平衡液态混合物及溶液的气液平衡液相 xA、xB、xC气相 yA、yB、yCxiyi pi = yipp = pi =yip二二. 拉乌尔定律（联系拉乌尔定律（联系溶剂气液溶剂气液两相）两相） 一定温度下，稀溶液中溶剂A的蒸气压pA等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压pA* 与该溶液中溶剂的摩尔分数xA成正比。 pA= pA* xA p = pA* -pA = (1 - xA)pA*双组分溶液 p = xBpA* xBT一定(平衡)xA,xB,xCyA, yB, yCpA,pB,pC2.4 拉乌尔定律、亨利定律三三. 亨利定律（联系亨利定律（联系溶质气液溶质气液两相）两相）微

14、溶气体 B 在溶剂 A 中的溶解度 xB 与该气体在气相中分压 pB 成正比。xB =kx.BpB一定温度下，稀溶液中挥发性溶质 B 在气相中的平衡分压 pB 与该溶质B在溶液中的摩尔分数 xB 成正比。pB =kx.BxB四四. 亨利定律的不同形式（即从摩尔分数扩展到亨利定律的不同形式（即从摩尔分数扩展到质量摩尔浓度质量摩尔浓度等）等）ABAABABBABBMbWMnnnnnnx 稀稀溶溶液液xB bB pB = kbbB cB bB pB = kccB kx kb kc例：例：0101325Pa下氧气在水中的溶解度为4.49010-2dm3/kg，求氧气在水中溶解的亨利系数kx(O2)和k

15、b(O2)解：pB =kx.BxB5221061. 34 .22/10490. 418/10004 .22/10490. 4BABBnnnxPaxpkBBBx 1081. 21061. 310132595.mol/kg./.WnbABB32100021422104904173. 101 . 51000. 2101325molkgPampkBBBb2.5 理想液态混合物一一. . 理想液态混合物的定义和特征理想液态混合物的定义和特征 1. 理想液态混合物的定义在一定温度和压力下，液态混合物中任意组分B 在全部组成范围内(xB = 01)都遵守拉乌尔定律 pB= pB* xB 的液态混合物 。 2

16、. 理想液态混合物的微观和宏观特征 微观特征(i) 分子间作用力 fAA= fBB= fAB(ii) 分子体积 VA= VB 宏观特征(i) mixH = 0(ii) mixV = 0二、理想液态混合物中任意组分的化学势二、理想液态混合物中任意组分的化学势液态 xB气态 pBB(g)B(l)PpRTgglBBBBln)()()(pB = pB* xBBBBBxRTPpRTgllnln)()(*PpRTglBBB*ln)()(令BBBxRTllln)()(*对于液态混合物 p* p ppBBBdpVll*)()(*令 0BBBxRTTllln),()(xB=1三、理想液态混合物的混合性质三、理想

17、液态混合物的混合性质任一组分BBBBxRTTllln),()(1. mixV = 0dB= -SBdT + VBdp mBxTBVpB,.0BBBB,mB混合前混合后mixB,mVnVnVVVmBBBBBVpppVTxTxTBmB,.,2. mixS = -nBRlnxBdB= -SBdT + VBdp B*Bp.xBBBp.xBxRSTxRTSTBBlnlnBBBBmixxRSSSln*mixS = -nBRlnxB3. mixG = nBRTlnxB mixG = mixH - TmixS = - TmixS = nBRTlnxB 任一组分BBBBxRTTllln),()(四、理想液态混合

18、物的气液平衡四、理想液态混合物的气液平衡1. 平衡气相的平衡气相的蒸气总压蒸气总压与平衡液相组成的关系与平衡液相组成的关系AAAxpp*BBBxpp*BBBABBAABAxpxpxpxpppp*)1 (*)(ABABApxpppp*)(BBABAppxpp2. 平衡气相组成与平衡液相组成的关系平衡气相组成与平衡液相组成的关系pxpppyAAAA*pxpppyBBBB*BBAABAxpxpyy* , *BABAABxxyypp则ABxxAByy 即ABxB pT=const*App*AxA*Bpp*BxBpA+pB 实例：实例：两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想

19、的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。p-x图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压*Ap*BpA*AAxpp B*BBxpp BAppp例：例：60时甲醇(A)和乙醇(B)的饱和蒸气压分别为83.4 和47.0 kPa , 二者可形成理想液态混合物, 若液态混合物的组成为质量分数wB = 0.5 , 求60时与此液态混合物的平衡蒸气组成。（已知M A和MB 分别为32.04及46.07）解：5898. 007.46/50. 004.32/50. 004.32/50. 0 xA p = pA*xA

20、+ pB*xB= 83.40.5898+(1- 0.5898)47.0 6 = 68.49 kPa7182. 049.685898. 04 .83pxpyA*AA yB = 0.2818 3. 平衡气相的平衡气相的蒸气总压蒸气总压与与平衡气相平衡气相组成的关系组成的关系BBBBpyxpp*BABAxpppp)(*BABBBAypppppp)(*ABxB pT=const*App*AxA*Bpp*BxBpA+pBpexm。mnyn这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：AyByp-x-y 图AApypAB1yyB*B*ABAxpx

21、ppppA)1 (*BA*AAxpxpA*B*A*B)(xppp已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。*Ap*BpAxBx实例实例例：例：甲苯和苯组成的理想溶液在101325Pa下85 沸腾，已知苯的沸点80.1，甲苯在85 时蒸气压46.00kPa。求溶液和气相组成。1bmvapmol.KJ09.3125.35388T88(H 苯苯）解解： 15.358125.3531314. 831090T1T1RHpplnbmvap*T.*25.358.b苯苯苯苯117.1kPap*.358.25苯pp)x1(px*BA*AA 46.00 xA+

22、(1-xA)117.1 = 101.3xA = 0.222 xB = 0.778899. 0y1y101. 03 .101222. 046pxpyABAAA 例：例：解：(1)x1(pxpxpyA*BA*AA*AA 667. 0 x)x1(121590 x40530 x40530400. 0AAAA p = pA*xA+pB*(1-xA)= 405300.667+1215900.333 = 67523 Pa (2) p = pA*xA+pB*(1-xA)101325 = 40530 xA+121590(1-xA)xA = 0.25 xB = 0.75A 和 B 组成理想溶液，温度 T 时 pA

23、*和 pB*分别为 40530 和121590 Pa，把 yA= 0.40 的蒸气放入一活塞汽缸内恒温压缩，计算 (1) 刚开始出现液相时的蒸气总压 (2) A 和B 溶液在101325 Pa 的沸腾时液相组成。2.6 理想稀溶液一一. 理想稀溶液的定义和气液平衡理想稀溶液的定义和气液平衡1. 理想稀溶液的定义一定温度下，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的稀溶液。 2. 理想稀溶液的气液平衡p = pA + pB = pA *xA+kx.BxBp = pA + pB = pA *xA+kb.BbB例例：解：Bx.BA*ABAxkxppppBBAApppp平衡时BBAABAxpxpppp*1

24、8/5 . 480/5 .9580/5 .9500.4080/1718/8318/8397.19 p = 52.16 kPa366. 016.52)80/1718/83(18/8397.19pxpppyA*AAA yB=1-yA=0.63460 下水(A) 和有机物 (B) 混合，形成两个液层； 层为 wB = 0.17 的水层，层为wA = 0.045的有机层，两层均为稀溶液，已知 60 时pA* 和pB*分别为19.97 和40.00 kPa，MB = 80，求气相总压及组成。B*BBx.ABAxpxkpp二二. 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势1. 溶剂 A

25、的化学势AAAxRTTllln),()(BBABBAAAbMb/M/Mx1111BBAAbMx1lnlnBBABBABBAbMbMbM221BBAAAbRTMTll),()(2. 溶质 B 的化学势)T,(),T(.BBBBbpgbppbkRTgppRTTgBBbBBB.ln)(ln),(bbRTpbkRTgBBbBlnln)(.pbkRTgbpTBbBBb.ln)(),(令bbRTbpTbpBBbBBmln),(),T(.0),(),(.ppBBbBbdpVbpTbpTBb.BBb.BbbRT),b(T,p)(T,p,blnb1 p。RApB=kb.BbB例例：解：解： bblnRT)T(B

26、B.bB.b bblnRT)T(BB.bB.b BBbblnRTmol/kJ 87.11105 . 5105 . 5ln95.309318. 853 设人体血液()和尿()中葡萄糖的b和b分别为5.510-3和5.510-5mol/kg，若将1mol葡萄糖从尿中可逆地转移到血液中，肾脏至少需作多少功？（设体温为 36.8 ）练习：练习：100时，纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933105Pa及0.666105Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为1.013105Pa的条件下，加热到100时开始沸腾。计算： （1）该液态混合物的组成；

27、（2）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 解：解：(1) 分别以A和B代表CCl4和SnCl4，则 B*A*B*Axpppp 726. 0Pa10933. 1-Pa10666. 0Pa10933. 1Pa10013. 1ppppx5555*A*B*AB 解解 (2) 开始沸腾时第一个气泡的组成，即上述溶液的平衡气相组成，设为yB，则 yB p = pB =xB pB* 477. 0Pa10013. 1Pa10666. 0726. 0ppxy55*BBB yA=1yB=0.523理想稀溶液的分配定律理想稀溶液的分配定律在( )T.P 下，若溶质B在共存的两相、中形成理想稀溶液，其质量摩尔

28、浓度分别为b、b,则平衡时b/b = K证明：bbRTTBBbBbln)(.bbRTTBBbBbln)(.BbBb.平衡时bbRTTbbRTTBBbBBbln)(ln)(.RTTTbbBbBbBB)()(ln.)(exp.TKRTbbBbBB2.7 理想稀溶液的依数性依数性质：(colligative properties)指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况。一一. 蒸气压下降蒸气压下降纯溶剂pTp Tb*溶液pApA*-ppA= pA*xAp = pA*-pA = pA*(1-x

29、A)= pA*xB Tb二二. 凝固点凝固点 (析出固态纯溶剂时析出固态纯溶剂时) 降低降低Tf p A (l,xA ) A (s) Tf p AAAAxRTllsln)()()(RTGRTlsxmAAA)()(ln22RTHRTHRTGTmfusmpm2lnRTHTxmfusPAdTTRHxdAffxTTmfusA12*1lnffmfusATTRHx11ln* fffffmfusTTTTRTH*2*lnxA=ln(1-xB) - xB - bBMA ffmfusATTRHx11ln* fffffmfusTTTTRTH*2*lnxA=ln(1-xB) - xB - bBMA BfBmfusAf

30、fbKbHMTRT2* 常见溶剂的凝固点下降系数K f 溶剂K fK.kg.mol - 1溶剂K fK.kg.mol -1水1.86醋酸3.90苯5.12三溴乙烷14.3硝基苯6.90环己烷20.2 例：例：25g水中溶有0.771g CH4COOH时，凝固点下降0.937 ，20g苯中溶有0.611g CH4COOH时，凝固点下降1.254 ，求CH3COOH在水和苯中的摩尔质量各为多少？已知水和苯的凝固点下降系数分别为:1.86和5.12 K.kg.mol-1fABBfBfKWM/WKbT 解：解：ffABBTKWWM 11Bmol. g 2 .61mol.kg 0612. 0937. 0

31、2586. 1771. 0M 水水中中11Bmol. g 7 .124mol.kg 1247. 0254. 12012. 5611. 0M 苯中苯中三三. 沸点升高沸点升高Tb p A(l,xB) A(g) Tb p 纯溶剂pT溶液p Tb*TbTb= Tb Tb* BbBmvapAbbbKbHMTRT2*溶剂水乙醇 乙酸苯苯酚萘四氯化碳 氯仿Kb K.kg.mol -10.512.003.07 2.53 3.045.84.953.85四四. 渗透压渗透压) l (ln) l (l)AAAAxRT= Vm.A(p - p*) = Vm.A p*p纯溶剂稀溶液 ( )T dA= Vm.Adp渗透

32、压 = p - p* 平衡时AAAA*AxRT(T,p)(T,p,x)(T,plnA*AAxRT)(T,p(T,p)lnABBAnnxx稀溶液lnRTnnVABAm.RTV(l)nRTVnnBm.AAB = cRTc 单位mol.m-3例：人体血液的凝固点为272.59K，求体温37 时人体血液的渗透压。已知水的凝固点下降系数为1.86K.kg.mol-1fBfKbT 解解：-1ffBmol.kg 301. 086. 159.27215.273KTb = cRT = 103bRT =103 0.301 8.314 (37+273.2) =776.3 kPa2.8 真实液态混合物、真实溶液、活度

33、路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。BB*BBxpp,B,BBxxaxBB,B,B11Blim()1limxxxxax相对活度的定义：活度的概念一、一、 活度与活度因子活度与活度因子在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：正偏差与负偏差正偏差与负偏差理想溶液分子之间的作用力fA-A = fB-B = fA-BB*BA*Axpxpp 真实混合物、真实溶液1. fA-B fA-A fA-B fB-B 负负偏偏差差i*iixpp B*BA*Axpxpp xA xBp2. fA-B fA-A fA-B 如果材料中同时含有 和 的杂质，区域熔炼结果必须“斩头去尾”，中间段才是高纯物质。1sK1sK

34、二组分气液、固液相图形状总结完全互溶919293部分互溶的双液系（1）具有最高会溶温度 系统在常温下只能部分互溶，达溶解平衡时分为两层。2652H O C H NH B点温度称为最高会溶温度，高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。 下层是水中饱和了苯胺，上层是苯胺中饱和了水， 升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到达B点，界面消失，成为单一液相。94质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BC AAnA1TBT373DE95质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH

35、2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BC AAnA1TBT373DE（1）具有最高会溶温度D点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存 是最高会溶温度BT96质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BC AAnA1TBT373DE（1）具有最高会溶温度在 温度作水平线1T交点 称为共轭配对点AA 是共轭层组成的平均值 nABC 是平均值的连线，不一定是垂直线DB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度

36、曲线Bi wB SbT/ 271630lSl+S。MabTtab727291.4T/ T/ 217255236d -香芹 l-香芹 (酮)肟 (酮)肟 wBHgBr2 hgI1wB 二组分固、液态完全互溶系统的固二组分固、液态完全互溶系统的固- -液平衡相图（叶图）液平衡相图（叶图）二组分固、液态完全不互溶系统的固-液平衡相图（雁图） 与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。CuCl(A)B)(FeCl3 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。完全不互溶系统形成稳定中间化合物(双雁图) 在 与 相

37、图上,C是A和B生成的不稳定化合物。)A(CaF2B)(CaCl2 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。) s (CaF2 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。完全不互溶系统形成不稳定中间化合物(偏雁图)部分互溶系统具有低共熔点系统(盆叶图)102( )%w c Ctyx液相y铁+珠P 0.8%S3Fe C珠+奥+莱(1.7%)E3Fe C莱+4.3%3Fe C铁+DC3Fe C奥+液奥NJAB

38、HGKFFe6.676543216008001000120014001600C0400铁-碳系统相图液B+液H+J+ 液CE0.20.40.60.81.001250130013501400145015001550A Ct(C)%wFeC103 5.1 引言 5.2 多相系统平衡的一般条件 5.3 相律 5.4 单组分系统的相平衡 5.5 二组分系统的相图及其应用 5.6 三组分系统的相图及其应用 *5.7 二级相变第五章相平衡 *5.8 铁-碳系统的相图 5.1 引 言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一相图（phase diagram） 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重

39、要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。 5.1 引 言相律（phase rule） 研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 5.1 引 言系统中相的总数称为相数，用 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相

40、或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 5.1 引 言自由度（degree of freedom） 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。*f*1ff*2ff 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力指定了压力和温度(1) 热平衡5.2多相系统平衡的一般条件 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。 对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：(2)

41、 力学平衡(3) 相平衡(4) 化学平衡(1) 热平衡条件 设系统有, 两个相构成，在系统的组成、总体积和热力学能均不变的条件下，若有微量热自 相流入 相，系统总熵变化为SSSdddSSSd0S 当系统达平衡时dd0SS0QQTTTT当系统达平衡时，两相的温度相等。同理，可以推广到多相平衡系统(2) 压力平衡条件 设系统的总体积为V，在系统的温度、体积及组成均不变的条件下，ddd0AAA当系统达平衡时ddd0ApVpV ddVV pp当系统达平衡时，两相的压力相等。同理，可以推广到多相平衡系统设 相膨胀了dV 相收缩了dV(3) 相平衡条件 设多组分系统中只有 和 两相，并处于平衡状态。在定温

42、、定压下，根据偏摩尔量加和公式BBBBBBdddddGGGnnd0G 平衡时有 的物质B从 相转移到了 相BdnBBBBBBBddd()dGnnn 因为BBddnn同理，可以推广到多相平衡系统BB(4) 化学平衡条件 在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生成物的化学势，化学势的代数和可表示为BBBTTTpppBBB0 对于含 个相的多相平衡系统，这几个平衡可表示为5.3 相 律 某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有 个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？表示每一个相的组成需要的浓度变量为1S 表示所有各相组成需要的浓度变量为(1)S 加上温度和压力两个变量，则变量总数为(1)2S 根据

43、化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为(1)S5.3 相 律根据自由度的定义 (1)2(1)fSS这是相律的一种表示形式（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡2fS（2）系统的强度性质还要满足R 附加条件，例如浓度限制条件5.3 相 律则相律表示式为()2fSRRCSRR令：2fC相律为：C 称为独立组分数 它的数值等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的限制条件R。5.3 相 律对于化学平衡条件，必须是独立的222(1) COH OCOH例如系统中有如下反应： 这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2221(2) COOCO22221(3) HO

44、H O25.3 相 律3222NH (g)N (g)3H (g)又如，在真空容器中发生如下反应：因为有一个独立的化学反应，所以 R=1因为两种气体的量保持一定的比例22N (g) H (g)1:3所以1, 1RCSRR5.3 相 律 对于浓度限制条件R，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如：32CaCO (s)CaO(s)CO (g)CSRR23 1 0 因为 不在同一相中2CaO(s), CO (g)5.3 相 律 对于凝聚系统，压力影响不大，只有温度影响平衡，则相律可表示为*1fCfCn 若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力

45、场等）的影响，则相律可表示为5.4 单组分系统的相平衡单组分系统的两相平衡Clapeyron方程外压与蒸气压的关系 不活泼气体对液体蒸气压的影响水的相图*硫的相图超临界状态5.4 单组分系统的相平衡2f双变量系统1f单变量系统0f无变量系统 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单组分系统的相数与自由度单相当 = 1两相平衡当 = 2三相共存当 = 3C=1 f + = 35.4 单组分系统的相平衡相点物系点 单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 相图中表示系统总状态的点

46、称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等12GG单组分系统的两相平衡Clapeyron方程12ddGG 若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时1122ddddS TV pSTVp 根据热力学基本公式，有2121ddSSVHTT VVp单组分系统的两相平衡Clapeyron方程 这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统ddpHTT V 设有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Cl

47、apeyron方程分别为vapmvapmddHpTTVfusmfusmddHpTTVsubmsubmddHpTTV 说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。 Clausius-Clapeyron方程 对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则vapmdd(g)HpTTVvapm2dlndHpTRT这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化焓mvapH假定 的值与温度无关，积分得： mvapHvap(/)HT nRTp Clausius-Clapeyron方程vapm211211ln()HppRTT 利用Claus

48、ius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。 或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。 Clausius-Clapeyron方程vapm2dlndHpTRT代入上式积分，得 将 写成温度的函数vapmH2vapmHabTcTlglgApBTCTDT 式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。 Clausius-Clapeyron方程lglgApBTCTDT 式中A，B，C均为常数，t为摄氏度。此式适用的温度范围较宽。 有一个半经验公式，称为Antoine公式lg()ApBtC Clausius-Clapeyron方程

49、可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓 Trouton（楚顿）规则vapm11b88 J KmolHT 适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。 外压与蒸气压的关系 不活泼气体对液体蒸气压的影响因为 外压 液体气体蒸气压elgg, ,T pGGT p eellgggg ,d dd ,dT ppGGGGT pplglg , dd GGGG已知在等温下gdd GV p代入上式得leggddV pV p或glegddpVpV把气体看作为1 mol 理想气体，设液体体积不受压力影响，积分得mg(g)RTVp 外压增加，液体蒸气压也增加。但一般情况下影响不大。g*meg*g(l)

50、ln()pVpppRTglegddpVpVmge(l)dlndVppRT水的相图水的相图是根据实验绘制的/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT有三个单相区三条实线是两个单相区的交界线气、液、固单相区内 = 1, f =2 在线上， 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。 = 2, f =1/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CTOA是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线 它不能

51、任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。临界点：647.4 K T 72.2 10 Pap 高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化 临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CTOB 是气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线OC线不能任意延长 当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 Pa/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水EAF 以右超临界区 在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化

52、OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线subm2dlndHpTRTsubm0H斜率为正。OC线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0, 0HV/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水 在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上OD 是AO的延长线 是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。 过冷

53、水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水 两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：(1) f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压1f 在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。(2) 当有气相出现时，气-液两相平衡2f (3) 当液体全变为气体，液体消失2f /Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水O点 是三相点H2O的三相点温度为273.16 K，压力为6

54、10.62 Pa。气-液-固三相共存 三相点的温度和压力皆由系统自定。3, 0f 1967年，CGPM决定，将热力学温度1 K定义为水的三相点温度的1/273.16三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存273.15 K冰点温度为大气压力为 时101325 Pa改变外压，水的冰点也随之改变三相点与冰点的区别 冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K(1)因外压增加，使凝固点下降 ；0.00749 K(2)因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00242 K超临界状态液相固相气相T / Kp/Pa超临界 流体临界点二氧化碳

55、相图示意图COBA液相固相气相T / Kp/PaCOBA超临界流体临界点在临界点之上的物态称为超临界流体 它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快 它的介电常数大，有利于溶解极性物质 所以超临界二氧化碳流体可用于：超临界萃取超临界流体色谱超临界流体中的化学反应等二氧化碳超临界流体的萃取的优点1. 流体密度大，溶解能力强2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔3. 毒性低，易分离4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废6. 可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯5.5 二组分系统的相图及应用理想的二组分液态混合物杠杆规则蒸馏

56、（或精馏）的基本原理非理想的二组分液态混合物部分互溶的双液系不互溶的双液系蒸气蒸馏简单的低共熔二元相图形成化合物的系统液、固相都完全互溶的固溶体固态部分互溶的二组分相图区域熔炼气-固态的平衡图水合物(固)的解离平衡5.5 二组分系统的相图及应用 对于二组分系统，C=2, f =4 -, 至少为1，则 f 最多为3。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。理想的二组分液

57、态混合物 完全互溶的双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的液体混合物1。 p-x 图A*AAxpp B*BBxpp ABppp 如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。*BA1px（）*AABA(1)p xpx*BABA()pppx理想的完全互溶双液系Ax*Ap*BpABA*AAxpp B*BBxpp ABppp/PapAApypAB1yy*AAAA*BABA()pp xyppppx已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。*Ap*BpAxBx*BABA()ppppx 即

58、易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。*BBBBpp xypp*AAA*BBBypxypx若*ABpp则AABByxyxAAyxAx*Ap*BpAB/Pap*AAAA*BABA()pp xyppppx液相线气相线g-llgAx*Ap*BpAB/Pap液相线气相线g-llg 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。 在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。2。 T-x 图亦称为沸点-组成图 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，

59、因为蒸馏通常在等压下进行。 外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。 某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。1x2x3x4xA()苯B()甲苯Axpx等温图Tx等压图pp381K373K365K357K/KTA()苯B()甲苯Ax3811x2x3733x3654x357*BT*AT*AAA*BBByp xyp xgg-ll从 p-x 图绘制从 实验绘制 T-x 图*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2x混合物起始组成为x1加热到温度为T1液体开始沸腾对应气相组成为x2组成

60、为F的气体冷到E有组成为x1的液体出现E点称为露点将泡点都连起来，就是液相组成线D点称为泡点*b,AT*b,BTAB/ KT定压1xAxDEglg-lF1T2x将露点都连起来，就是气相组成线杠杆规则（Lever rule）在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xA 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。*b,AT*b,BTAB/ KT定压1xAxDEglg-lF1T2x加热到T1温度，物系点C 落在两相区AxC DE线称为等温连结线Ax*b,AT*b,BTAB/ KT定压1xAxDEglg-lF1T2xC 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算 以