[理化生]物理化学d2zd1dlfppt课件

1、 THTHB,OmBcBOmr THTHB,OmBfBOmrTH,B,Omf相态TH,B,OmC相态其定义及留意点。其定义及留意点。反响焓与温度的关系：反响焓与温度的关系： 21BOmp,B1Omr2Omr(B)d )()(TTTCTHTH0BnBB例例2.13、 知：知：25时，乙炔时，乙炔C2H2(g)的规范摩的规范摩尔生成焓尔生成焓 fHm (C2H2 g) =2267 kJmol1，规范摩尔熄灭焓，规范摩尔熄灭焓 c Hm (C2H2 g) =12996 kJmol1，苯，苯C6H6(l)的规的规范摩尔熄灭焓范摩尔熄灭焓 c Hm (C6H6 l) =32675kJmol1。求。求25

2、时苯的规范摩尔时苯的规范摩尔生成焓生成焓 fHm (C6H6 l)。OmcHOmfHC6H6 (l)+7/2O2(g)6CO2 (g) + 3H2O (l)6C(s) + 3H2(g)3Omf H3C2H2 (g)+7/2O2(g)3Omc H乙炔乙炔解：解： fHm (C6H6 l) = 3 fHm (C2H2 g) + 3 fHm (C2H2 g) c Hm (C6H6 l) = 3 226 7 + 3 (1299 6)(3267 5) kJmol 1 = 48 8 kJmol 1 例例2.15计算如下反响在计算如下反响在973.15K时的时的 。OmrHCO(g)H2O(g) CO2(g

3、)H2(g)知各物质的 和Cp,m的数据如下：OmfH物质CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)1 -OmfmolkJB,298.15K H110.54241.84393.510aJmol1K128.7031.8022.5928.45b103Jmol1K20.144.4756.151.20c106Jmol1K34.645.1024.850.42解：解：Cp,mabTcT 2B B Cp，m(B) Ba(B) Bb(B)T Bc(B)T2 Ba(B)Jmol1K122.5928.4528.7031.809.46 Bb(B)Jmol1K2(44.47)10352.74

4、103 Bc(B)Jmol1K3(24.850.424.645.10)10634.17106-393.510(-110.54)(-241.84)kJmol-141.13kJmol13132B2122B12B2BBBBmp,B3)B(2)B()B()B()B()B()B(2121TTcTTbTTadTTcTbaCTTTTB,298.15KOmfH(298.15K)B BOmrH 31322122121mr2mr3B2B BTTcTTbTTaTHTH(41.13103)(9.46)(973.15273.15)52.741032(973.152273.152)(34.17106)3(973.1532

5、73.153)Jmol1KH15.973Omr35.0103Jmol1反响物反响物T1，py 产物产物T2，py 反响物反响物298.15K，py 产物产物298.15K，pyQp,mHmKH15.298Omr1Hm2Hm2、非定温反响的热量计算、非定温反响的热量计算在化工消费中普通进料温度和反响温度不同。在化工消费中普通进料温度和反响温度不同。例例2.16、某熄灭炉用煤粒熄灭供热。假设、某熄灭炉用煤粒熄灭供热。假设熄灭时空气熄灭时空气( y(O2)0.20， y(N2)0.80)过过量量20，进料温度为，进料温度为298.15K，炉气出口温，炉气出口温度为度为573K。问熄灭。问熄灭lkg煤

6、粉可供热煤粉可供热Q多少多少?知知298573K的的Cp,m(CO2)42.10JK-1 mol-1，Cp,m(O2)30.80 JK-1mol-1，Cp,m(N2)29.52 JK-1mol-1。1molC(石墨石墨)，1.2mol O2(g)4.8molN 2(g)，298.15K，pO1molCO2(g)，0.2mol O2(g)4.8molN 2(g)，573K，pO1molCO2(g),0.2mol O2(g)4.8molN 2(g),298.15K, pOOmrH(298.15K)2Hm 393kJmol12Hm04.829.52 (573298.15)

7、Jmol1 52103 Jmol1 Qp,mHm (298.15K) (C,石墨,298.15K)OmrHOmCHQpH(1kg)(0.012kgmol1)(393kJmol1)(52kJmol1)2.84104kJ如何节约能量：如何节约能量：1、提高煤的熄灭效率；、提高煤的熄灭效率；2、降低废气的排放温度、降低废气的排放温度(用进料水进展换热用进料水进展换热)。 绝热反响仅是非等温反响的一种极端情况，由于绝热反响仅是非等温反响的一种极端情况，由于非等温反响中焓变的计算比较复杂，所以假定在反响非等温反响中焓变的计算比较复杂，所以假定在反响过程中，焓变为零，那么可以利用形状函数的性质，过程中，焓

8、变为零，那么可以利用形状函数的性质，求出反响终态温度。求出反响终态温度。 例如，熄灭，爆炸反响，由于速度快，来不及与例如，熄灭，爆炸反响，由于速度快，来不及与环环huanhuan境发生热交换，近似作为绝热反响处置，以求境发生热交换，近似作为绝热反响处置，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。出火焰和爆炸产物的最高温度。3、绝热反响、绝热反响 设反响物起始温度均为设反响物起始温度均为T1T1，产物温度为，产物温度为T2T2，整个，整个过程坚持压力不变：过程坚持压力不变：反响物反响物T1、p产物产物T2、p求终态温度的表示图求终态温度的表示图zZyYbBaApHdp m,1r,0 298.15K,pTz

9、ZyYbBaApTHdp, .20, 01m,2r 1mH 2mH根据形状函数的性质根据形状函数的性质rmrmrm(1)(298.15 K)(2)0HHH dTCHT 12Tmp,mB1反应物 dTCHT 21Tmp,mB2产物从而求出从而求出T2K15.298mrH可由可由 计算得到。计算得到。K15.298mfH例例2.17 用于焊接金属的氧炔焰用于焊接金属的氧炔焰(乙炔在氧乙炔在氧中熄灭中熄灭)，实践火焰温度达，实践火焰温度达3773K。试估算。试估算它的实际最高温度。知：它的实际最高温度。知：Cp，m(CO2，g)Jmol1K128.6635.70103(TK)Cp，m(H2O，g)J

10、mol1K130.0010.71103(TK)(C2H2,g,298.15K)1255.6kJmol1OmcH解：设1mol乙炔在实际量的氧气中熄灭：1mol C2H2(g)，298.15K 2.5mol O2(g)，pO2mol CO2(g)，Tm1mol H2O g)，pOQp,mHm02mol CO2(g)，298.15K 1mol H2O (g)，pOOmrH(298.15K)2HmHm (298.15K)2Hm0OmrH(298.15K) (C2H2,g,298.15K)1255.6kJmol1OmrHOmcH2Hm(228.66110.71)(TmK)298(235.70110.7

11、1)2 (TmK)2298.152103Jmol1 87.32(TmK)298.1541.06 103 (TmK)2298.15Jmol1所以有：所以有：(1255.6103)87.32(TmK)298.15 41.06103(TmK)2298.1520整理后得：整理后得：0.0411(TmK)87.3(TmK)12900000 Tm4640K(4370)4、由键焓估算生成焓(自学) 一切化学反响实践上都是原子或原子团的重新一切化学反响实践上都是原子或原子团的重新陈列组合，在旧键破裂和新键构成过程中就会有能陈列组合，在旧键破裂和新键构成过程中就会有能量变化，这就是化学反响的热效应。量变化，这就

12、是化学反响的热效应。键的分解能键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中一样的键拆以用光谱方法测定。显然同一个分子中一样的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。花的能量较多。键焓键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有假设干个一样键的多原子分子中，键焓是假在含有假设干个一样键的多原子分子中，键焓是假设干个一样键键能的平均值。设干个

13、一样键键能的平均值。那么那么O-HO-Hg g的键焓等于这两个键能的平均值：的键焓等于这两个键能的平均值：-12rm-1rmH O(g) = H(g)+OH(g) H (1)502.1 kJ molOH(g) = H(g)+O(g) H (2) =423.4 kJ mol 例如：在例如：在298.15 K298.15 K时，自光谱数据测得气相水分时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：子分解成气相原子的两个键能分别为：1m-1(OH,g)(502.1423.4) kJ mol/2 = 462.8 kJ molH 美国化学家美国化学家 LPauling LPauling 假定

14、一个分子的总键焓假定一个分子的总键焓是分子中一切键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键是分子中一切键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决议。这样，只需从表上查得各键的键焓就可以的类型决议。这样，只需从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反响的焓变。估算化合物的生成焓以及化学反响的焓变。显然，这个方法是很粗略的，一那么一切单键键焓的数显然，这个方法是很粗略的，一那么一切单键键焓的数据尚不完全，二那么单键键焓与分子中实践的键能会有据尚不完全，二那么单键键焓与分子中实践的键能会有出入出入. .5、离子生成焓、离子生成焓 由于溶液是电中性的，正、负离子总是同时存由于溶液是电中性的，正

15、、负离子总是同时存在，不能够得到单一离子的生成焓。在，不能够得到单一离子的生成焓。 所以，规定了一个目前被公认的相对规范：规范所以，规定了一个目前被公认的相对规范：规范压力下，在无限稀薄的水溶液中，压力下，在无限稀薄的水溶液中，H+H+的摩尔生成焓等的摩尔生成焓等于零。于零。其它离子生成焓都是与这个规范比较的相对值。其它离子生成焓都是与这个规范比较的相对值。0HmfH例如：aqClaqHg,HCl-pkJ/mol 14.75gHCl,aqClHaq,HHK298mf ,-mffmsolHHm查表得所以：0HmfH规定：规定：kJ/mol 30.92gHCl,mfHkJ/mol 44.167 k

16、J/mol 92.30-kJ/mol 14.75aq,Cl-mfH2.12焦耳焦耳汤姆逊效应和真实气体的焓汤姆逊效应和真实气体的焓1、焦耳、焦耳汤姆逊效应汤姆逊效应P1P2 Joule在1843年所做的气体自在膨胀实验是不够准确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。 在这个实验中，使人们对实践气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温暖气体液化工业中有重要运用。在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快经过，并维持塞两边的压差。实验安装如下图。图1是始态，左边有形状为p1, V1, T1的气体。节流过程throttling proces)P1P1

17、P2P211WpV 开场，环境将一定量气体紧缩时所作功即以气体为体系得到的功为：节流过程是在绝热筒中进展的，Q=0 ，所以：21UUUW 气体经过小孔膨胀，对环境作功为：22WpV1 111 (=0)pVVVV2 222 (=0)p VV VV 图2是终态，左边气体紧缩，经过小孔，向右边膨胀，气体的终态为p2, V2, T2节流过程是个等焓过程。节流过程是个等焓过程。 在紧缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。221112VpVpUU221121VpVpWWW12HH 2、焦、焦汤系数汤系数HTJpT 称为焦-汤系数Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程

18、后，气体温度随压力的变化率。J-T的数值普通从手册上可查到。普通情况下气体的J-T 为正值，但氢、氦、氖在常温下的为J-T负值。由于节流过程的dp0，所以当： 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 0 经节流膨胀后，气体温度升高。 0 经节流膨胀后，气体温度不变。 TJ下面分析一下， J-T 正负值的物理意义：TJ 当 0时的温度称为转化温度inversion temperature) ，这时气体经焦-汤实验，温度不变。t/p/MPaJ-T 0J-T 0J-T 0焦-汤转变曲线不同压力下的转化温度结不同压力下的转化温度结合成转变曲线。合成转变曲线。3、节流过程的运用、节流过程的运用节流原理及节流原

19、理及 J-T 在在气体液化：得到液化气体液化：得到液化空气、液氮和液氢。空气、液氮和液氢。致冷工艺：冷冻。致冷工艺：冷冻。紧缩泵过滤器冰箱低压气体高压气体毛细管毛细管制冷机表示图例例2.18、试证：对于理想气体、试证：对于理想气体J-T=0证：证：HTJpT0TpdppHdTTHdH恒焓：恒焓：dppHdTnCTp,m恒焓下两边除以恒焓下两边除以dpTHp,mpHpTnCTp,mTJ1pHnC所以：所以：J-T=0对对i.g0TpH所以所以 思索题：理想气体经绝热自在膨胀后T1=T2 Q=0，W=U=0 ，U1=U2，T1=T2实践气体经绝热自在膨胀后T1？T2解：实践气体解：实践气体 Q=0

20、，W=0， U=0 0d)(dTV2121VVUTnCUTTVV0TVU普通情况下，对实践气体普通情况下，对实践气体 第一项0，普通T2T1 例例2.19、：、： 知知CO2(g)的焦的焦汤系数汤系数 求在求在298.2K，将，将50g CO2(g)由由101.325kPa紧缩到紧缩到1013.25kPa时的时的H。 知知CO2g的的Cp,m=36.61JK-1mol-1 。 解：这是实践气体解：这是实践气体 H0151007. 1)(aHJTPKPT2121)(PPTTTPdPPHdTnCHTPJTPHC)(1 已知JTmPJTPTnCCPH,)(JH9 .405 10)325.10125.

21、1013(1007. 161.36445035*标题给出是等温过程T1=T2只求第二项21,21()()PTP mJTPHHdPnCPPP 也可以设计一个过程 解：逆焦汤过程n molCO2gT1=298.2K p1=101.325KPan molCO2gT2=298.2K= T1 p2=1013.25KPaH=？n molCO2gT2=？ p2=1013.25KPa逆焦汤过程节流紧缩H1=0 恒压变温 H2=nCpT2T1KTTPTPTJTHJT308T )(12JTTnCHmP9 .405)(12,今天作业P99-10038、39、40知识引见知识引见4、转化曲线的绘制、转化曲线的绘制(1)等焓线的绘制等焓线的绘制 为了求为了求 的值，必需作出等焓线，这要作假设干个节的值，必需作出等焓线，这要作假设干个