第5节理想液态混合物

1、1理想液态混合物理想液态混合物: 理想液态混合物中理想液态混合物中任意组分任意组分B 在全部组成在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律范围内都遵守拉乌尔定律 pBpB*xB. (0 xB 1) 理想液态混合物中各组分间的理想液态混合物中各组分间的分子间作用力分子间作用力与各组分与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同或几近相同) . 理想液态混合物中各组分的理想液态混合物中各组分的分子体积分子体积大小几近相同大小几近相同. 近于理想混合物的实际系统近于理想混合物的实际系统: H2O与与D2O等同位素化合等同位素化合物物, C6H6 与与 C6H5CH3等相

2、邻同系物等相邻同系物, 正己烷与异己烷等正己烷与异己烷等同分异构物同分异构物, Fe-Mn等周期系中相邻金属组成的合金等周期系中相邻金属组成的合金.理想液态混合物理想液态混合物2理想液态混合物理想液态混合物例例 35时时, 纯丙酮的蒸气压力为纯丙酮的蒸气压力为43.063kPa. 今测得氯仿的摩尔今测得氯仿的摩尔分数为分数为0.3的氯仿的氯仿-丙酮溶液上方丙酮溶液上方, 丙酮的蒸气分压力为丙酮的蒸气分压力为26.77kPa, 问此混合物是否为理想液态混合物问此混合物是否为理想液态混合物? 为什么为什么? 由拉乌尔定律可知由拉乌尔定律可知, 理想混合物中丙酮的蒸气分压力为理想混合物中丙酮的蒸气分

3、压力为:p(丙酮丙酮) = p*(丙酮丙酮) x (丙酮丙酮) = 43.0630.7kPa = 30.14 kPa实验结果显然与此不符实验结果显然与此不符, 所以该混合物不是理想液态混合物所以该混合物不是理想液态混合物. 3理想液态混合物在理想液态混合物在T, p下与其蒸气呈平衡下与其蒸气呈平衡,)/ln(BB(g)(g) B(l) B ppRT )/ln( B(g) B(l) B ppRT 令令BB(g) Bln)/ln(xRTppRT B(l) B(l) Bln xRT g ppB pC pD xB xC xD l T 一定一定理想液态混合物的理想液态混合物的气气 - 液平衡液平衡每一组

4、分均满足每一组分均满足 pB = p*B xB 理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势 pBpB*xB. 4理想混合物中任一组分理想混合物中任一组分B的标准态的标准态: 同样温度同样温度T, 压力压力p下的纯液体下的纯液体. 标准化学势记为标准化学势记为 . (l) BpVppd(l) Bm,B(l)(l) B pVxRTppdln(l) B m,B(l) B(l) B 通常可忽略积分项通常可忽略积分项, 有有B(l) B(l) Bln xRT 5多个组分在恒温恒压下混合形成理想混合物多个组分在恒温恒压下混合形成理想混合物:BBBln xRT 0B,B TxTpp B

5、m,BVV即即0)(Bm,BBBmix VVnV理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质(1) mixV = 0(2) mixH = 00)/()/(B,B pxpTTTT BBBln/xRTT 2Bm,2B THTH 即即0)(Bm,BBBmix HHnH Bm,BHH6(3) mixS = R nBlnxB 0Bm B,Bln xRSS B,B,Bln xRTTxpxp BBBBm,BBBmixln)(xnRSSnS (4) mixG = RT nBlnxB 0由由 G = H T S 即得上式即得上式.后两性质均表明混合是自发的后两性质均表明混合是自发的.STGnp B,7理想混

6、合物的特性理想混合物的特性例例 25下下,由各为由各为0.5mol的的A和和B混合形成理想混合混合形成理想混合物物, 试求混合过程的试求混合过程的 V, H, S及及 G.在一定温度下在一定温度下, 理想混合物中任一组分的偏摩尔体积和偏理想混合物中任一组分的偏摩尔体积和偏摩尔焓等于该组分纯液体的摩尔体积摩尔焓等于该组分纯液体的摩尔体积 和和 摩尔焓摩尔焓. Bm,BBm,B,HHVV0 0mixmix HV所所以以11BBAAmixKJ76. 5KJ)5 . 0ln5 . 0314. 82()lnln( xnxnRS1.72kJJ76. 515.298mixmixmixmix STSTHG00

7、-8-168理想液态混合物理想液态混合物, 组成组成气相组成气相组成各组分均符合拉乌尔定律各组分均符合拉乌尔定律, 故故BABABA)(xpppppp 78. 0kPa)0 .469 .116(kPa)0 .463 .101(ABAB ppppx xA = 1 xB = 0.22 90. 0kPa3 .1010.780kPa9 .116BBBB ppxppy yA = 1yB = 0.10 例例 在在 p = 101.3kPa, 85时时, 由甲苯由甲苯(A)及苯及苯(B)组成的二组组成的二组分液态混合物即达到沸腾分液态混合物即达到沸腾. 该液态混合物可视为理想液态混该液态混合物可视为理想液态

8、混合物合物. 试计算该理想液态混合物在试计算该理想液态混合物在101.3kPa及及85沸腾时的沸腾时的液相组成及气相组成液相组成及气相组成. 已知已知85时纯甲苯和纯苯的饱和蒸气时纯甲苯和纯苯的饱和蒸气压分别为压分别为46.00kPa和和116.9kPa. 00-8-169理想液态混合物理想液态混合物(1) BBBBByxpypp 故故(2) )( BABAxpppp 又又(1) 刚开始凝结时气相组成仍为刚开始凝结时气相组成仍为 yA= 0.400, yB = 0.600, pB = pyB联立式联立式(1)和式和式(2), 解得解得 xB = 0.333; p = 67.584 kPa. (2) 101.325 kPa = 40.53 kPa(121.59 kPa40.53 kPa) xB 解得解得 xB = 0.750 例例 液体液体A和和B可形成理想液态混合物可形成理想液态混合物. 把组成为把组成为 yA = 0.4的蒸气的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温恒压压缩混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温恒压压缩(温度为温度为t), 已已知