TiO2光催化材料在环境污染治理与新能源领域中的应用

1、TiO2光催化材料在环境污染光催化材料在环境污染治理与新能源领域中的应用治理与新能源领域中的应用长沙理工大学化学与生物工程学院长沙理工大学化学与生物工程学院夏畅斌夏畅斌2015.03.20 一、能源和环境问题一、能源和环境问题 二、二、TiO2光催化材料光催化材料五、五、TiO2在其它领域中的应用在其它领域中的应用 三、三、TiO2光催化降解污染物光催化降解污染物四、四、TiO2在新能源领域中的应用在新能源领域中的应用能源问题能源问题目前的能源结构与现状目前的能源结构与现状 世界能源主要依赖不可再生的化石资源；世界能源主要依赖不可再生的化石资源； 我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；

2、新能源的开发非常重要我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；新能源的开发非常重要 氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价的氢源；氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价的氢源； 太阳能资源丰富太阳能资源丰富、普遍普遍、经济经济、洁净。太阳能光分解水技术可望获得廉价的洁净。太阳能光分解水技术可望获得廉价的氢气，还可就地生产。氢气，还可就地生产。其其6%2%17%75%其其煤煤石油石油天然气天然气其他其他中国中国10%24%40%26%石油石油煤煤天然气天然气其他其他世界世界 CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx 能源问题能源问题1

3、、化石能源的不可再生性、化石能源的不可再生性能源问题能源问题光合作用是唯一可利用光合作用是唯一可利用CO2 和水合成有机物的反应地球上最和水合成有机物的反应地球上最伟大的反应伟大的反应煤、石油、天然气均是亿万年地球运动积累而成，不能循煤、石油、天然气均是亿万年地球运动积累而成，不能循环使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。环使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。2、资源分布的不均匀性、资源分布的不均匀性 石油：石油：中东地区的剩余可开采储量约占世界总量的中东地区的剩余可开采储量约占世界总量的2/3。煤炭：煤炭：美、俄、中占剩余可开采储量美、俄、中占剩余可开采储量 50%以上以上 。天然

4、气：天然气：中东和前苏联地区剩余可开采储量占中东和前苏联地区剩余可开采储量占70以上。以上。 地区间政治、经济和军事冲突的主要原因地区间政治、经济和军事冲突的主要原因 能源问题能源问题亿万年形成的化石燃料不过支持了约300年的现代工业文明！如果几十年里不能发展出替代能源，石油危机也就不可避免了。 3、资源的短缺性、资源的短缺性 在过去在过去100年里，人类消耗了年里，人类消耗了1420亿吨石油和亿吨石油和2650亿吨煤，消亿吨煤，消费了世界费了世界56的石油和的石油和60以上的天然气，以及以上的天然气，以及50以上的重要以上的重要矿产资源。矿产资源。 BP世界能源统计世界能源统计2007的的数

5、据表明，全球石油储量可数据表明，全球石油储量可供生产供生产40年，天然气和煤炭年，天然气和煤炭则分别可以供应则分别可以供应65年和年和162年年 40年年60年年160年年能源问题能源问题4、能源分类、能源分类一次能源一次能源(primary energy)：自然存在的、可以直接利用的能源自然存在的、可以直接利用的能源按产生方式不同按产生方式不同:风能风能水力能水力能太阳能太阳能地热能地热能核核能能化石燃料化石燃料能源问题能源问题二次能源二次能源(secondary energy)：无法从自然界直接获取，必须经过一无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，

6、蒸气等次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等二次能源二次能源(secondary energy)：无法从自然界直接获取，必须经过一无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等二次能源二次能源(secondary energy)：无法从自然界直接获取，必须经过一无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等按可否再利用：按可否再利用：可再生能源可再生能源(renewable energy)不断

7、获得补充的能源不断获得补充的能源，如，太阳如，太阳能、生物质能、化学电源、氢能等能、生物质能、化学电源、氢能等不可再生能源不可再生能源一旦开采枯竭，便不能再恢复。如煤、石油、核一旦开采枯竭，便不能再恢复。如煤、石油、核燃料等燃料等能源问题能源问题5、能源材料、能源材料： 与能源开发、运输、转换、储存和利用等过程相关的材料与能源开发、运输、转换、储存和利用等过程相关的材料. 包括：储能材料、节能材料、能量转换材料和核能材料包括：储能材料、节能材料、能量转换材料和核能材料.能源问题能源问题 全球每年排放的全球每年排放的CO2 高达高达 240亿亿吨之巨，几乎未经任何处理吨之巨，几乎未经任何处理!1

8、、温室效应、温室效应全球气候在近几十年同步变暖，明显开始发生温室效应。全球气候在近几十年同步变暖，明显开始发生温室效应。 环境问题环境问题目前全球臭氧层正以每年目前全球臭氧层正以每年2%至至3%的速度削减，如的速度削减，如果任其发展，在果任其发展，在21世纪末平流层臭氧含量将降至目世纪末平流层臭氧含量将降至目前的一半以上，届时人类将会面临一场空前的浩劫前的一半以上，届时人类将会面临一场空前的浩劫!南极上空的臭氧层空洞南极上空的臭氧层空洞环境问题环境问题气候的变化，将对全球生态带来不可估量的影响。气候的变化，将对全球生态带来不可估量的影响。对于人类而言，灾难可能就出现在对于人类而言，灾难可能就出

9、现在“后天后天”2、大气污染、大气污染环境问题环境问题全球每年排放全球每年排放SO2 2.9亿吨，亿吨，NOx约为约为5千万吨，可吸入粉尘千万吨，可吸入粉尘酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病洛杉矶光化学烟雾洛杉矶光化学烟雾甘肃沙尘暴甘肃沙尘暴酸雨效应酸雨效应113重点城市空气质量级别 环境问题环境问题3、荒漠化荒漠化环境问题环境问题森林破坏速度：每年森林破坏速度：每年1130万公顷，以万公顷，以0.35毁灭；毁灭；荒漠化面积：地球陆地荒漠化面积：地球陆地1/4;17染料废水：染料废水：是目前难降解的工业废水之一，其毒性大，色泽深，是目前难降解的工业废水之一，其毒性大，色泽

10、深，严重危害了生态环境。严重危害了生态环境。环境问题环境问题4、水体污染、水体污染农药：农药：我国每年农药产量大约我国每年农药产量大约20万吨，还从国外进口农药万吨，还从国外进口农药75万万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。三峡库区的主要农药污染源依然是有机磷农药中三峡库区的主要农药污染源依然是有机磷农药中“1605”、甲、甲胺磷和有机氮农药中呋喃丹三个品种，这三个品种的排毒系胺磷和有机氮农药中呋喃丹三个品种，这三个品种的排毒系数之和占总排毒系数的数之和占总排毒系数的91.4%。 生物多样性：每生物多样性：每10年年510物种消

11、失。物种消失。 Ref:国家环境保护总局国家环境保护总局.长江三峡工程生态与环境监测公报长江三峡工程生态与环境监测公报 18环境问题环境问题1、环境污染的全球化关注、环境污染的全球化关注出路与对策出路与对策半导体光催化半导体光催化是有希望的技术，可以大是有希望的技术，可以大量的应用于环境保护，例如，空气净化，量的应用于环境保护，例如，空气净化，有毒废水处理，水的净化等。有毒废水处理，水的净化等。绿色合成化学绿色合成化学，如光催化有机合成，如光催化有机合成 人口和生活质量的提高，全球能源消耗每年仍以人口和生活质量的提高，全球能源消耗每年仍以2速速度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源补充。度增加

12、，唯一出路是新增部分由可再生能源补充。TW=1012W出路与对策出路与对策2、寻求可再生、清洁能源、寻求可再生、清洁能源可再生能源的特点可再生能源的特点自然能自然能(风能、太阳能等风能、太阳能等)的特点：的特点：周期性：一年四季，早晚变化周期性：一年四季，早晚变化分散性：总体能量巨大，单位面积能量密度很低；分散性：总体能量巨大，单位面积能量密度很低；地域性：人口密集区往往自然能源不多地域性：人口密集区往往自然能源不多高效地收集、转换、储存？高效地收集、转换、储存？出路与对策出路与对策光伏效应光伏效应光电化学电池光电化学电池太阳能热利用太阳能热利用H OOH222scMe光光化学能转化化学能转化

13、出路与对策出路与对策储存：化学相变储热、光化学储能；储存：化学相变储热、光化学储能； 转换：光化学合成、太阳能光解水，热解制氢；转换：光化学合成、太阳能光解水，热解制氢； 利用：光电化学电池利用：光电化学电池 太阳能的利用：太阳能的利用：太阳能电池太阳能电池太阳能光解水、甲醇、生物质制氢太阳能光解水、甲醇、生物质制氢光催化环境净化光催化环境净化光催化有机合成光催化有机合成. . . . . . 出路与对策出路与对策3、环境与能源问题的基本解决方案、环境与能源问题的基本解决方案光催化剂概述光催化剂概述常见半导体材料的能带结构常见半导体材料的能带结构-1.00.01.02.03.0SrTiO3Ti

14、O2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E0 V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2（E1.23 V）2.4L绝大部分只能吸绝大部分只能吸收收不到不到5的太的太阳光阳光(紫外部分紫外部分)!(1)、TiO2基材料改性：基材料改性：A、金属离子掺杂：、金属离子掺杂：在在TiO2晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生载流子晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生载流子的运动状况、调整其分布状态或改变能带结构，导致活性发生改变。的运动状况、调整其分布状态或改变能带结

15、构，导致活性发生改变。过渡离子掺杂：过渡离子掺杂：过渡元素金属存在多个化合价，少量掺杂即可在其表面过渡元素金属存在多个化合价，少量掺杂即可在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生载流子的浅势捕获阱，使产生缺陷或改变其结晶度，成为光生载流子的浅势捕获阱，使TiO2呈现呈现出出p-n型光响应共存现象，延长电子与空穴复合时间降低复合概率。型光响应共存现象，延长电子与空穴复合时间降低复合概率。稀土、碱土元素离子掺杂稀土、碱土元素离子掺杂:光催化材料种类光催化材料种类纳米纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂是当前最有应用潜力的光催化剂B、非金属离子掺杂：、非金属离子掺杂： 非金属掺杂非金属掺杂TiO

16、2主要有：主要有：C，N，F、Cl，B，S等等 这些元素最外层电子上都有这些元素最外层电子上都有p轨道电子，易和轨道电子，易和O轨道电子混合，达轨道电子混合，达到改变催化剂禁带宽度，使催化剂晶格缺陷，减小空穴电子复到改变催化剂禁带宽度，使催化剂晶格缺陷，减小空穴电子复合机会，提高光催化活性。合机会，提高光催化活性。 结果表明：结果表明：MO2-xXx对可见光的吸收虽有所提高，但掺杂元素易分对可见光的吸收虽有所提高，但掺杂元素易分解，实际应用存在困难。解，实际应用存在困难。 半导体耦合体系是将两种不同能隙的半导体结合在一起，解决催半导体耦合体系是将两种不同能隙的半导体结合在一起，解决催化剂的可见

17、光吸收系数小和电子化剂的可见光吸收系数小和电子-空穴复合问题，但符合能级要求空穴复合问题，但符合能级要求的窄能隙体系很少且易光腐蚀，因此也限制了耦合体系的应用。的窄能隙体系很少且易光腐蚀，因此也限制了耦合体系的应用。光催化材料种类光催化材料种类(2) 、层状钛酸盐：、层状钛酸盐：K2Ti4O9及其柱撑改性产物为具有大的阳离子交换空间的层状结构。及其柱撑改性产物为具有大的阳离子交换空间的层状结构。层状层状K2Ti4O9可通过柱撑过程在层状化合物层间引入合适的客体提高光催可通过柱撑过程在层状化合物层间引入合适的客体提高光催化活性。如化活性。如SiO2柱撑柱撑K2Ti4O9沉积沉积Pt以后，光催化活

18、性可达以后，光催化活性可达2.8 mmol/gh。常用的柱撑材料有：常用的柱撑材料有：TiO2、SiO2和和Al2O3等。柱撑过程的结构变化主要表等。柱撑过程的结构变化主要表现在层间距有所增加，比表面积有所增大。现在层间距有所增加，比表面积有所增大。K2La2Ti3O10结构示意图结构示意图K2Ti4O9的结构示意图的结构示意图光催化材料种类光催化材料种类但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优势得到更好的发挥。势得到更好的发挥。已报道的光催化剂中，普遍存在可见光利用率低等缺点。已报道的光催化剂中，普遍存在可见

19、光利用率低等缺点。就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。NiO/La2Ti2O7表现出优异的光表现出优异的光催化效率催化效率。通过其他修饰如掺杂等处理，通过其他修饰如掺杂等处理，负载负载Ni、掺杂、掺杂Cr，Fe的的La2Ti2O7在可见光在可见光( 420 nm)范围光催化分解水范围光催化分解水. 光催化材料种类光催化材料种类(3)、复合半导体、复合半导体 半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们半导体复

20、合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是一种的复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方，其修饰方法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。 典型体系：典型体系：CdS/TiO2，较新的体系有，较新的体系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si, CdS/钛酸盐的层状复合物。钛酸盐的层状复合物。PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3 ， WO3窄禁带半导体引入宽禁带窄禁带半导体引入宽禁带TiO2中形成了中形成了复合光催化剂，由于这两种半导体的导带、价

21、带的带隙不一致而发生交复合光催化剂，由于这两种半导体的导带、价带的带隙不一致而发生交迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了TiO2的光谱响应范围。的光谱响应范围。光催化材料种类光催化材料种类复合半导体复合半导体CdS/TiO2光催光催化剂中的光激发示意图化剂中的光激发示意图层间插入层间插入CdS复合物光催化反复合物光催化反应的电子迁移模型应的电子迁移模型近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光惰近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光惰性物质复合。性物质复合。如：如：ZrO2/MCM-41, 光分解产氢速率比复合前提高光分解产氢

22、速率比复合前提高2.5倍。倍。Inter. J. Hydro.Energy, 2002, 27: 859。(3)、复合半导体、复合半导体光催化材料种类光催化材料种类传统可见光催化剂传统可见光催化剂CdS和和CdSe易被光腐蚀，不稳定也不环保，易被光腐蚀，不稳定也不环保，TiO2的可见光化研究较多，主要可见光化手段为表面贵金属沉的可见光化研究较多，主要可见光化手段为表面贵金属沉积、掺杂积、掺杂(金属掺杂、非金属掺杂金属掺杂、非金属掺杂)、半导体复合、染料敏化等。、半导体复合、染料敏化等。(4)、可见光催化材料、可见光催化材料近年来可见光催化剂主要在寻求新型催化材料方面，主要包近年来可见光催化剂主

23、要在寻求新型催化材料方面，主要包括：复合括：复合(硫、硒硫、硒)氧化物、固溶体、染料敏化等。氧化物、固溶体、染料敏化等。光催化材料种类光催化材料种类 (4) 、染料敏化半导体、染料敏化半导体光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于TiO2表表面。面。无机敏化剂主要有：无机敏化剂主要有：CdS， CdSe，FeS2，RuS2等。其中，等。其中，CdS或或CdSe与与TiO2复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应范围，有效复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应范围，有效地利用太阳能，从而提高光催化效率。地利用太

24、阳能，从而提高光催化效率。 纯有机染料纯有机染料：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类繁多，罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类繁多，吸光系数高，成本低，一般都在吸光系数高，成本低，一般都在TiO2表面发生化学吸附生成配合物，使表面发生化学吸附生成配合物，使用纯有机染料能节约金属资源用纯有机染料能节约金属资源。 金属有机配合物和复合敏化剂金属有机配合物和复合敏化剂：Gratzel等人用等人用TiO2纳米晶多孔膜作纳米晶多孔膜作基质，用联吡啶钌配合物作敏化剂，发现联吡啶钌配合物具有良好的吸基质，用联吡啶钌配合物作敏化剂，发现联吡啶钌配合物具有良好的吸收太阳光和进行光电转换的性能。

25、在能量传输和电子传输都具有很强的收太阳光和进行光电转换的性能。在能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。光敏化作用。光催化材料种类光催化材料种类u纳米纳米TiO2光催化剂的表征光催化剂的表征1020304050607080050100150200250300350400450500550600650700750800 Intensity/a.u.2degreeTi(OR)4/H2O=1:1(Mole ratio),400Ti(OR)4/H2O=1:2(Mole ratio),600 Ti(OR)4/H2O=1:5(Mole ratio),600 Ti(OR)4/H2O=1:10(Mole r

26、atio),500XRDTEM光催化材料种类光催化材料种类TGDSCPL一般背景一般背景 有毒废水：有毒废水：通常采用氧化塘，地下储水池和垃圾场等手段处理。通常采用氧化塘，地下储水池和垃圾场等手段处理。其结果是使土壤，地下水和地表水被污染。其结果是使土壤，地下水和地表水被污染。 污染通常涉及重金属，运载工具燃料，溶剂和去污剂以及有毒有污染通常涉及重金属，运载工具燃料，溶剂和去污剂以及有毒有害化学物质等。害化学物质等。 有毒有害有机物包括：有毒有害有机物包括：溶剂，挥发性有机物，氯代有机物，二恶溶剂，挥发性有机物，氯代有机物，二恶英，三氯乙烯英，三氯乙烯(TCE)，高氯酸乙烯，高氯酸乙烯(PCE

27、)，CCl4，HCCl3，CH2Cl2，P-氯苯，六氯环五烷二烯氯苯，六氯环五烷二烯。 为此，为此，发展先进的分析化学，生物化学，物理化学技术消除大气发展先进的分析化学，生物化学，物理化学技术消除大气，土壤，水中的有毒化学物质势在必行。，土壤，水中的有毒化学物质势在必行。 常规污染物方法包括：高温焚烧，活性污泥处理，消化，厌氧消常规污染物方法包括：高温焚烧，活性污泥处理，消化，厌氧消化和一些常规物理化学处理。化和一些常规物理化学处理。污染物的处理方法污染物的处理方法 化学处理方法：化学处理方法：1. 化学氧化法：如，化学氧化法：如，Fenton试剂和臭氧氧化法。试剂和臭氧氧化法。2. 树脂吸附

28、法：大孔吸附树脂具有大比表面、容易再生、能够回收树脂吸附法：大孔吸附树脂具有大比表面、容易再生、能够回收有机物等优点。有机物等优点。3. 乳状液膜分离：综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别乳状液膜分离：综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。4. 半导体光催化氧化法：半导体光催化氧化法： 1972年，年，Fujishima 在在 n-型半导体型半导体TiO2电极上发现了水的光催化电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域半导体光催化这一新的领域。 1977年，发现

29、光照条件下，年，发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新思路为有机物氧化反应提供了一条新思路。 此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化除纯化空气和水外，在杀灭细菌和病毒类微生物、癌光催化除纯化空气和水外，在杀灭细菌和病毒类微生物、癌细胞失活，消除异味，产氢，固氮，捕获石油泄漏等方面细胞失活，消除

30、异味，产氢，固氮，捕获石油泄漏等方面也有广泛的应用。也有广泛的应用。污染物的处理方法污染物的处理方法利用纳米二氧化钛的光催化原理处理有机物，不仅可以直接利利用纳米二氧化钛的光催化原理处理有机物，不仅可以直接利用太阳能，而且对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源用太阳能，而且对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源 污染物的处理方法污染物的处理方法光催化的基本原理光催化的基本原理半导体材料半导体材料在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全降解降解或矿化或矿化成对环境无成对环境无害的产物，或将害的产物，或将光能转化为化学能光能转化为化学能，并，并促进有

31、促进有机物的合成与分解机物的合成与分解，这一过程称为光催化。，这一过程称为光催化。半导体光催化氧化降解有机物的作用机理：半导体光催化氧化降解有机物的作用机理：O2 ec.b O2 (1)H2O h+ OH H+ (2)OH OH H2O2 (3)H2O2 O2 OH OH- O2 (4)氧化剂反应式氧化电位(V)羟基自由基羟基自由基OH + H+ + e = H2O2.80臭氧臭氧O3 + 2H+ + 2e = H2O + O22.07过氧化氢过氧化氢H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O1.77高锰酸根高锰酸根MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O1.52二氧化氯二

32、氧化氯ClO2 + e = Cl- + O21.50氯气氯气Cl2 + 2e = 2Cl-1.30氧气氧气O2 4e 2O2-1.23光催化的基本原理光催化的基本原理A.无机化合物无机化合物 许多无机物在半导体表面可以实现光分解：许多无机物在半导体表面可以实现光分解： 包括：氨，叠氮化物，铬类，氰化物，卤化物，铁类，锰类，包括：氨，叠氮化物，铬类，氰化物，卤化物，铁类，锰类，汞，硝酸盐和亚硝酸盐，一氧化氮和二氧化氮，氧气，臭氧，汞，硝酸盐和亚硝酸盐，一氧化氮和二氧化氮，氧气，臭氧，钯类，铂类，铑类，银类，磺酸类等。钯类，铂类，铑类，银类，磺酸类等。TiO2 光催化降解应用范围光催化降解应用范围

33、B.有机化合物有机化合物 各种脂肪族和芳香族的氯化物通过在各种脂肪族和芳香族的氯化物通过在TiO2上的异相光氧化完全矿上的异相光氧化完全矿化为化为CO2和和H2O和相关的无机物和相关的无机物(如如HCl，HBr，SO42-，NO3-)。 目前详细研究过的光催化降解的有机污染物已达目前详细研究过的光催化降解的有机污染物已达3000余种以上。余种以上。 污水中的除草剂、农药、染料、表面活性剂、烷烃、环烷烃、脂污水中的除草剂、农药、染料、表面活性剂、烷烃、环烷烃、脂肪醇、羧酸、表面活性剂、臭味物质等均可用光催化技术进行有肪醇、羧酸、表面活性剂、臭味物质等均可用光催化技术进行有效处理。效处理。半导体光

34、催化降解部分有机污染物半导体光催化降解部分有机污染物污染物质污染物质污染物质污染物质氯代苯酚氯代苯酚氯代苯氯代苯氯化物表面活性剂氯化物表面活性剂氯代烷烃氯代烷烃硝基苯酚硝基苯酚环磷酰胺环磷酰胺EDTA吡啶吡啶DDT偶氮苯偶氮苯乙苯乙苯苯甲酸苯甲酸邻苯二酚邻苯二酚马拉硫磷马拉硫磷丁烯酮丁烯酮二甲苯二甲苯苯乙酮苯乙酮烷基苯酚烷基苯酚乳酸乳酸敌敌畏敌敌畏久效磷久效磷甲拌磷甲拌磷酚酚乙酸乙酸对硫磷对硫磷罗明丹罗明丹BTiO2 光催化降解应用范围光催化降解应用范围TiOTiO2 2催化性能的测试（降解苯酚）催化性能的测试（降解苯酚）03060901201501802100510152025 Undope

35、d TiO2 2% Cr/TiO2 10% Pd/TiO2 10% RE/TiO2 Concentration / mg/LTime / minTiO2 光催化降解应用实例光催化降解应用实例TiOTiO2 2催化性能的测试（降解甲醛）（分子筛负载）催化性能的测试（降解甲醛）（分子筛负载）510152025305060708090100 Degradation of formaldehyde by photocatalyst I at different times Degradation efficiency/%t/h510152025305060708090100 Degradation o

36、f formaldehyde by photocatalyst I at different times Degradation efficiency/%t/h510152025305060708090100 Degradation of formaldehyde by photocatalyst I at different times Degradation efficiency/%t/hfigure 4.3TiO2 光催化降解应用实例光催化降解应用实例 可光催化降解的聚合物可光催化降解的聚合物 PS-TiO2，PVC-TiO2，PP-TiO205010015020025030005101

37、5202530 Weightloss (%)Illumination time / h pure PS fi l m PS-Ti O2(1wt % ) fi l m PS-G-Ti O2(0. 4wt % ) fi l m PS-G-Ti O2(1wt % ) fi l m Weight loss curve of pure PS, PS-TiO2 and PS-G-TiO2 composite films under UV illumination in air. 白色污染治理应用白色污染治理应用太阳光降解复合太阳光降解复合PS 膜膜TiO2 光催化降解应用实例光催化降解应用实例 可光催化降

38、解的聚合物可光催化降解的聚合物 PS-TiO2，PVC-TiO2，PP-TiO2Weight loss curve of pure PS, PS-TiO2 and PS-G-TiO2 composite films under UV illumination in air. 白色污染治理应用白色污染治理应用05010015020025030005101520 weight loss/%illumination PS-G-TiO2 pure PS太阳光降解复合太阳光降解复合PS 膜膜TiO2 光催化降解应用实例光催化降解应用实例 能耗低，反应条件温和，在常温、常压进行，易操作。在能耗低，反应条件

39、温和，在常温、常压进行，易操作。在紫外光和太阳光照射下就可以发生反应。紫外光和太阳光照射下就可以发生反应。 反应速度快，有机污染物可在几分钟到数小时内被完全破反应速度快，有机污染物可在几分钟到数小时内被完全破坏，避免了聚环产物的生成。坏，避免了聚环产物的生成。 降解没有选择性，几乎能降解任何有机物。降解没有选择性，几乎能降解任何有机物。 消除二次污染，矿化产物为无机离子，消除二次污染，矿化产物为无机离子，CO2，H2O。 TiO2光催化反应催化剂易分离和重复使用。光催化反应催化剂易分离和重复使用。 设备简单、光催化活性高，廉价，可连续工作，可氧化设备简单、光催化活性高，廉价，可连续工作，可氧化

40、ppb级的污染物，适用于各种特殊设计的反应器体系。级的污染物，适用于各种特殊设计的反应器体系。光催化降解技术优势光催化降解技术优势 大都以汞灯为光源进行光催化降解，很少利用太阳光作为大都以汞灯为光源进行光催化降解，很少利用太阳光作为光源。光源。 未能采用现有工业原料来制备高效的光催化剂。未能采用现有工业原料来制备高效的光催化剂。 悬浮型和负载型光催化反应器中催化剂和光源的利用率不悬浮型和负载型光催化反应器中催化剂和光源的利用率不高。高。 研究不同系列有机物的降解规律和降解中间产物不够深入。研究不同系列有机物的降解规律和降解中间产物不够深入。 光生电子光生电子- -空穴对的转移速度慢，复合率较高

41、，导致光催化空穴对的转移速度慢，复合率较高，导致光催化量子效率低，反应转化率较低。量子效率低，反应转化率较低。 通常只能用紫外光活化，太阳光利用率低。通常只能用紫外光活化，太阳光利用率低。光催化降解技术不足光催化降解技术不足光催化降解技术努力方向光催化降解技术努力方向1）寻求新型高效可见光响应光催化材料。）寻求新型高效可见光响应光催化材料。 从能带匹配、电子输运和表面结构着手，研究高效光催化材料的构建从能带匹配、电子输运和表面结构着手，研究高效光催化材料的构建原则等。原则等。2）建立新型可见光光催化反应的理论基础。）建立新型可见光光催化反应的理论基础。 研究光催化物理化学过程中的光吸收、载流子

42、激发、输运及其表面化研究光催化物理化学过程中的光吸收、载流子激发、输运及其表面化学反应的基本规律，阐明新型高效可见光光催化反应的物理化学机制。学反应的基本规律，阐明新型高效可见光光催化反应的物理化学机制。3）发展新型可见光光催化材料的适用技术。）发展新型可见光光催化材料的适用技术。 利用可见光催化降解和矿化饮用水中微量污染物、室内空气中挥发性利用可见光催化降解和矿化饮用水中微量污染物、室内空气中挥发性有机物以及高效分解水制氢中的光催化材料的高效利用、失活机制及再有机物以及高效分解水制氢中的光催化材料的高效利用、失活机制及再生方法，解决光催化材料实用化的技术基础问题。生方法，解决光催化材料实用化

43、的技术基础问题。4）加强采用自然光源和连续处理的研究，探索最佳工艺条件。）加强采用自然光源和连续处理的研究，探索最佳工艺条件。 以经济合理与切实可行为原则逐步向生产和生活实际靠拢，为光催化技以经济合理与切实可行为原则逐步向生产和生活实际靠拢，为光催化技术在化学合成、污水处理、环境保护、太阳能利用等方面的实际应用奠术在化学合成、污水处理、环境保护、太阳能利用等方面的实际应用奠定可靠基础。定可靠基础。半导体光半导体光催化制氢催化制氢Z-型体系型体系光催化法光催化法悬浮体系悬浮体系光催化法光催化法光电化学光电化学体系制氢体系制氢M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353:

44、 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625. 4.1、光催化制氢体系、光催化制氢体系光催化制氢光催化制氢O24.2、Z-型制氢体系型制氢体系TiO2表面镀表面镀WO3薄膜：薄膜：WO3吸收蓝吸收蓝光产生空穴，用于氧化水；光产生空穴，用于氧化水；DSSC- TiO2吸收透过的绿光和红光，产生吸收透过的绿光和红光，产生具有高活性的导电电子还原氢。具有高活性的导电电子还原氢。 利用了整个可见光； 克服了单一半导体的局

45、限性； 理论效率47，实际光转换效率已达到8。光催化制氢光催化制氢通过光电极受激发产生电子通过光电极受激发产生电子空穴对作为氧化还原剂，参空穴对作为氧化还原剂，参与电化学反应。与电化学反应。 光激发过程：TiO2 + h h+ + e-光电极上氧化反应：H2O + 2h+ O2 +2H+ 对电极上阴极反应：2H+ 2e- H2总的光解水反应：H2O + h O2 + H24.3、光电化学催化制氢体系、光电化学催化制氢体系光催化制氢光催化制氢多晶多晶Si/TiO2光电极光分解水示意图光电极光分解水示意图PV/PEC器件器件光分解水示意图光分解水示意图光催化制氢光催化制氢1、光、光-热转换热转换2

46、、光电转换、光电转换 a) 光伏电池光伏电池 b) 光电化学电池光电化学电池 c) 染料敏化光电化学电池染料敏化光电化学电池3、光化学能转换、光化学能转换太阳能利用太阳能利用光光 化学能转化化学能转化Fuels COSugarH OO222H2OOH22scMeSemiconductor/Liquid Junctions 水水 氢？氢？Photosynthesis氢能经济的缘起氢能经济的缘起1、“氢能经济氢能经济” 提出的背提出的背景景环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧；环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧；2、氢能经济的构想、氢能经济的构想Chr

47、ysler Natrium 车车(2001)氢能经济的缘起氢能经济的缘起美国：启动氢能发展计划美国：启动氢能发展计划生物质制氢，太阳能制氢生物质制氢，太阳能制氢欧洲：氢能电动汽车欧洲：氢能电动汽车生物质制氢，太阳能制氢生物质制氢，太阳能制氢日本：氢能电动汽车日本：氢能电动汽车光生物制氢光生物制氢中国：氢能电动汽车中国：氢能电动汽车生物质制氢，化石燃料制氢生物质制氢，化石燃料制氢0.2 L液液 H2/100 km3、各国的氢能开发计划、各国的氢能开发计划氢能经济的缘起氢能经济的缘起1. 如何实现大规模地廉价制氢？如何实现大规模地廉价制氢？制氢制氢2. 如何经济、合理、安全地储存氢？如何经济、合理

48、、安全地储存氢？储氢储氢3. 如何高效率、低成本地利用氢？如何高效率、低成本地利用氢？利用氢利用氢 氢能技术的难点氢能技术的难点1. 化石燃料制氢化石燃料制氢目前主要的制氢方法目前主要的制氢方法 成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决 2. 生物质为原料制氢生物质为原料制氢 光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题3. 水分解制氢水分解制氢 利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。 制氢技术制氢技术合成氨：合成氨：50石油精练：石油精练：37甲醇合成：甲醇合成：8全球年产氢：全球年产氢：5000亿亿Nm3化石燃料制氢化石燃料制氢占占96%水分解制氢技术水分解制氢技术1、电解水制氢、电解水制氢 正极：正极： 2OH H2O + O2 + 2e = 0.401V 负极：负极： 2H2O + 2e 2OH + H2 =0.828V 理论分解电压理论分解电压1.23V，每每1Kg氢电耗为氢电耗为 32.9 KWh 。实际为。实际为46.8KWh。 (1) 碱性水溶液电解碱性水溶