概述1方法分类直接电位法电位滴定法ppt课件

1、14.114.1概述概述 1. 1. 方法分类方法分类 直接电位法：直接电位法： 电位滴定法：电位滴定法： anFRTkEln能斯特方程离子浓度变化离子浓度变化E E指示变化指示变化滴定曲线滴定曲线E指示突变C标、标、V标、标、 Vx求求Cx离子选择电极测E 求a计量点附近计量点计量点2.电极电极 指示电极、参比电极指示电极、参比电极 理想的指示电极：快速、稳定、选择性地理想的指示电极：快速、稳定、选择性地呼应被测离子，重现性好、寿命长。呼应被测离子，重现性好、寿命长。 研制各种高灵敏度、高选择性的指示研制各种高灵敏度、高选择性的指示电极是电位分析法最活泼的研讨领域之一。电极是电位分析法最活泼

2、的研讨领域之一。 3.本质本质 i0时测指示电极的平衡电位时测指示电极的平衡电位14.4 离子选择电极离子选择电极离子选择性电极的开展离子选择性电极的开展时时 间间人人 物物贡贡 献献1906年年克莱姆克莱姆(M.Cremer)发现玻璃膜置于两种不同组成的发现玻璃膜置于两种不同组成的水溶液之间，会产生一个电位差水溶液之间，会产生一个电位差1929年年麦克英斯麦克英斯(D.A.Mcinnes)制成有适用价值的制成有适用价值的pH玻璃电极玻璃电极1943年年 出现对出现对Na+呼应的玻璃电极呼应的玻璃电极1957年年艾森曼艾森曼(Eisenman)等等制成抗制成抗K+干扰性较好的干扰性较好的Na+

3、玻璃玻璃电极电极建立离子选择电极的膜电位实际建立离子选择电极的膜电位实际1960年年庞戈庞戈(E.Pungor)制成异相膜电极制成异相膜电极时时 间间人人 物物贡贡 献献1966年年弗兰特弗兰特(Frant)和罗斯和罗斯(Rose)制成制成LaF3单晶单晶F-选择电极选择电极1967年年罗斯罗斯(Rose)制成液体交换膜的制成液体交换膜的Ca2+选择电选择电极极上世纪上世纪70年年代代目前目前西蒙西蒙(Simon)制成各种中性载体电极制成各种中性载体电极 出现混晶陶瓷膜、液膜、气敏、出现混晶陶瓷膜、液膜、气敏、酶膜、半导体场效应电极等酶膜、半导体场效应电极等 研制与运用非常活泼研制与运用非常活

4、泼30多种商品化离子选择电极多种商品化离子选择电极14.4.1 膜电位及其产生膜电位及其产生14.4.1.1 分散电位分散电位 1.产生产生特点: 1正、负离子自在分散，无选择性2迁移数t+t- t+=总电流正离子所运载的电流表表1不同电解质离子的迁移数不同电解质离子的迁移数电解质t+t-KCl0.490.51KNO30.510.49NH4NO30.510.493.盐桥14.3.2 ) 2.液接电位表表2 盐桥溶液浓度对盐桥溶液浓度对Ej的影响的影响 CKCl(mol/L)0.10.20.51.02.53.54.2(饱和)Ej(mV)2720138.43.41.11*高浓度电解质溶液高浓度电解

5、质溶液 *正负离子迁移数差不正负离子迁移数差不多多 *消除液接电位消除液接电位*提供离子迁移通道提供离子迁移通道 传送电子传送电子(1)盐桥的组成和特点：盐桥的组成和特点：(2)盐桥的作用：盐桥的作用：14.4.1.2 界面电位(道南电位) )()()()(FFKKKKaRT lnOK)()()()(lnKKDaaFRTEEEE对n价阳离子 )()(ln小大aanFRTED对n价阴离子 )()(ln大小aanFRTED)()(KK14.4.1.3 膜电位1、离子选择电极构造 敏感膜、 内参比电极 内参比溶液、电极腔体2、膜电位mlDaanFRTE内内内lnmlDaanFRTE外外外lndmml

6、ldDDEaanFRTaanFRTEEEE外内内外内外膜lnlnmmaa外内常数内lallaanFRTkE内外膜ln设： Ed = 常数 设： lanFRTkE外膜ln 14.4.2 离子选择电极电位及电动势的丈量 1、离子选择电极电位anFRTkEISEln( +.阳离子 .阴离子)lISEanFRTkEEE外膜内参ln3、丈量电池离子选择电极被测溶液饱和甘汞电极 E电池=ESCE-EISE anFRTkEln电池2、离子选择电极定义(IUPAC)离子选择电极是一类电化学传感器，它的电极电位与溶液中相应离子的活度的对数呈线性关系。14.4.3离子选择电极的类型及其呼应机理 离 子 选 择 电

7、 极 原电 极 晶 体 电 极 均膜 相电 极 单晶膜电极 F-电极多晶膜电极 S2-电极 混晶膜电极 （见表） 非均相膜电极 （见表） 非 晶 体 电 极 玻璃电极 pH玻璃电极 pM玻璃电极 流动载体电极 正电荷载体电极 负电荷载体电极 中性载体电极 气敏电极生物电极酶电极离子敏感场效应晶体管组织电极原电极：敏感膜直接与试液接触原电极：敏感膜直接与试液接触晶体电极：金属难溶盐做敏感膜晶体电极：金属难溶盐做敏感膜 非晶体电极：活性物质为固体离子交换剂非晶体电极：活性物质为固体离子交换剂 玻璃、液体离子交换剂、外表活性剂玻璃、液体离子交换剂、外表活性剂流动载体电极：敏感膜为溶有某种液体离子交换

8、剂的有机溶剂薄膜构成，又称液膜电极玻璃电极：活性物质为固体离子交换剂(即玻璃，又称为刚性基质电极或固体电极。气敏电极：基于界面化学反响的敏化电极， 包含离子选择电极、参比电极、微多 孔性气体浸透膜等部件。酶电极：指示电极外表覆盖一层酶活性物或 能产生酶的细菌，酶与被测物反响，产 生一种能为指示电极所呼应的新物质。例:葡萄糖氧化酶电极测葡萄糖C6H12O6 + O2 + H2O C6H12O7 +2H2O2GOD用氧电极丈量或H2O2 +2I-(定量)+2H+ I2+2H2OMo()用碘离子电极丈量CO2气敏电极：中介溶液溶液为NaHCO3,且浓度较大CO2+H2O H2CO3 H2CO3 HC

9、O3- + H+pco2=K* H+KsKa1用pH玻璃电极做指示电极233231COsapKHHCOCOHHHCOK232COspCOHK 14.4.3.1玻璃电极1、种类 pH玻璃电极 单pH玻璃电极 复合pH玻璃电极 pLi玻璃电极 pM玻璃电极 pNa玻璃电极 pK玻璃电极 pAg玻璃电极考宁015玻璃： Na2O% (21.4%) CaO% (6.4%) SiO2 (72.2%)3、玻璃电极膜电位(离子交换实际) H+ + Na+Gl- Na+ + H+Gl-溶液玻璃 溶液玻璃 2、pH玻璃电极的构造及组成 K=1014SiO-H+ + H2O SiO- + H3O+ 4. pH的适

10、用定义及其丈量(14.6.1) 玻璃电极被测溶液饱和甘汞电极 E电池=ESCE-E玻 =ESCE-(k+0.059lgaH+) = ESCE-(k-0.059pH) =k+ 0.059pH Es=k+0.059pHs Ex=k+0.059pHx059. 0sxsxEEpHpH pHx(试液的pH值)是与试液和规范溶液(pHs)之间的电动势差有关的函数。pH规范溶液的运用(P377 表14-6)5.玻璃电极的特性(14.6.1.2) 1).不对称性3). 酸差 在强酸性溶液pH1(或非水溶液或无机盐浓度大的水溶液)中，测得的pH值比实践值偏高。缘由:aH2O12). 碱差(钠差) 测强碱性溶液时

11、,测得的pH值比实践值偏低。 产生缘由：H+Gl-+Na+=Na+Gl-+H+在水化胶层和溶液界面上，不但有H+分散也有Na+分散。 14.5 离子选择电极的性能参数离子选择电极的性能参数14.5.1 Nernst呼应斜率、线性范围与检出限呼应斜率、线性范围与检出限1、校准曲线、校准曲线: Epa作图作图2、线性呼应范围：直线、线性呼应范围：直线CD段段3、呼应斜率：、呼应斜率： 直线直线CD部分的斜率部分的斜率4、 Nernst呼应：呼应： CD段斜率与实际值段斜率与实际值2.303*103RT/nF(mV/pa)根根本一致时本一致时5、检出限、检出限实践中定义为：与两延伸线交点实践中定义为

12、：与两延伸线交点处的活度或浓度值处的活度或浓度值IUPAC规定：校正曲线偏离线性规定：校正曲线偏离线性18/n mV (25)处离子的活度处离子的活度例：例：Cl-电极，敏感膜为电极，敏感膜为Ag2S/AgCl混晶混晶 纯水中，纯水中， 检测下限检测下限5*10-5mol/L膜资料在水中的溶解度影响检出限的要素影响检出限的要素(晶体电极：晶体电极：)/(100 . 15LmolKClsp膜资料在水中的溶解度小,检出限低Cl-电极的敏感膜为AgClBr-电极的敏感膜为AgBrI-电极的敏感膜为AgI,哪个电极的灵敏度最高？KSP(AgCl)=1.8*10-10 KSP(AgBr)=5.0*10-

13、13 KSP(AgI)=9.3*10-1714.5.2 电位选择性系数电位选择性系数 1. 意义意义 存在单一呼应离子：存在单一呼应离子：有共存离子干扰：有共存离子干扰：AAMaFnRTkEln nA、 nj-呼应离子、干扰离子所带电荷数呼应离子、干扰离子所带电荷数)(ln/,jAnnjpotjAAAMaKaFnRTkE-尼柯尔斯基方程尼柯尔斯基方程potjAK,-电位选择性系数电位选择性系数 2. 定义：定义：引起离子选择电极发生一样的电位变化时引起离子选择电极发生一样的电位变化时所需的被测离子活度与干扰离子活度之比。所需的被测离子活度与干扰离子活度之比。当溶液中当溶液中aH+=10-11m

14、ol/L时，它所引起的时，它所引起的电位呼应与电位呼应与aNa+=1mol/L引起的呼应相当，引起的呼应相当，即电极对即电极对H+的呼应比的呼应比Na+灵敏灵敏1011倍。倍。potNaHK,=10-11 表示表示pH玻璃电极对玻璃电极对Na+的电的电位选择性系数，位选择性系数，3.测定测定 (1)分别溶液法分别溶液法 (2)混合溶液法混合溶液法 固定干扰离子浓度的混合溶液法固定干扰离子浓度的混合溶液法配置配置A+ aA变与变与j+ aj不变的混合液不变的混合液E2=k+slgaA交点E1=E2 )lg(,1jpotjAaKskEjApotjAaaK,4.用途用途 (估计干扰离子共存时丈量离子

15、的误差估计干扰离子共存时丈量离子的误差)100%/,AnnjpotjAaaKDjA14.5.3 呼应时间呼应时间 1.定义定义 离子选择电极和参比电极一同接触离子选择电极和参比电极一同接触 试液之时算起，直至电池的电动势达试液之时算起，直至电池的电动势达 到稳定数值到稳定数值E1mV所需的时所需的时 间。间。 2.决议要素决议要素 (1) 敏感膜性质敏感膜性质(资料、厚度、光洁度资料、厚度、光洁度) (2)被测物的浓度被测物的浓度C大那么大那么t短短 例例:pF-1C(201)型型F-选择性电极选择性电极 F-=10-310-6 mol/L t2min F-=10-65*10-7mol/L t

16、 KMY时，HgY为常数220/0/0.0590.0590.059lglglg2220.059lg2nMYHgHgHgYnHgHgKMEEHgYKMYMEMY当KHgY KMY时，计量点前Hg2+游离202/0.059lg2HgHgEEHg不变计量点后，过量EDTA与Hg2+络合，E突变用HgHg-EDTA作指示电极的络合滴定法可测20多种元素例例1：用：用EDTA溶液电位滴定溶液电位滴定Fe3+溶液溶液 时，可选用的指示电极为：时，可选用的指示电极为： a. F-电极电极 b. Na+电极电极 c. Pt电极电极 d Cu2+电极电极 e. Pt电极电极+Fe2+ 溶液溶液正确答案:e解：N

17、aOH + HB = NaB + H2OHB H+ + B-HBBHKa HBaaBCHOHHBHKKBCHOHHBaBCHHKCHP393 14-17解法1：二分之一化学计量点时当pH6时当CHB20H+，CB-20H+时4.1810HBHBaaaBBCnHKKKCn解法2：化学计量点时111002. 0awbKKcKOH，Ka=10-4.18第二章小结第二章小结 1.液接电位、内参比电极电位。液接电位、内参比电极电位。K包括不对称电位、包括不对称电位、2. E玻玻=K-0.059pH 碱差、酸差、膜电位的碱差、酸差、膜电位的 产活力理溶液中的产活力理溶液中的H+和玻璃膜水化层和玻璃膜水化层 中的中的H+的交换作用的交换作用3.离子选择电极的分类离子选择电极的分类(F-电极电极,玻璃电极玻璃电极)anFRTkEISEln4.离子选择电极性能参数离子选择电极性能参数(1)检测下限检测下限灵敏度标志、影响要素灵敏度标志、影响要素(膜