第2章 光学分析法基础

1、第第2 2章章 光学分析基础光学分析基础n 电磁辐射电磁辐射n 光学分析法的分类光学分析法的分类 2.1 概述概述n光是一种电磁波（辐射）。光是一种电磁波（辐射）。根据物质发根据物质发射、吸收电磁辐射或电磁辐射与物质相射、吸收电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立起来的一类分析方法，称为互作用建立起来的一类分析方法，称为光学分析法（光学分析法（Optical Methods of Analysis）。）。 光学分析法光学分析法分为分为光谱法光谱法和和非光谱法非光谱法两类。两类。 光谱法光谱法：基于物质与辐射能作用时，测量由物质内基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产

2、生的发射、吸收或部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。散射辐射的波长和强度进行分析的方法。 非光谱法：非光谱法：不涉及物质内部能级的跃迁，是基于物不涉及物质内部能级的跃迁，是基于物质与辐射相互作用时，电磁辐射只改变了传播方向、速质与辐射相互作用时，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质度或某些物理性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等等变化的分析方法变化的分析方法（即测量辐射的这些性质）。属于这（即测量辐射的这些性质）。属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法

3、、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。衍射法、旋光法和圆二向色性法等。 2.2.1 电磁辐射电磁辐射 具有波粒二象性。具有波粒二象性。 波动性波动性 电磁辐射为正弦波。电磁辐射为正弦波。按照经典物理学的观按照经典物理学的观点，点，电磁辐射是在空电磁辐射是在空间传播着的交变电磁间传播着的交变电磁场场。磁磁场场传播方向传播方向电电场场单色光平面偏振单色光平面偏振光的传播光的传播y = A sin( t + ) = A sin(2 vt + )2.2 电磁辐射和电磁波谱电磁辐射和电磁波谱 电磁波可以电磁波可以用频率（用频率（ ）、波长（）、波长（ ）和）和波速（波速（ ）等波参数来表征）等波参数

4、来表征。 电磁辐射在不同介质中传播速度是不同电磁辐射在不同介质中传播速度是不同的，的， = ；只有在真空中所有电磁辐射的传；只有在真空中所有电磁辐射的传播速度才相同，都等于光速播速度才相同，都等于光速c，即，即 c = =3.0 1010cm/s 电磁辐射的波动性表现为电磁辐射的衍电磁辐射的波动性表现为电磁辐射的衍射和干涉等现象。射和干涉等现象。 yt1/11/11/()频率相同的正弦波叠加得相同频率的合频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦波成正弦波频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波；频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波；更多的正弦波叠加可形成方波更多的正弦波叠加可形成方波1）波

5、的叠加（）波的叠加（Superposition） 平行光束平行光束单缝衍射单缝衍射双缝衍射双缝衍射2）光波的衍射（）光波的衍射（Diffraction） 衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。的现象。 3） 光的干涉（光的干涉（Coherent interference）4） 光的传输（光的传输（Transmission）5） 光的反射（光的反射（Reflection）6） 光的折射（光的折射（Refraction）7） 光的偏振（光的偏振（Polarization） 8） 光的散射（光的散射（Scattering）微粒性微粒性 根

6、据量子理论，根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的电磁辐射是在空间高速运动的光量子（或称光子）流光量子（或称光子）流。可用每个光子所具有的能。可用每个光子所具有的能量（量（E）来表征，单位为）来表征，单位为eV或或J， 1eV=1.60 10-19J。 普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起。在一起。 E=h =hc/ 式中式中h为普朗克常量，其量值为为普朗克常量，其量值为6.6310-34Js。 可见，可见，辐射的频率越高（波长越小），光子的辐射的频率越高（波长越小），光子的能量就越高。能量就越高。 2.2.2 电磁波谱电磁波谱 电磁辐射按照

7、波长（或频率、波数、能量）大小电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列就得到电磁波谱。的顺序排列就得到电磁波谱。根据能量的高低，电磁根据能量的高低，电磁波谱又可分为三个区域。波谱又可分为三个区域。1）高能辐射区）高能辐射区 包括包括 射线区和射线区和X射线区。其射线区。其粒子性比较粒子性比较突出突出。2）中能辐射区）中能辐射区 包括紫外区、可见光区和红外区。对这包括紫外区、可见光区和红外区。对这部分辐射的研究和应用要使用一些共同的光学试验技部分辐射的研究和应用要使用一些共同的光学试验技术，例如，用透镜聚焦，用棱镜或光栅分光等，故又术，例如，用透镜聚焦，用棱镜或光栅分光等，故又称此区

8、为称此区为光学光谱区光学光谱区。3）低能辐射区）低能辐射区 包括微波区和射频区，通常称波谱区。包括微波区和射频区，通常称波谱区。31010 3108 3106 3104 3102 3100 310-2 310-4 波数， cm-1 1021 1019 1017 1015 1013 1011 109 107 频率，Hz 10-4 10-2 100 102 104 106 108 109 波长， nm X 射线 可见 微波 射线 紫外 红外 无线电 电磁辐射波谱图电磁辐射波谱图 按辐射产生本质（根据光谱产生的机理）按辐射产生本质（根据光谱产生的机理）可分可分为为原子光谱原子光谱和和分子光谱分子光谱

9、。 1、原子光谱、原子光谱 由由原子外层或内层电子原子外层或内层电子能级的变化产生的，它能级的变化产生的，它的表现形式为的表现形式为线光谱线光谱。属于这类分析方法的有原子。属于这类分析方法的有原子发射光谱法（发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（）、原子吸收光谱法（AAS），），原子荧光光谱法（原子荧光光谱法（AFS）以及）以及X射线荧光光谱法射线荧光光谱法（XFS）等。）等。 2.3 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱 2、分子光谱、分子光谱 由由分子中电子能级、振动和转动能级分子中电子能级、振动和转动能级 的变化的变化产生的，表现形式为产生的，表现形式为带光谱带光谱。属于这类分析方法的。

10、属于这类分析方法的有紫外有紫外-可见分光光度法（可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱）和分子磷光光谱法（法（MPS）等。）等。 不论原子光谱或分子光谱都不论原子光谱或分子光谱都具有一定特征具有一定特征，通，通过特征光谱判断物质的内部组成或结构的分析方法过特征光谱判断物质的内部组成或结构的分析方法属于光谱分析。属于光谱分析。 2.4 吸收光谱和发射光谱吸收光谱和发射光谱 按照电磁辐射和物质相互作用的结果按照电磁辐射和物质相互作用的结果，可以产生，可以产生发射、吸收发射、吸收两种类型的光谱。两种类型的光谱。 1

11、、吸收光谱、吸收光谱 当辐射通过气态、液态或透明的固态物质时，物质当辐射通过气态、液态或透明的固态物质时，物质的原子、离子或分子将的原子、离子或分子将吸收与其内能变化相对应的频吸收与其内能变化相对应的频率辐射率辐射，由低能态或基态过渡到较高的能态。这种由，由低能态或基态过渡到较高的能态。这种由于于物质对辐射的选择性吸收而得到的光谱物质对辐射的选择性吸收而得到的光谱，称为吸收，称为吸收光谱，常为一些光谱，常为一些暗线或暗带暗线或暗带。 n原子吸收：原子吸收光谱分析原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);n分子吸收：紫外可见光度分析分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；n分子吸收：红外光谱分析

12、分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱及拉曼光谱(Raman) ；n核吸收：核磁共振光谱核吸收：核磁共振光谱(NMR)。 电磁电磁辐射辐射原子、离原子、离子、分子子、分子光光原子原子* *、离、离子子* *、分子、分子* *原子、离原子、离子、分子子、分子激发态激发态基态基态基态基态能量能量吸收吸收热热或荧光或荧光 2、发射光谱、发射光谱 物质通过物质通过电致激发电致激发、热致激发热致激发或或光致激发光致激发等激等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子，当其退发过程获得能量，变为激发态原子或分子，当其退激时以光辐射释放能量所产生的光谱（从激发态过激时以光辐射释放能量所产生的光谱（从激发态过渡

13、到低能态或基态时产生发射光谱）。渡到低能态或基态时产生发射光谱）。 M* M + hv 在外能作用下，不同原子或分子由于其结构不在外能作用下，不同原子或分子由于其结构不同，其运动状态的变化也各不相同，因而产生特征同，其运动状态的变化也各不相同，因而产生特征光谱。光谱。 电子或者其电子或者其它基本粒子它基本粒子原子原子,离离子子,分子分子轰击轰击原子原子*, 离离子子*,分子分子*原子原子,离离子子,分子分子X激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量发射发射电弧电弧,火花火花,火焰火焰, ICP原子原子,离离子子,分子分子原子原子*,离离子子*,分子分子*原子原子,离离子子,分子分子UV,V

14、IS,IR激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量发射发射电磁辐射或电磁辐射或者化学反应者化学反应原子原子,离离子子,分子分子光光(一次光一次光)原子原子*, 离离子子*,分子分子*原子、离原子、离子、分子子、分子荧光（二次光）荧光（二次光）激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量发射发射AESX-rayAFS,MFS,XFS 产生的辐射通称为发射光谱，以产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱图发射光谱图 物质发射的光谱由其形状不同可分为：物质发射的光谱由其形状不同可分为： （1）连续光谱）连续光谱 液态或固态物质液态或固态

15、物质在高温下激发，发出各种波长的在高温下激发，发出各种波长的光（多发于高温炽热物体）光（多发于高温炽热物体） 。温度越高，辐射越强温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！而且短波长的辐射强度增加得最快！ 另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。可见及较长波长的重要辐射源（光源）。 谱线密集，不能分开成有间隔的谱线。谱线密集，不能分开成有间隔的谱线。 （2）带光谱）带光谱 气体分子气体分子在高温下激发，不仅有电子能级跃迁，在高温下激发，不仅有电子能级跃迁，还产生分子振动和分子转动能级的变化（后两者能还产生分子振动和分子转动能级的变化（后