精细化学品化学作业ch3

1、第三章第三章 合成材料助剂合成材料助剂3.1概述概述3.1.1助剂的定义和分类助剂的定义和分类 合成材料（塑料、橡胶、合成纤维）和产合成材料（塑料、橡胶、合成纤维）和产品（制品）在生产和加工过程中，为品（制品）在生产和加工过程中，为改善改善生产工艺条件、提高产品质量或赋予产品生产工艺条件、提高产品质量或赋予产品某种特殊性能某种特殊性能所添加的各种所添加的各种辅助化学品辅助化学品 助剂也常被称为添加剂或配合剂三大合成材料n是指是指塑料、合成橡胶和合成纤维塑料、合成橡胶和合成纤维。n它们是用人工方法，由低分子化合物合成的高分子化合物，它们是用人工方法，由低分子化合物合成的高分子化合物，又叫高聚物，

2、相对分子量可在又叫高聚物，相对分子量可在10000以上。以上。n天然高聚物有淀粉、纤维素、天然橡胶和蛋白质天然高聚物有淀粉、纤维素、天然橡胶和蛋白质等。等。n高聚物正在越来越多地取代金属，成为现代社会使用的重高聚物正在越来越多地取代金属，成为现代社会使用的重要材料。要材料。合成材料助剂的分类合成材料助剂的分类(1)(1)化学结构化学结构n无机化合物和有机化合物；无机化合物和有机化合物；n单一化合物和混合物；单一化合物和混合物；n单体和聚合物；单体和聚合物；(2)(2)助剂的应用对象助剂的应用对象n塑料助剂n橡胶助剂n合成纤维助剂（3）按照其功能分类：）按照其功能分类：（a）抗老剂）抗老剂 如抗

3、氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂等（b）改善机械性能的助剂）改善机械性能的助剂如硫化剂、硫化促进剂、抗冲击剂、偶联剂等（c）改善加工性能的助剂）改善加工性能的助剂润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等（d）柔软化和轻质化的助剂）柔软化和轻质化的助剂 发泡剂等（e）改进表面性能和外观的助剂）改进表面性能和外观的助剂抗静电剂、防雾滴剂、着色剂等（f）阻燃添加剂）阻燃添加剂,阻燃剂、烟雾抑制剂等阻燃剂、烟雾抑制剂等3.1.2合成材料助剂的应用合成材料助剂的应用 助剂和助剂和聚合物的关系是互为依存的关系的关系是互为依存的关系 聚丙烯颗粒聚丙烯颗粒黑色塑料黑色塑料聚丙烯，是一种极易老化的合成树脂，纯聚丙烯薄片

4、在150下只需0.5h就脆化。如果在树脂中加入适量的抗氧剂和稳定剂后，在同一温度下就可经受2000h的老化考验，这样就可使聚丙烯成为十分有用的通用塑料 3.1.3 助剂在应用中需注意的问题助剂在应用中需注意的问题（1）助剂与聚合物的配伍性 n固体助剂的析出，俗称“喷霜喷霜”；n液体助剂的析出，则称作“渗出渗出”或“出汗出汗” (2)助剂的耐久性 挥发挥发 抽出抽出 迁移迁移 (3)助剂的加工适应性助剂的加工适应性耐热性耐热性(4)助剂必须适应产品的最终用途助剂必须适应产品的最终用途 毒性问题毒性问题 (5)助剂配合中的协同作用和相抗作用 协同作用协同作用 3.1.4助剂的发展趋势助剂的发展趋势

5、 （1）大吨位的品种趋于大型化和集中生产（2）品种构成发生重大变化-低毒和高效能的品种所占比重逐步增大。（3）阻燃剂和填充剂迅速发展（4）活跃的研究领域为稳定剂、阻燃剂、偶联剂等3.2增塑剂增塑剂 3.2.1增塑剂的定义和分类增塑剂的定义和分类 凡是在树脂成型过程中能增进树脂的凡是在树脂成型过程中能增进树脂的可塑可塑性和流动性性和流动性，并，并改善或改进改善或改进树脂的基本性树脂的基本性能，或能，或赋予其新的性能赋予其新的性能的辅助化学品都可的辅助化学品都可称为增塑剂称为增塑剂 高沸点、难以挥发的粘稠液体或低熔点的固体，高沸点、难以挥发的粘稠液体或低熔点的固体，一般不与塑料发生化学反应一般不与

6、塑料发生化学反应n增塑剂在所有塑料助剂中用量最大。我国总产能约为100万吨，400多种,工业生产的有200多种。增塑剂以综合性能佳、价格优的邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯为主，世界四大生产和消费国家和地区 美国、西欧、日本、中国美国、西欧、日本、中国的消费量占7090。分类分类（1）按相容性的差异分）按相容性的差异分主增塑剂和辅助增塑剂主增塑剂和辅助增塑剂 主增塑剂是指能与树脂充分相容的增塑剂，主增塑剂是指能与树脂充分相容的增塑剂，或称溶剂型增塑剂或称溶剂型增塑剂（2）按化学结构分）按化学结构分 n邻苯二甲酸酯(如：DBPDOPDIDP) n脂肪族二元酸酯(如：己二酸二辛酯DOA，癸二酸二辛酯（DO

7、S) n磷酸酯(如：磷酸三甲苯酯TCP，磷酸甲苯二苯酯CDP) n环氧化合物(如：环氧化大豆油，环氧油酸丁酯) n聚合型增塑剂(如：己二酸丙二醇聚酯)n苯多酸酯(如：1，24一偏苯三酸三异辛酯) n含氯增塑剂(如：氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯 ) n烷基磺酸酯 n多元醇酯 n其它增塑剂（3）按分子的化学结构分）按分子的化学结构分单体型和聚合物型单体型和聚合物型 邻苯二甲酸酯类、脂肪酸二元酸酯类 （单体）二元酸与二元醇缩聚而得的聚酯 （聚合物）（4）按增塑剂的应用特性分）按增塑剂的应用特性分 通用型和特殊型通用型和特殊型 邻苯二甲酸酯类 脂肪酸二元酸酯类 耐寒增塑剂耐寒增塑剂 磷酸酯类 阻燃增塑剂阻

8、燃增塑剂 3.2.2 增塑机理增塑机理 （1）聚合物的分子间力范德华力范德华力 氢键氢键 （2）塑化作用）塑化作用 增塑剂的分子插入聚合物分子链之间时，聚合物分子链间的作用削弱，间隔也增大 极性部分 非极性部分 DBP PVC的相互作用3.2.3 对增塑剂的基本要求对增塑剂的基本要求 n（1）增塑剂与聚合物有良好的相容性n（2）塑化效率高n（3）耐老化，稳定性好n（4）耐久性好，挥发性、迁移性小；耐水、油和有机溶剂等抽出n（5）耐寒性好，低温柔软性良好n（6）具有阻燃性n（7）电绝缘性良好n（8）无色、无味、无毒、无污染n（9）耐霉菌性好n（10）耐化学品n（11）增塑糊粘度稳定性好n（12）

9、价格低廉 3.2.4 增塑剂的结构与增塑剂性能的关系增塑剂的结构与增塑剂性能的关系 n增塑剂的特性都是由它们本身的化学结构所决定的。n（1 1）增塑剂与聚合物化学结构上的类似性）增塑剂与聚合物化学结构上的类似性n如果增塑剂与聚合物具有类似的化学结构，就能得到较好塑化效果。 n（2 2）极性部分的结构）极性部分的结构 n酯型结构酯型结构 绝大部分增塑剂都含有1-3个酯基，一般随着酯基数目的增多，相容性和透明性都会更好。n极性部分还有环氧基、酮基、醚键、酰胺基、极性部分还有环氧基、酮基、醚键、酰胺基、氰基和氯基等氰基和氯基等，环氧基有优良的耐热性、酮基相容性好、醚键对相容性也有改善但耐水性和耐热性

10、差。 n（3 3）非极性部分的结构）非极性部分的结构n常用增塑剂，邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类等，随着直链烷基碳原子数的增直链烷基碳原子数的增加加，耐寒性和耐挥发性提高，但相容性、耐寒性和耐挥发性提高，但相容性、塑化效率等相应降低。塑化效率等相应降低。碳原子数在4-8之间变化时上述影响并不显著；但碳原子数增加到14以上时，这种影响就特别显著了。n碳原子数相同的支链烷基与直链烷基相比较，其塑化效率、耐寒性、耐老化和耐挥发性均较差。同时随着支链的增加，这种倾向更为明显。但是R1CR2（R3）R4-的分支结构却对热氧化分解有极良好的稳定性，这是因为季碳原子上没有氢的缘故季碳原子上没有氢的缘故。n

11、（4 4）非极性部分与极性部分的比例（）非极性部分与极性部分的比例（Ap/PAp/P0 0）nAp/P0值增塑剂分子中非极性的脂肪碳原子增塑剂分子中非极性的脂肪碳原子数（数（Ap）与极性基（）与极性基（P0）的比值。）的比值。n例如，壬二酸二辛酯的Ap/P0值为11.5，DOP的Ap/P0值为8（忽略了半极性的苯基），磷酸三辛酯的Ap/P0值为8。 非极性部分与极性部分的比例对增塑剂的性能有很大的影响低高Ap/P0值Ap/P0值低高相容性高低低温柔软性低高塑化效率高低挥发性高低热稳定性低高耐油性高低增塑糊黏度稳定性低高耐肥皂水性低高n（5 5）分子量大小）分子量大小n增塑剂分子量的大小要适当，

12、分子量较大的增塑剂耐久性好，但塑化效率低、加工性能差；分子量较低的增塑剂相容性、加工性、塑化效率等较好，但耐久性差。一般增塑剂分子量在300-500，如DOP为390。 n对PVC而言，一个性能良好的增塑剂，其分子结构应该具备以下几点：n相对分子量在300-500；n具有2-3个极性强的极性基团；n非极性部分与极性部分的比例适当；n分子形状成直链形，少分支。3.2.5 增塑剂的主要品种增塑剂的主要品种3.2.4.1苯二甲酸酯类苯二甲酸酯类COOR1COOR2邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化 （1）邻苯二甲酸二辛酯）邻苯二甲酸二辛酯DOP使用最广泛的增塑剂之一使用最广泛的增塑

13、剂之一 （2）对苯二甲酸酯）对苯二甲酸酯3.2.4.2脂肪族二元酸酯脂肪族二元酸酯 R1OCO(CH2)nCOOR2总碳数在总碳数在18-26之间之间 癸二酸二癸二酸二(2-乙基乙基)己酯己酯 通称癸二酸二辛酯（简称通称癸二酸二辛酯（简称DOS）癸）癸二酸二丁酯（二酸二丁酯（DBS）己二酸二己二酸二(2-乙基乙基)己酯（己酯（DOA） 3.2.4.3磷酸酯磷酸酯 POOOOR1R2R3磷酸三甲苯酯（磷酸三甲苯酯（TCP）（产量最大）（产量最大）磷酸甲苯二苯酯（磷酸甲苯二苯酯（CDP）（产量次之）（产量次之）磷酸三苯酯（磷酸三苯酯（TPP）（产量第三）（产量第三） 磷酸二苯一辛酯（磷酸二苯一辛酯

14、（DPOP或或ODP）是允许用于食品包装的唯一磷酸酯类增塑剂）是允许用于食品包装的唯一磷酸酯类增塑剂 3.2.4.4环氧化合物环氧化合物环氧化不饱和甘油三酸酯环氧化不饱和甘油三酸酯 不饱和脂肪酸的环氧化酯不饱和脂肪酸的环氧化酯 3.2.4.5聚酯增塑剂聚酯增塑剂二元酸与二元醇缩合制得的聚酯增塑剂二元酸与二元醇缩合制得的聚酯增塑剂 3.2.4.6含氯增塑剂含氯增塑剂3.2.4.7其它类别的增塑剂其它类别的增塑剂氯化石蜡氯化石蜡 3.3 抗氧剂抗氧剂3.3.1 抗氧剂的定义和分类抗氧剂的定义和分类 一类能抑制或减缓高分子材料自动氧化反一类能抑制或减缓高分子材料自动氧化反应速度的物质应速度的物质 老

15、化老化 氧、光、热氧、光、热 胺类、酚类、含硫化合物、含磷化合物、有机金属盐类 3.3.2 抗氧剂的基本作用原理（1）链终止型链终止型1.自由基吸收剂 2.电子给予体3氢给予体（2）预防型抗氧剂a过氧化物分解剂b金属离子钝化剂变价金属能促进聚合物的自动氧化反应变价金属能促进聚合物的自动氧化反应 3.3.3 抗氧剂的选用原则1. 溶解性溶解性-与聚合物的相溶性较高, 而其它介质中较低。2. 挥发性挥发性-不易挥发。3. 稳定性稳定性-对光、热、氧、水等外界因素稳定，耐寒。4. 变色和污染性变色和污染性-对制品无污染。5. 物理性质物理性质-选用时需考虑物理性能3.3.4 抗氧剂的主要品种（1）酚

16、类酚类防老剂防老剂264（2）胺类防老剂4010A（3）含磷抗氧剂亚磷酸三亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯酯二叔丁基苯酯) 辅助抗氧化剂辅助抗氧化剂（4）硫代酯类辅助抗氧化剂辅助抗氧化剂3.4 阻燃剂3.4.1阻燃剂的定义和分类赋予易燃聚合物难燃性的赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂功能性助剂 难燃性、自熄性和消烟性难燃性、自熄性和消烟性 发烟抑制剂和有毒气体捕捉剂发烟抑制剂和有毒气体捕捉剂 3.4.2 阻燃剂的作用机理可燃物、氧、热可燃物、氧、热 吸热作用吸热作用覆盖作用覆盖作用抑制链反应抑制链反应不燃气体的窒息作用不燃气体的窒息作用 抑制发烟 3.4.3 阻燃剂的选用原则1、主、辅阻燃剂优势互

17、补作用、主、辅阻燃剂优势互补作用2、协同作用、协同作用3、加合作用、加合作用4、对抗作用、对抗作用3.4.4 阻燃剂主要品种有机和无机有机和无机 卤素和非卤卤素和非卤 3.4.4.1磷系阻燃剂磷系阻燃剂磷酸脂类、含卤素磷酸酯类和其它无机磷酸酯磷酸脂类、含卤素磷酸酯类和其它无机磷酸酯 有机磷化物分解成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸有机磷化物分解成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸 3.4.4.2卤系阻燃剂（1）溴系阻燃剂）溴系阻燃剂十溴二苯醚十溴二苯醚 （2）氯系阻燃剂）氯系阻燃剂氯化石蜡氯化石蜡 全氯戊环癸烷全氯戊环癸烷3.4.4.3无机阻燃剂金属氢氧化物、金属氧化物和硼酸盐、钼化合物金属氢氧化物、金属氧化物和硼

18、酸盐、钼化合物 氢氧化铝，氢氧化镁，红磷，三氧化二锑（氢氧化铝，氢氧化镁，红磷，三氧化二锑（Sb2O3） 3.4.4.4含氮阻燃剂含氮阻燃剂三聚氰胺及其衍生物三聚氰胺及其衍生物 3.4.4.5我国阻燃剂需求我国阻燃剂需求 我国目前阻燃剂的年生产能力达56kt/a左右。随着工程塑料、化学建材等用量的增加，国内对阻燃剂的需求增长较快，2000年需阻燃剂110120kt，其中氯类需3033kt，溴类2022kt，磷类4548kt，无机类1517kt；2010年需阻燃剂200kt n我国应该进一步进行无机阻燃剂的超细化和表面处理工作，以提高制品的阻燃性、加工性和机械物理性能。卤系阻燃剂的成本/效能比适宜，应用广泛，还有一定市场。但在非卤化的趋势下，多聚磷酸铵及膨胀型阻燃剂在我国已得