含氮有机化合物

1、第十七章：含氮有机化合物第十七章：含氮有机化合物 目的要求目的要求： 1.掌握胺的命名和结构；掌握胺的命名和结构； 2.了解胺的物性；了解胺的物性； 3.掌握胺的化学性质；掌握胺的化学性质； 5. 掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质；掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质； 第一节第一节 胺胺按烃基不同分按烃基不同分 脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺R-NH2NH21. 分类分类一、胺的分类与命名一、胺的分类与命名按氨所连烃基数目分按氨所连烃基数目分R-NH2 (伯胺或一级胺伯胺或一级胺)R-N-HR(仲胺或二级胺仲胺或二级胺) R-NRRR4N X(叔胺或三级胺叔胺或三级胺) (季铵盐季铵盐)+-

2、甲胺甲胺 乙胺乙胺 对甲基苯胺对甲基苯胺 苯胺苯胺 H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺二苯胺 乙二胺乙二胺 二甲胺二甲胺 三乙胺三乙胺 2. 命名命名由简单烃基组成的胺，按其所含烃由简单烃基组成的胺，按其所含烃基的名称命名为基的名称命名为某胺某胺。简单胺：简单胺： CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2甲乙胺甲乙胺 甲乙丙胺甲乙丙胺 二甲乙胺二甲乙胺 有有不同取代基不同取代基时，则按基团由时，则按基团由小小到到大大的顺序排列的顺序排列在前面在前面 CH3NHC2H5CH3CH2CH2-N CH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3芳香仲、叔胺芳香仲、叔

3、胺，应在基团前冠以，应在基团前冠以“N”字。字。N-甲基苯胺甲基苯胺N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺N-甲基甲基- 3-氯氯苯胺苯胺NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3-ClH3C-N CH3CH3N,N-二甲基对甲基苯胺二甲基对甲基苯胺2-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷比较复杂的胺可按系统命名法，将比较复杂的胺可按系统命名法，将，以，以复杂胺：复杂胺：CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3NH2CH3CH2CH-NH-CH2CH3CH32-乙胺基丁烷乙胺基丁烷季胺化合物季胺化合物可以看作是可以看作是铵的衍生物铵的衍生物命名，与氢氧命名，与氢氧化铵或铵盐的命名相似。化铵或铵盐的命名相

4、似。 (CH3)3N CH2CH3OH+-(C4H9)4N Br+-（季铵碱）（季铵碱）三甲基乙基氢氧化铵三甲基乙基氢氧化铵四丁基溴化铵四丁基溴化铵（溴化四丁铵）（溴化四丁铵）1. 物理性质物理性质 状态状态 气味气味甲胺甲胺、二甲胺二甲胺、三甲胺三甲胺、乙胺乙胺常温下为常温下为气态气态。丙胺丙胺以上为以上为液态液态。 低级胺低级胺有有氨味氨味或或鱼腥味鱼腥味二、胺的物理性质二、胺的物理性质比分子量相当的比分子量相当的醇醇低低而比而比烷烃烷烃的的高高。 沸点沸点 R-N H-N-R R-O H-O-RHHHH醇醇胺胺强强弱弱同碳数胺的沸点大小：同碳数胺的沸点大小：一级胺一级胺 二级胺二级胺 三

5、级胺三级胺(无氢键无氢键)低级低级胺胺都能溶于水，因胺都可以与都能溶于水，因胺都可以与水水形形成成氢键氢键，随，随分子量分子量增大增大，而，而水溶性水溶性降低降低。 水溶性水溶性:胺胺的结构与的结构与氨氨类似，胺分子类似，胺分子锥形结构锥形结构，键键角角约约109， 胺中的胺中的氮氮是是sp3杂化杂化。三、胺的结构三、胺的结构 氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的sp3杂化，未共用电子对杂化，未共用电子对占据一个占据一个sp3杂化轨道。杂化轨道。b. 随着随着N上连接基团的不同，上连接基团的不同，键角大小会有改变。键角大小会有改变。 如三甲胺的如三甲胺的 CNC的键的键角为角为108 N

6、HH CH3sp3不等性杂化不等性杂化106。113。: N : H H 四、胺的化学性质四、胺的化学性质1. 碱性：碱性： 胺分子中氮原子上有孤电子对，因此胺分子中氮原子上有孤电子对，因此它可接受质子而显碱性它可接受质子而显碱性(Lewis碱碱)，与，与酸反应成胺盐，胺盐易溶于水和乙醇。酸反应成胺盐，胺盐易溶于水和乙醇。R-N: +HCl H H R-N+-H Cl- H H R-N: +HOSO2OH R H R-N+-H-OSO2OH- R H 胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱.R2N+H2 Cl- +NaOH R2NH +NaCl+H2O

7、 利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)9NH2十二胺癸 胺HCl有机层：CH3(CH2)10CH3水 层：CH3(CH2)9NH3Cl+NaOHCH3(CH2)9NH2十二烷十二烷 脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性 RNH2 烷基为烷基为供电子基团供电子基团，氮原子的电子云，氮原子的电子云密度增加，增强对质子的吸引力，碱密度增加，增强对质子的吸引力，碱性性增强增强。 在气相或非水溶液中在气相或非水溶液中3胺胺2胺胺1胺胺 (电子效应的影响电子效应的影响) 在水溶液中在水溶液中2胺胺1胺胺 3胺胺(CH3)

8、2NH CH3NH (CH3)3Npkb:3.273.384.21解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。 芳香胺的碱性芳香胺的碱性 碱性减弱碱性减弱 R-NH2 NH3 ArNH2 由于由于P-共轭体系共轭体系,使使氮原子的电子云密度降低。氮原子的电子云密度降低。芳胺的碱性：一级芳胺的碱性：一级二级二级三级三级(接近中性接近中性)NH2碱性碱性 供电子基供电子基NH2碱性碱性 吸电子基吸电子基 季铵碱的碱性与季铵碱的碱性与NaOH相当相当,有强的吸水性，浓液有强的吸水性，浓液有腐蚀性。有腐蚀性。2. 烷基化：烷基化：胺是一种亲核

9、试剂，可以与卤代烷或活胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃原子上引入烃基，基，氮上的氢原子被烷基取代，氮上的氢原子被烷基取代，故称烃基化反应。故称烃基化反应。 CH3NH2 + R-Br ：CH3N+H2 R + Br- CH3NHR + H2O OH- CH3NHR + R-Br ：CH3N+HR2 + Br- CH3NR2 + H2O OH- CH3NR2 + R-Br ：CH3N+R3 + Br- CH3N+R3OH- +KBr 季铵碱季铵碱 三级胺三级胺 二级胺二级胺 NH3 RX RNH2 RX R2NH RX

10、R3N RX R4N+X- OH- 3. 酰基化反应：酰基化反应： 胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐、酯发生亲核胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐、酯发生亲核加成消除反应，生成酰胺。加成消除反应，生成酰胺。NH2(CH3CO)2O NH-CCH3 +CH3COOH = O C-ClO+ R-NH-H R3N 酰化剂酰化剂 不反应不反应 叔胺叔胺N上没有上没有H原子原子H+/H2O NH2NH2HO(CH3CO)2O NH-CO-CH3HO对对-羟基乙酰苯胺药名扑热息痛，具解热镇痛作用，羟基乙酰苯胺药名扑热息痛，具解热镇痛作用，与未酰化的对与未酰化的对-羟基苯胺相比，毒副作用降低了。羟基苯胺相比，毒副作用

11、降低了。氨基保护氨基保护OAr-C-NHR反应机理是氮反应机理是氮原子上的氢原原子上的氢原子被酰基取代子被酰基取代生成酰胺。生成酰胺。 该反应的用途：该反应的用途： （1） 用于胺类的鉴定用于胺类的鉴定 （2）从胺的混合物中分离出叔胺）从胺的混合物中分离出叔胺 胺的酰化产物酰胺在酸或碱的作用下容易水解且水胺的酰化产物酰胺在酸或碱的作用下容易水解且水解后又生成原来的胺，而叔胺又不发生酰基化，利用解后又生成原来的胺，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。 生成的生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐取代酰胺均为结晶固体，具有固定而

12、敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。RCONHR+H2OH+ or OHRNH2 + RCOOH 或 RCOO （3） 用于保护氨基用于保护氨基（氨基比较活泼，又容易被氧化）氨基比较活泼，又容易被氧化）NH2+ HNO3H2SO4NH2NO2CH3COOH / ZnCH3CONHHNO3H2SO4NHCOCH3NO2H3O+NH2K2Cr2O7对苯醌对苯醌H2SO4=OO由于苯胺易由于苯胺易氧化氧化，故硝化时必须先把，故硝化时必须先把氨基保护氨基保护起来。起来。(CH3CO)2ONH2CH3COClNHCOCH3NHCOCH3NO2HNO

13、3HNO3乙酸乙酸乙酐乙酐NH2-NO2H / H2O+NH2NO2H / H2O+浓浓HNO3+NH3 SO4H-NO2NaOHNH2-NO2NH2+ 浓浓H2SO4+NH3 SO4H-NHCOCH3-NO2主要产物苯胺硫酸氢盐苯胺硫酸氢盐与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1胺和胺和2胺在胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对如苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯甲基苯磺酰氯)作用，生成相应的芳磺酰胺；叔胺作用，生成相应的芳磺酰胺；叔胺N上没有上没有H原子，故不发生磺酰化反应。原子，故不发生磺酰化反应。SO2ClRNH2R2NHR3N+NaOH

14、SO2NR2SO2NRHNaOHNaOH不反应有一定的酸性NaOHSO2NRNa+(水溶性盐)(不溶于NaOH) 该反应称为该反应称为Hinsberg（兴斯堡）反应，利用（兴斯堡）反应，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。4、磺酰化、磺酰化l苯磺酰氯苯磺酰氯l外观与性状：无色透明油状液体。外观与性状：无色透明油状液体。l熔点熔点()：14.5l相对密度（水相对密度（水=1）：）：1.38l沸点沸点()：251（分解）（分解）l饱和蒸气压饱和蒸气压(kPa)：1.33(120)l闪点闪点()：110l溶解性溶解性：不溶于水，溶于：不溶于水，溶于乙醚乙醚，易

15、溶于，易溶于乙醇乙醇、苯、苯。对甲基苯磺酰胺对甲基苯磺酰胺外观外观 白色结晶体白色结晶体 熔点熔点 136C140 C 沸点沸点 221C 水溶性水溶性 0.32 g/100 mL (25C) l三乙胺三乙胺l熔熔 点点 -114.8 l沸点：沸点：89.5 l溶解性溶解性 ：微溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机：微溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂溶剂 l密密 度：度： 相对密度（水相对密度（水=1）0.70l十八烷基二甲基叔胺十八烷基二甲基叔胺l熔点：熔点：23 l沸点：沸点：347l溶解性溶解性 ：不溶于水，溶于醇类：不溶于水，溶于醇类l密度：密度：0.8 磺酰化反应磺酰化反应-Hins

16、berg试验：鉴别或分离试验：鉴别或分离3类胺。类胺。溶解溶解 RNH2 R2NH R3N SO2ClSO2-NHRSO2-NR2不反应不反应 NaOH 不溶不溶 溶解溶解 不溶不溶 不反应不反应 先蒸出先蒸出 过滤过滤 强酸酸化、加热，强酸酸化、加热，水解蒸出水解蒸出 酸化，沉淀滤出。强酸化，沉淀滤出。强酸共沸，水解蒸出酸共沸，水解蒸出 沉淀沉淀 滤液滤液 分离：分离： 鉴别：鉴别： 过滤过滤HCl, R2NHNaOHRNH2亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。5. 与亚硝酸反应与亚硝酸反应 脂肪胺脂肪胺分解分解CH3CH2CH2 + N2 +

17、 Cl-+-CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2N N ClNaNO2HCl+ 伯胺：伯胺：重氮盐不稳定重氮盐不稳定H2OCH3CH=CH2CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2+-HCl+-故在有机合故在有机合 成成 上没有意义！但上没有意义！但反应放出的反应放出的N 是定量的，因此可用于氨基的定量测定。是定量的，因此可用于氨基的定量测定。注意：干燥的重氮盐遇热或撞击容易爆炸。注意：干燥的重氮盐遇热或撞击容易爆炸。重氮盐具有重氮盐具有盐的典型性盐的典型性质，绝大多质，绝大多数重氮盐易数重氮盐易溶于水而不溶于水而不溶于有机溶溶于有机溶剂。剂。R3NNaNO2HC

18、l不反应不反应叔胺：叔胺：R2NH R2-N-NO + H2O NaNO2HCl 仲胺：仲胺：N-亚硝基胺亚硝基胺难溶于水的黄色油状液体或固体，难溶于水的黄色油状液体或固体，强的致癌物，与稀盐酸作用共热强的致癌物，与稀盐酸作用共热时则水解成原来仲胺。时则水解成原来仲胺。与稀酸共热与稀酸共热芳香胺芳香胺:得到得到N-亚硝基胺亚硝基胺 芳香伯胺芳香伯胺NaNO2,HClNH2 ?05 (N-亚硝基胺，黄亚硝基胺，黄 色的油状或固体色的油状或固体)N2 Cl ?5OH ?+ H2O + N2 芳香芳香仲胺仲胺R2NH + HON=O R2NN=O + H2O H , 仲胺：仲胺：叔胺：叔胺：NaNO

19、2HClN-亚硝酸二苯胺亚硝酸二苯胺NHNNO（黄色）（黄色）NH-CH3NaNO2HClN-CH3NON-甲基甲基-N-亚硝基亚硝基苯胺苯胺（棕色油状）（棕色油状）（绿色叶片状固体）绿色叶片状固体）N(CH3)2NaNO2HClN(CH3)2NO对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺( )RNH2 R2NH R3NN2黄色物质黄色物质NaNO2 + HCl小结：脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应小结：脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺胺分类分类1o胺胺2o胺胺脂肪胺与亚硝酸的反应脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2, HClR-N NCl-N2R+

20、醇、烯、卤代烃等的混合物醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2, HCl0-5oC0-5oCAr-N NCl-+发生取代反应制备发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-ArR2NHNaNO2, HClR2N-N=OSnCl2, HClR2NH与脂肪胺类似与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺亚硝基二级胺黄色油状物黄色油状物或固体或固体R3N + HNO2R3NH+NO2-OH-N(CH3)2 + HNO2N(CH3)2ON1o胺放出气体。胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放

21、出气体。胺放出气体。 2o胺出现黄色胺出现黄色油状物。油状物。 3o胺出现绿色晶体。胺出现绿色晶体。 BrBrBr 制备：制备： 分析：分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被子的任务后，再被H原子取代。原子取代。BrBrBrHNO3H2SO4NO2Fe + HClNH2Br2 / H2OBrBrBrNH2NaNO2 + HCl0 5 BrBrBrN2+ClH3PO2 + H2O 分析：分析：(1) 先引入一个基团，但无论是先引入先引

22、入一个基团，但无论是先引入CH3(为邻、对位基为邻、对位基)还是先引入还是先引入NO2都不行都不行(不不能进行酰基化能进行酰基化)。 (2) 考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代基后再去掉一个基团。这里有两种情况：基后再去掉一个基团。这里有两种情况：NO2NH2CH3不 可 取NH2CH3NO2可 取(但 要 保 护 氨 基 )CH3NH2 再如：再如：HNO3H2SO4Fe + HClNH2(CH3CO)2ONHCOCH3CH3BrAlBr3NHCOCH3CH3CH3NHCOCH3+(为什么不先进行烷基化)HNO3H2SO4Fe + HClNHCOCH3CH3CH3NHCOCH3+NO2NO2H3O+NH2CH3NO2NaNO2HClH3PO2H2OCH3NO2CH3NH2-COCH3是间位基团是间位基团还原作用 (2) 被被OH