第二篇实际气体的状态方程

1、第五章 实际气体的状态方程第二篇 流体工质的热力性质理想气体gg1pvpvRTRT实际气体gpv ZRT压缩因子(compressibility factor) ZggipvvvZRTRTvp1=1TB时，定温线都是上升的。TTB时，定温线表现为先降后升。图中虚线为波义耳曲线。虚线左方的区域，实际气体的pv与理想气体的相比为，在虚线右方区域为。五、实际气体的状态方程5.1实际气体与理想气体的偏差阿马伽定温线图阿马伽定温线图当TTC时，气体的状态已相当接近于两相区，因此，除在压力极低压力极低的情况下，不能再用理想气体状态方程来描述实际气体的p、v、T关系。理想气体状态方程对某种气体的适用范围，并

2、不取决于它的温度和压力的绝对值。当时，就与理想气体比较相符，否则将会有较大的偏差。五、实际气体的状态方程5.1实际气体与理想气体的偏差引起实际气体与理想气体状态方程偏差的原因为： 分子间的引力。 分子间的斥力。120ffrr00rrf33030044 10m3Vr0rrf分子当量作用半径分子当量作用半径r分子有效作用半径分子有效作用半径五、实际气体的状态方程5.2建立实际气体状态方程的基本方法状态方程本质上是。热力学性质的确定选定状态方程函数形式状态方程系数的确定检验新状态方程式气相、液相的p、v、T数据及饱和性质，比定压热容等根据方程的使用范围及要求，对以上数据进行分类和分析。查取物理常数的

3、最新最准确的值，如：相对分子质量、摩尔气体常数等。函数形式可以复杂些，但要适合于编写程序。函数形式要容易微分和积分，以利于由状态方程导出焓、熵等热力参数的解析表示式。状态函数的形式可在维里方程、多参数方程等基础上进行修正。按最小二成法将新建立方程的性质与实验值相比较。如：p-v、p-T、T-等对新方程热力学一致性的检验，主要是对一阶和二阶的导函数的检验。五、实际气体的状态方程5.2建立实际气体状态方程的基本方法状态方程需要满足的热力学条件：压力趋于零时，任何真实气体的状态方程都应该趋于理想气体状态方程。状态方程预测的临界等温线在临界点处应为一拐点，即满足压力对体积的一阶和二阶偏导数为零。状态方

4、程预测的第二维里系数的准确度是检验方程的重要条件。五、实际气体的状态方程5.2建立实际气体状态方程的基本方法状态方程需要满足的热力学条件：在蒸发曲线上应满足气液平衡条件g(l)=g(v),并能预测出汽化潜热。在p-T图上，临界等容积线应接近于直线，在临界点其斜率等于蒸发曲线在临界点的斜率。csvppTT范德瓦尔范德瓦尔方程方程m2mapVbRTVa,b范德瓦尔常数，随气体不同而异2maV内压力Vm 分子自由活动的空间五、实际气体的状态方程5.3范德瓦尔方程和R-K方程此方程引进的对理想气体的校正项 和b都有物理意义。2maV五、实际气体的状态方程5.3范德瓦尔方程和R-K方程2ma V是考虑分

5、子间有吸引力而引入的对压力p的校正项，称为内压。分子受到的实际压力要比压力表测出的压力大。分子间的吸引力单位体积内的分子数碰撞壁面的粒子数单位体积内的分子数气体所受压力增加的数量气体密度的平方。五、实际气体的状态方程5.3范德瓦尔方程和R-K方程体积修正项b。所以气体分子的自由活动空间有所，即(Vm-b)。范德瓦尔气体定温线图范德瓦尔气体定温线图范德瓦尔定温线的三种类型：图中KL曲线，形状类似于理想气体的定温线，接近双曲线。图中ACB曲线，相当于临界温度的定温线，C点为拐点。图中DPMONQE曲线，存在极小值点M和极大值点N。P、O、Q三点是方程在某个压力p时的三个根的点。五、实际气体的状态方

6、程5.3范德瓦尔方程和R-K方程范德瓦尔气体定温线图范德瓦尔气体定温线图若温度升高，P、Q、M、N都逐渐靠近，温度升高到临界温度TC时，这四点重合为C。即得：cr0Tpvcr220Tpv在临界温度以下，实际气体存在着相变过程。相变时温度、压力都不变，因此实际的定温线应是DPOE曲线。范德瓦尔常数a，b求法： 1）利用p、v、T 实测数据拟合; 2）利用通过临界点Cr的等温线性质求取:临界点p、v、T值满足范氏方程crcr2m,crm,crRTapVbVcrcrcr23m,crm,cr200TTRTppavvVVb 22crm,crcrcrcrcrcr27186483p VR TRTabRppT

7、crcr22c3224m,crm,cr2600TTRTppavvVVb五、实际气体的状态方程5.3范德瓦尔方程和R-K方程五、实际气体的状态方程5.3范德瓦尔方程和R-K方程,28,3 ,2727cm ccaapVbTbbR或者并可算得,0.375cm cccPVZRT按照范德瓦尔方程Zc=0.375，对于所有物质都具有相同的值。但事实上，各种气体的临界压缩因子在0.23 0.33之间，极性分子水蒸气和氨的临界压缩因子较小，在0.24附近；氢气的临界压缩因子在0.3左右；大多数制冷工质的临界压缩因子在0.27左右。范氏方程： 1）定性反映气体p-v-T关系； 2）远离液态时，即使压力较高，计算

8、值与实验值误差较小。如N2常温下100 MPa时无显著误差。在接近液态时，误差较大，如CO2常温下5MPa时误差约4%，100MPa时误差35%； 3）巨大理论意义。五、实际气体的状态方程5.3范德瓦尔方程和R-K方程物物 质质空气空气一氧化碳一氧化碳正丁烷正丁烷氟利昂氟利昂1212甲烷甲烷氮氮乙烷乙烷丙烷丙烷二氧化硫二氧化硫132.5133425.2384.7191.1126.2305.5370430.73.773.503.804.014.643.394.884.267.880.088 30.093 00.254 70.217 90.099 30.089 90.148 00.199 80.1

9、21 70.3020.2940.2740.2730.2900.2910.2840.2770.2680.135 80.146 31.3801.0780.228 50.136 10.557 50.931 50.683 70.036 40.039 40.119 60.099 80.042 70.038 50.065 00.090 00.056 8crTcrp3m,cr10Vcrm,crcrcrp VZRTabKMPa3m /mol31mmol62mPa mol表表 临界参数及临界参数及a、b值值五、实际气体的状态方程5.3范德瓦尔方程和R-K方程R-K方程方程0.5mmmRTapVbTVVba,b物

10、性常数 1）由p，v，T实验数据拟合； 2）由临界参数求取22.5crcrcrcrabR TRTabpp五、实际气体的状态方程5.3范德瓦尔方程和R-K方程0.42748,0.08664ab 如果有足够的实验数据，并用最小二乘法直接拟合求得常数a,b，则方程具有较高的精确度。五、实际气体的状态方程5.4R-K-S方程( )()mmmRTa TpVbV Vb通过采用一个通用的温度函数对R-K方程进行修正，得到R-K-S方程。应用临界点等温线拐点条件式可得：22,ccabccR TRTabpp 在其他温度时，令 ca Ta TT五、实际气体的状态方程5.4R-K-S方程与与Tr通过求解与Tr的关系

11、所有直线必定通过同一点（Tr=1,=1），即可得：0.50.51(1)rmT 直线斜率m可直接与偏心因子 相关联。偏心因子是按Tr=0.7时的饱和蒸气压定义的，即：1)7 . 0(10rTsrp求出相应的 及m值。)7 . 0(2716. 0574. 1480. 0m五、实际气体的状态方程5.4R-K-S方程R-K方程虽然只用了两个实验数据拟合的常数，但在相当广的压力范围内对气体的计算都获得了令人满意的结果。R-K方程在计算中有较大偏差，用于则误差更大，因此。索弗改进的R-K-S方程，并在用于，加之形式简单，所以在烃类工业中应用相当广泛。五、实际气体的状态方程5.5P-R方程R-K-S方程对于

12、较大分子的烃类化合物偏差较大。如：对于n-丁烷在Tr10时，所有气体对理想气体的偏差可达几倍。当pr值接近于零时，在所有对比温度下气体的Z值都接近于1.五、实际气体的状态方程为了提高两参数对应态方程的准确度，莱特生-格林康-霍根把82种物质的Zc值分为：Zc=0.23 水等强极性类Zc=0.240.26 氨、酯、醇等弱极性类Zc=0.260.28 80%烃等中性类Zc=0.280.3 O2、N2、CO、CH4等沸点低的分子5.9 通用压缩因子五、实际气体的状态方程第六章 热力学函数间的普遍关系式第二篇 流体工质的热力性质6.1 热力学函数的分类六、热力学函数间的普遍关系式实际热机中采用的工质的

13、热力学性质与理想气体有很大的区别，尤其是，在两相和液相区的性质与理想气体相距更远。因此，研究实际用的工质性质是热力学的重要任务之一。工质的热力性质中只有几个参数可以利用实验方法直接测得，。理想气体实际气体gdddddddVpVucThcTTvscRTvd?d?d?uhs6.1 热力学函数的分类六、热力学函数间的普遍关系式热力学函数的普遍关系式是建立起的由表示的解析式及其微分关系式。6.1 热力学函数的分类六、热力学函数间的普遍关系式只要系统的状态函数是，利用连续可微的性质导出一般热力学函数之间的关系式，也将适用于状态连续变化的一切系统以及系统的全部状态。这种，通常称之为。热力学函数数学的可微性

14、零阶函数一阶导数函数二阶导数函数U、H、F和GT 、S、p和Vcp、cV6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础六、热力学函数间的普遍关系式建立热力学函数普遍关系式的目的利用可测热力参数求取不能由实验直接测定的热力函数。利用所建立的关系式指导实验和整理实验数据，检验实验数据的一致性，在有限的实验数据上根据热力学函数普遍关系式合理地进行内插和外推，以减少实验次数，节省人力和物力。6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础六、热力学函数间的普遍关系式建立热力学函数普遍关系式的三个基础：热力学函数的普遍关系式是热力学的一个状态函数与其他状态函数之间的关系，其，称之为。热力学第一、二定律热力学第一、二定律是

15、导出热力学函数的基础之二。是导出热力学函数的基础之二。如：单组分单相气体可压缩系统的热力学函数中一定如：单组分单相气体可压缩系统的热力学函数中一定含有两个独立变量。含有两个独立变量。状态定理或相律状态定理或相律是建立热力学函数普遍关系式的基是建立热力学函数普遍关系式的基础之一。础之一。1212f 6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础六、热力学函数间的普遍关系式热力学函数应能包含与热力学第一定律和热力学第二定律相关的信息，。pdVTdSdU该式是讨论一切热力学函数普遍关系的基础式。U、H、F和和G之间的关系之间的关系VdpTdSdHTdSdUdFTdSdHdG6.2 建立热力学函数普遍关系式的

16、基础六、热力学函数间的普遍关系式数学上有关函数的微分和偏导数关系、麦克斯韦关数学上有关函数的微分和偏导数关系、麦克斯韦关系式、勒让德变换和函数行列式的雅各比变换系式、勒让德变换和函数行列式的雅各比变换都是推都是推导热力学普遍关系式的重要依据。导热力学普遍关系式的重要依据。简单可压缩系统具有两个独立变量，如选定x、y为独立变量，则任意第三个变量z是x和y的函数。),(yxfz 状态函数),(),(),(),(),(vTspTgTvfpshvsu6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础六、热力学函数间的普遍关系式1) 1) 全微分条件全微分条件dyyzdxxzzxy令xyyzNxzM,NdyMdxz

17、若M、N是x、y的连续函数，且混合偏导数连续，则混合偏导数与求导的顺序无关，即：xyzyxz22yxxNyM6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础六、热力学函数间的普遍关系式利用上式可将 特征函数与其独立变量的关系和8个偏导数。),(),(),(),(pTgTvfpshvsupdvTdsdvvudssuvsdusv),(vdpTdsdpphdsshpsdhsp,sdTpdvdTTfdvvfTvdfvT,vdpsdTdppgdTTgpTdgTp,6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础六、热力学函数间的普遍关系式2) 2) 链式关系链式关系1xxzyyz1xxxzyyz链式关系可运用于要把特征函数

18、（u,f,g,h）对其他变量的偏导数转化为特征函数相对应的独立变量的偏导的场合。vvvvpsTpssupu6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础六、热力学函数间的普遍关系式3) 3) 循环关系循环关系z保持不变（dz=0）dyyzdxxzzxy0zxzydyyzdxxz同除以dyz0 xzzyyzdydxxz链式关系1xzyzyyxxzvTsTssvvT1vTs,注意链式关系与循环关系的区别：6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础六、热力学函数间的普遍关系式4) 4) 偏导数的固定参数对第四状态参数的变化关系偏导数的固定参数对第四状态参数的变化关系设z=f(x,y)中还含有一个参数 ，只是它是

19、一个不变值时，对 的函数全微分式可写为：dyyzdxxzdzxy同时除以dxxyyzxzxzxy是函数z(x,y)对x的偏导数是函数z(x, )对x的偏导数6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础六、热力学函数间的普遍关系式4)4)勒让德变换勒让德变换勒让德变换是用于，它可用于寻求新独立变量的函数。设有函数Z=Z(x1,x2,.,xm),其中x1,x2,.,xm为独立变量，于是有：mmdxXdxXdxXdZ.2211mxmmxxiiixzXxzXxzX,.,222111此处非独立变量6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础六、热力学函数间的普遍关系式iiiiixXZxxZZZ令全微分式midXxd

20、xXxxxdZxXddZdZiiiimiii,.2 , 1,.,21上述变换称为勒让德变换。勒让德变换产生的新函数Zi，是由原函数Z减去（也可加上）一个勒让德变换新项构成的，勒让德变换新项Xixi是原函数Z对某变量xi的偏导数 与该变量xi的乘积项。ixZ 6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础六、热力学函数间的普遍关系式根据勒让德变换可将U(S,V)转换成H、F、GPVTSU勒让德变换sVUVUU1PVUHSSUUUv1TSUFSSHHHp1TSHG6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础六、热力学函数间的普遍关系式4)4)雅各比变换雅各比变换设有函数A=A（x,y），B=B（x,y），其中x

21、、y为独立变量。令xyyxxyyxyBBxBByAAxAA,定义xyyxyxyxBABABBAAJyxBAJ,雅各比变换实际是将行列式中的各项按一定排列法用函数的偏导数代替，而后利用行列式的性质，像代数运算一样方便地进行函数的偏导数的变量变换。6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础六、热力学函数间的普遍关系式这种函数行列式具有以下性质：yxAByxBA, yxAyxyA,BAyxyxBA,1,yxvuvuBAyxBA,6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础六、热力学函数间的普遍关系式试用雅各比变换证明以下关系式xyyzxzxzxy解：xz,xzyxxyxz,xxyxyyyzxyxzxxyyyy

22、zxxz根据循环关系式：xyyxxy6.3 热力学基本关系式和麦克斯韦方程六、热力学函数间的普遍关系式基本热力学关系式表示为以单位质量度量的比函数形式，即：vdpsdTdgsdTpdvdfvdpTdsdhpdvTdsdu为了便于记忆上述四个基本关系式u,h,g和和f微分关系速记图微分关系速记图6.3 热力学基本关系式和麦克斯韦方程六、热力学函数间的普遍关系式pdvTdsdvvudssuvsdusv),(vdpTdsdpphdsshpsdhsp,sdTpdvdTTfdvvfTvdfvT,vdpsdTdppgdTTgpTdgTp,Tpvs据z = z (x, y)则22dddyxzzzzzxyxy

23、x yy x ddduT sp v,vsuuTpsv svTpvs 麦克斯韦关系麦克斯韦关系(Maxwell relations)吉布斯方程吉布斯方程dddhT sv pdddfs Tp v dddgs Tv p ,psvTpThhTvspffspTvggsvTp psvTpTTvpspsTvvsTp 6.3 热力学基本关系式和麦克斯韦方程六、热力学函数间的普遍关系式 定义定义 11/KVpvvT等温等温压缩率压缩率（又称定温压缩系数定温压缩系数）11/PaTTvvp 定容压力温度系数定容压力温度系数：11/KvppT体胀系数体胀系数( (又称定压热膨胀系数定压热膨胀系数）6.4 热系数六、热

24、力学函数间的普遍关系式 由于体胀系数 与等温压缩率的可测性，故它们的重要性是显而易见的。 VpTTVTkpvTVTpk6.4 热系数六、热力学函数间的普遍关系式理想气体的比热容vvVTsTTucpppTsTThc比定容热容cV的测量尤为困难，特别是液体和固体。因此，建立比热容的普遍关系式主要有两个目的：1) 绝热指数k在等温条件下， cV随体积变化的关系式vvTTVTpTTpTTvsTTTvsTvc2226.4 热系数六、热力学函数间的普遍关系式在等温条件下， cp随压力变化的关系式pvTTpTvTTvTTpsTTTpsTpc222Vpcck vpTsTspTvTvspsvsvTpTps,TspvvpsTkkk 上式表明，绝热指数k等于。6.4 热系数六、热力学函数间的普遍关系式2)