分析化学01第3章误差及数据处理

1、一、有关误差的一些基本概念一、有关误差的一些基本概念 （一）准确度与精密度（一）准确度与精密度 （二）误差与偏差（二）误差与偏差 （三）系统误差与随机误差（三）系统误差与随机误差 （四）误差的传递（四）误差的传递 （五）有效数字（五）有效数字第第3 3章章 分析化学中的误差与数据处分析化学中的误差与数据处理理l准确度准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。准确度用误差表示。精密度精密度 Precision精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。精密度用偏差表示。 准确度

2、与精密度的关系准确度与精密度的关系1x2x3x4x1.1.精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件; ;2.2.精密度好不一定准确度高。精密度好不一定准确度高。（二）误差与偏差（二）误差与偏差1. 误差（Error）：表示准确度高低的量。a100%rEET T Ti ixxE 测定结果的绝对误差：测定结果的绝对误差：TxE a a测定结果的相对误差：测定结果的相对误差：对一物质客观存在量为对一物质客观存在量为xT 的分析对象进行的分析对象进行n次分析得到次分析得到n个测定值个测定值 x1、x2、x3、 xn：个别测定的绝对误差：个别测定的绝对误差：算术平均值：算术平均值： nx

3、xxxn21 真值真值xT (True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值，某一物理量本身具有的客观存在的真实值，是未知的、客观存在的量。在特定情况下是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为认为 是已知的：是已知的：a62.38%,62.32%0.06%TxxTE 例例1 测定含铁样品测定含铁样品中中w(Fe), 比较结果的准确度。比较结果的准确度。 A. 铁矿中，铁矿中，B. Li2CO3试样中试样中, ,arar1 0 0 % 0 . 0 6 / 6 2 . 3 80 . 11 0 0 % %0 . 0 0 2 / 0 . 0 4 25%EETETE a0.042%,0.0

4、44%0.002%TxxTEarar1 0 0 % 0 .0 6 / 6 2 .3 80 .11 0 0 % %0 .0 0 2 / 0 .0 4 25%EETETE a. 基准物：基准物： 硼砂硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸钠碳酸钠 Na2CO3 M=106 选哪一个更能使测定结果准确度高？选哪一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量）（不考虑其他原因，只考虑称量） b. 如何确定滴定体积消耗？如何确定滴定体积消耗？ 0.0010.00mL；20.0025.00mL； 40.0050.00mL2. 偏差（deviation): 表示精密度高低的量。100r

5、xd%dnxxdn1ii xxdii 极差极差( (全距全距):):minmaxxxR1)(12nxxsnii 100%xsRSD例例: :水垢中水垢中FeFe2 2O O3 3 的百分含量测定数据为：的百分含量测定数据为： （测定（测定6 6次）次）79.58%79.58%，79.45%79.45%，79.47%79.47%，79.50%79.50%，79.62%79.62%，79.38%79.38%。求测定的平求测定的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。对标准偏差。用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。（用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。（大大

6、偏差得到应有反映）偏差得到应有反映）例例: 两组数据两组数据1. x-x:0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21n=8 d1=0.28 1=0.380.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31, -0.27n=8 d2=0.28 2=0.292. x-x: 实际分析中，一般实际分析中，一般平行测定平行测定2 2 4 4次，次，要求高时要求高时5 5 9 9次。次。m个个n次平行测定的平均值：次平行测定的平均值：由统计学可得：由统计学可得：s平平 的相对值（的相对值（s平平/s）0.00.20.

7、40.60.81.0 1 5 10 15 20平均值的标准偏差随测平均值的标准偏差随测量次数的增加而降低量次数的增加而降低: 增加测量次数可以减少增加测量次数可以减少随机误差随机误差,提高精密度。提高精密度。（三）系统误差与随机误差（三）系统误差与随机误差1.系统误差系统误差某种固定的因素造成的误差某种固定的因素造成的误差产生的原因：产生的原因： 方法误差方法误差选择的方法不够完善；选择的方法不够完善； 例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当。指示剂选择不当。 仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷；仪器本身的缺陷； 例：天平两臂不等，砝码未校正

8、；滴定管，容例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。量瓶未校正。 试剂误差试剂误差所用试剂有杂质；所用试剂有杂质； 例：去离子水不合格，试剂纯度不够。例：去离子水不合格，试剂纯度不够。 主观误差主观误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅特点：特点： (1)对分析结果系统偏高或偏低，具单向性；对分析结果系统偏高或偏低，具单向性； (2)理论上大小可测；理论上大小可测； (3)重复测定，重复出现；重复测定，重复出现； (4)影响准确度，不影响精密度；影响准确度，不影响精密度； (5)可以减免。可以减免。 1、方法误差、

9、方法误差做做对照试验、加入回收试验对照试验、加入回收试验； 2、仪器误差、仪器误差 校正仪器；校正仪器； 3、试剂误差、试剂误差 做做空白试验空白试验2.2.随机误差随机误差（偶然误差（偶然误差) 不定因素造成的误差不定因素造成的误差 特点：（特点：（1）可变， （2） 服从服从统计规律服从统计规律 （3） 不可避免。不可避免。 减免方法：减免方法：增加平行测定次数增加平行测定次数。 3.3.过失误差过失误差粗心大意引起粗心大意引起 运算或记录错误运算或记录错误 重做重做! !系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时

10、不存固定因素，有时不存在在偶然因素，总是偶然因素，总是存在存在分类分类方法误差、仪器与试方法误差、仪器与试剂误差、主观误差剂误差、主观误差环境的变化因素环境的变化因素主观的变化因素主观的变化因素性质性质重现性、单向性（或重现性、单向性（或周期性）、可测性周期性）、可测性服从概率统计规服从概率统计规律、不可测性律、不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数CkBkAkRCkBkAkkRcbacba ;1 ）（;2CABmY ）（AAnYYmAYn ;3 ）（AAmYAmY 434. 0,lg4 ）（设分析结果设分析结果Y Y 由测

11、由测量值量值A A、B B、C C 计算计算获得，测量值的系获得，测量值的系统误差分别为统误差分别为 A A、 B B、 C C，标准偏差，标准偏差分别为分别为s sA A、s sB B、s sC C。1.系统误差的传递系统误差的传递CCBBAAYY 2、随机误差的传递、随机误差的传递2222222;1CcBbAaYcbasksksksCkBkAkkY ）（;2CABmY ）（22222;3AsnYsmAYAYn ）（AsmsAmYAY434. 0;lg4 ）（设分析结果设分析结果Y 由测由测量值量值A、B、C 计计算获得，测量值的算获得，测量值的系统误差分别为系统误差分别为 A、 B、 C，

12、标标准偏差分别为准偏差分别为sA、sB、sC。22222222CsBsAsYsCBAY （五）有效数字 可靠的几位数字加上一位估读数字可靠的几位数字加上一位估读数字 m 台秤台秤(称至称至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(

13、2), 4.0mL(2)有效数字可以粗略反映测量结果的不确定度有效数字可以粗略反映测量结果的不确定度. 1. 实验过程中常遇到实验过程中常遇到： 数目数目 ：如测定次数；倍数；系数；分数。：如测定次数；倍数；系数；分数。 测量值或计算值测量值或计算值: 数据的位数与测定准确度数据的位数与测定准确度有关。有关。 结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数0.51800 0.00001 0.0002% 5 0.5180 0.0001 0.002% 4 0.518 0.001 0.2% 32.数字零在数据中具有数字零在数据中具有： 作普通数字用，如作普通数字用，如 0.5

14、180, 5.180 10-1 作定位用：如作定位用：如 0.0518, 5.18 10-23.改变单位，不改变有效数字的位数：改变单位，不改变有效数字的位数： 如：如：0.12 L 记为记为1.2 102 ml几项规定几项规定： 容量分析器皿；滴定管；移液管；容量分析器皿；滴定管；移液管；容量瓶；取容量瓶；取4位有效数字。位有效数字。 分析天平（万分之一）取小数点后分析天平（万分之一）取小数点后4位数字。位数字。 标准溶液浓度，用标准溶液浓度，用4位有效数字表示。位有效数字表示。 pH 4.34, 小数点后的数字位数为有小数点后的数字位数为有效数字位数。效数字位数。运算规则 加减法:结果的位

15、数取决于绝对误差最大的数据的位数.(即与小数点后位数最少的数一致) 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1一般计算方法一般计算方法: 先计算，后修约先计算，后修约.有效数字的位数取决于相对误差最大有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数的数据的位数(即与有效数字位数最少的一致)例 0.012125.661.05780.328432 0.328 乘除乘除法法:： 分数；比例系数；实验次数等不记位数。分数；比例系数；实验次数等不记位数。 第一位数字大于第一位数字大于8时，多取一位，如：时，多取一位，如：8.48，按，按4位算。位算。 四舍六入五留双。四舍六入五留双。 pH计算计算, H+=5.02 10-3 pH=2.299 有效数字按小数点后的位数计算。有效数字按小数点后的位数计算。 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw ? 30.1000 25.00 0.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599 例NaOH3222CaCOHClCaClHO COHCl() 过过量量0.01916复杂运算(对数、乘方、开方等） 例 pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.54