合成化学技术7

1、1会计学合成化学技术合成化学技术7二 苯 甲 酰 基 甲 烷 的 制 备OOBrBrOOCH3OOBr2M eONaaq HCl1000m L反 应 瓶加 入 溶 有 208g烯 酮 的 600m L四 氯 化 碳冰 浴 冷 却 ， 搅 拌 下 滴 入160g溴 素 。 反 应 完 毕 后 ，滤 出 二 溴 化 物 ， 用 冷 乙醇 洗 涤2L三 口 反 应 瓶加 入 溶 有 184g上 述 二 溴 化 物165m L甲 醇 ， 再 加 入 溶 有 24g钠 的 无 水 甲 醇 溶 液 。搅 拌 回 流 1h， 加 盐 酸 中 和 ， 回 流5m in， 再 加 入 160m L冰 水 ， 剧

2、 烈搅 拌 ， 滤 出 晶 体 ， 用 50m L50% 的稀 释 甲 醇 洗 涤 ， 再 用 水 洗 至 无 酸 性 ，空 气 中 干 燥 ， 甲 醇 中 重 结 晶 。标 题 化 合 物 （ 83-89g）第1页/共54页Br2KOHBrBrEtOH二 苯 乙 炔 的 制 备1L三 口 瓶加 入 45g反 -二 苯 乙 烯 和 750m L乙 醚 ， 搅 拌 下 滴 加 43g溴 。10m in内 滴 完 ， 继 续 搅 拌 反 应 1h， 吸 滤 ， 用 乙 醚 洗 至 无 色 ， 得 二溴 化 物 67-69g.500m L圆 底 烧 瓶加 入 含 有 90g氢 氧 化 钾 的 150

3、m L无 水 乙 醇 （ 加 热 摇 荡 ） 。装 置 回 流 冷 凝 管 ， 在 冰 水 中 冷 却 ，将 二 溴 化 二 苯 乙 烯 分 小 量 加 入 。在 油 浴 中 回 流 24h， 浴 温 为 130-140oC， 将 反 应 物 倒 入 冰 水 中 ， 过 滤， 水 洗 ， 在 装 有 氯 化 钙 干 燥 器 中放 置 18h， 乙 醇 中 重 结 晶 。标 题 化 合 物 （ 34-38g， 60-61oC）第2页/共54页 全 甲 基 化 反 应 把 伯 胺 经 过 全 甲 基 化 成 为 季 铵 盐 ， 在 转 变 为 氢 氧 化 铵 ， 裂 解 成 为 烯 烃 和 三 甲

4、 胺 。该 反 应 是 霍 夫 曼 在 1851年 发 表 的 论 文 ， 因 而 成 为 霍 夫 曼 消 除 法 。 这 一 方 法 不 仅可 以 使 胺 转 化 为 烯 ， 卤 代 烃 也 可 以 转 化 为 烯 （ 醇 可 以 转 化 为 卤 代 烃 ， 再 转 化 成烯 烃 ） 。RX+ NM e3RN+M3X-HRN+M3OH-HR+ NM e3 + H2O碱 化热 裂 解卤 代 烃 和 其 他 叔 胺 形 成 的 季 铵 盐 ， 经 过 碱 化 和 裂 解 同 样 可 以 转 化 为 烯 烃RX+NNRXNROHRN+H2O这 里 虽 然 没 有 甲 基 化 的 步 骤 ， 但 是

5、 仍 然 包 括 在 全 甲 基 化 的 范 畴 之 内 。脂 环 族 叔 胺 通 过 两 次 全 甲 基 化 才 能 把 氮 原 子 消 除 ， 产 物 是 双 烯 。 二 元 胺 经 过 全甲 基 化 可 以 得 到 双 烯 ， 邻 二 胺 可 以 转 化 为 炔 。NH2NH2第3页/共54页 实 验 操 作季 铵 盐 如 果 原 料 是 卤 代 烃 ， 可 以 和 三 甲 胺 或 者 其 他 叔 胺 在 乙 酸 乙 酯 或 丁 酮中 回 流 直 到 季 铵 盐 全 部 结 晶 。 如 果 原 料 是 伯 胺 ， 可 以 先 进 行 甲 基 化 转 化 为叔 胺 ， 取 代 剂 可 以

6、用 碘 甲 烷 、 硫 酸 二 甲 酯 、 对 甲 苯 磺 酸 甲 酯 等 。季 铵 盐 一 步 制 备 法 伯 胺 、 碘 甲 烷 （ 25-100% 过 量 ） 受 氢 胺 （ 如 Bu3N） 一 起在 适 当 的 溶 剂 （ DM F、 乙 酸 乙 酯 、 乙 腈 ） 中 放 置 几 小 时 或 过 夜 ， 季 铵 盐 一般 都 沉 淀 出 来 ， 用 溶 剂 洗 涤 后 即 可 得 到 分 析 纯 产 物 。氢 氧 化 季 铵 季 铵 盐 一 般 都 可 以 溶 解 于 水 。 水 溶 液 中 加 入 适 量 的 氧 化 银 ， 温热 搅 拌 到 溶 液 中 的 卤 离 子 全 部 除

7、 去 。 滤 去 卤 化 银 和 过 量 的 氧 化 银 ， 既 得 氢氧 化 季 铵 水 溶 液 （ 氢 氧 化 季 铵 是 强 碱 ， 它 的 水 溶 液 可 以 从 空 气 中 吸 收 二 氧化 碳 ， 要 加 以 预 防 ） 。氧 化 银 的 制 备 一 份 硝 酸 银 溶 解 在 10份 水 中 ， 85oC加 热 ， 溶 解 在 10份 水 中 的0.23份 氢 氧 化 钠 也 温 热 至 85oC， 搅 拌 下 将 二 者 合 并 ， 用 倾 泻 法 以 热 水 洗 涤 五次 ， 所 得 湿 的 氧 化 银 即 可 应 用 。裂 解 上 述 氢 氧 化 季 铵 溶 液 在 减 压

8、 和 防 止 二 氧 化 碳 的 情 况 下 浓 缩 ， 直 至 呈 糖 浆状 ， 然 后 升 温 至 200oC。第4页/共54页己 烯 的 制 备C4H9NH2Me2SO4NaOHC4H9NM e3.M eSO4C4H9NM e3.OHC4H91L三 口 瓶加 入 悬 浮 于 9摩 尔 25% 氢 氧 化 钠 水溶 液 的 1摩 尔 己 胺 ， 分 批 小 量 加 入4摩 尔 硫 酸 二 甲 酯 ， 在 冷 却 下 搅 拌 ，季 铵 盐 以 粘 稠 油 状 物 分 出 ， 可 以 溶于 氯 仿 中 加 无 水 乙 醚 沉 淀 提 纯 。将 所 制 季 铵 盐 溶 于 1.5摩 尔 20%

9、的稀 硫 酸 中 ， 回 流 2h， 加 入 微 过 量的 氢 氧 化 钡 溶 液 ，滤 出 硫 酸 钡 沉 淀 ， 滤 液 在 50oC减 压 浓 缩 ， 加 入 4摩 尔 50% 的 氢氧 化 钾 ， 进 行 蒸 馏 ， 馏 液 中 分 去水 层 ， 油 层 用 稀 硫 酸 洗 涤 ， 再 水洗 ， 干 燥 后 在 蒸 馏 ， 几 乎 全 部 在66oC沸 腾 。标 题 化 合 物 （ 66% ）季 铵 盐 是 甲 酯 硫 酸 盐 时 ,首 先 以 稀 硫 酸 水 解 ， 硫酸 根 用 氢 氧 化 钡 除 去 ，过 滤 既 得 到 氢 氧 化 季 铵的 水 溶 液 。第5页/共54页环 辛

10、 烯 的 制 备NM e3M eINM e3IAg2ONM e3OH2L三 口 瓶加 入 溶 解 于 700m L甲 醇 的 155g环 辛 基 二 甲 胺 。搅 拌 下 滴 加 170g碘 甲 烷 。30m in滴 完 ， 期 间 保 持 温 度 25oC,在 此 温 度 下 搅 拌 3h。 蒸 出 溶 剂 ，固 体 与 500m L无 水 乙 醚 研 磨 ， 吸滤 ， 用 乙 醚 洗 涤 ， 真 空 干 燥 。 得291-296g碘 化 环 辛 基 三 甲 铵 。1L圆 底 烧 瓶100g碘 化 环 辛 基 三 甲 铵 、 76g氧 化 银 和 350m L水 。室 温 搅 拌 5h， 吸

11、 滤 ， 水 洗 ， 浓 缩至 90m L。200m L三 口 瓶一 口 接 滴 液 漏 斗 、 一 口 为 通 氮 气 毛 细 管 、 一 口 接 减 压蒸 馏 体 系 （ 外 端 接 真 空 泵 ， 接 收 器 用 冰 浴 冷 却 ） 。 通入 氮 气 ， 加 热 至 110-120oC， 慢 慢 滴 入 氢 氧 化 环 辛 基 三甲 铵 溶 液 ， 减 压 约 为 10m m 。 3h加 完 。 继 续 反 应 1h， 加入 200m L5% 盐 酸 水 溶 液 ， 用 200m L戊 烷 抽 提 接 收 器 中的 液 体 ， 再 用 5% 碳 酸 氢 钠 洗 涤 。 减 压 精 馏 。

12、标 题 化 合 物 （ 15-16g）第6页/共54页 羰 基 烯 化 （ W ittig反 应 ）W ittig在 1953年 报 告 了 下 列 反 应 。Ph3PCH BrRLiPh3P CH2 PhH LiBr+Ph2COPh2C CH2Ph3PO+100%W ittig反 应 的 优 点 是 可 以 得 到 指 定 结 构 的 烯 ， 甚 至 在 ， 不 饱 和 酮 或 醛 的 反 应也 很 少 发 生 双 键 移 位 现 象 。 该 反 应 在 碱 性 介 质 中 于 室 温 或 者 稍 高 于 室 温 的 温 度即 可 反 应 。 对 酸 和 温 度 敏 感 的 醛 、 酮 或

13、烯 都 可 以 进 行 此 反 应 ， 是 最 重 要 的 有 机合 成 反 应 之 一 。W ittig试 剂 ： 亚 甲 基 化 三 苯 基 膦 。 用 至 少 含 有 一 个 -氢 的 卤 代 烷 与 三 苯 基 膦 反 应制 备 季 膦 盐 。Ph3PRR1XH+RR1XPh3PH与 三 苯 基 膦 反 应 碘 代 烃 最 容 易 ， 氯 代 烃 较 难 ， 一 般 用 溴 化 物 。 制 备 方 法 有 二 ：a)将 等 摩 尔 的 卤 化 物 和 三 苯 基 膦 在 溶 剂 中 溶 解 后 ， 混 合 放 置 或 者 加 温 至 季 铵 盐全 部 结 晶 分 出 ； b)也 可 不

14、 用 溶 剂 把 等 摩 尔 的 卤 化 物 和 三 苯 基 膦 直 接 加 热 融 化 。季 膦 盐 转 化 为 亚 甲 基 ： 用 碱 去 除 卤 化 氢 。 制 备 亚 甲 基 化 膦 与 其 稳 定 性 有 关 。亚 甲 基 化 膦 有 两 种 互 变 结 构 ， 亲 核 性 与 -碳 上 的 取 代 基 团 的 电 负 性 有 关 。BPh3P CRR1Ph3P CRR1第7页/共54页第8页/共54页 Diels-Alder双 烯 合 成1， 3-双 烯 与 单 烯 进 行 环 加 成 反 应 可 以 直 接 或 间 接 地 生 成 多 种 六 元 环 的脂 环 、 芳 环 和 杂

15、 环 的 有 机 化 合 物 ， 这 一 合 成 方 法 的 应 用 及 其 广 泛 ， 是其 他 合 成 方 法 所 不 能 比 拟 的 。 最 简 单 的 例 子 如 下 ：+CHOCHO100%双 烯 体 : 一 般 为 电 子 云 密 度 较 大 的 化 合 物 ， 同 烯 类 反 应 容 易 ， 同 炔 反 应 较难 。 双 烯 分 富 电 子 双 烯 和 贫 电 子 双 烯 ， 如 2， 3-二 甲 基 丁 二 烯 ； 六 氯 环 戊二 烯 。 前 者 易 于 带 有 吸 电 子 基 团 的 烯 类 反 应 ， 而 后 者 易 于 带 有 给 电 子 基团 的 烯 类 反 应 。亲

16、 双 烯 体 亲 双 烯 体 的 活 性 要 根 据 富 电 子 还 是 贫 电 子 来 决 定 。 一 般 双 烯 是 比较 富 电 子 的 ， 通 常 所 说 的 活 性 较 大 都 是 具 有 拉 电 子 基 团 的 烯 类 ， 六 氟 丁 -2-炔 甚 至 可 以 与 富 电 子 的 苯 环 发 生 D-A反 应 。CH3CH3H3CH3CCF3F3C135-200oCCF3F3CCH3CH3H3CH3C+第9页/共54页五 联 苯 的 制 备CO2EtEtO2C+EtO2CCO2Et EtO2CCO2Et80oCKOHK3Fe(CN)63.34g对 -双 -（ 4-苯 丁 二 烯 基

17、 ）苯 ， 3.4g丁 炔 二 酸 二 乙 酯 ， 20m L邻 二 氯 苯 。回 流 3h， 冷 到 80oC。加 入 100m L乙 醇 和 5g氢 氧化 钾 。减 压 蒸 出 溶 剂 ， 残 余 物 用 200m L水抽 提 ， 水 层 用 2X75m L乙 醚 洗 涤 ，过 滤 ， 用 盐 酸 中 和 ， 加 入 5g碳 酸 钾和 溶 解 在 200m L30g高 铁 氰 化 钾 的 溶液 ， 放 置 过 夜 ， 用 离 心 机 分 出 固 体 ，水 洗 ， 真 空 干 燥 ， 在 二 甲 亚 砜 中 重 结晶 。标 题 化 合 物 （ 浅 绿 色 晶 体 ， 385-390oC）第1

18、0页/共54页季 铵 盐 在 有 机 合 成 中 的 应 用C7H13H2CX + NaCN(H2O)C7H13H2CCNNaCl(H2O)+以 上 反 应 加 热 14天 毫 无 反 应 ， 加 入 少 量 的 季 铵 盐 则 搅 拌 不 到 两 小 时 反 应 即完 成 99% 。 在 这 一 反 应 里 ， 氯 辛 烷 反 应 活 性 最 大 ， 溴 辛 烷 次 之 ， 碘 辛 烷 最差 （ 亲 油 性 最 强 ） 。季 铵 盐 的 选 择 ： 大 的 季 铵 离 子 比 小 的 季 铵 离 子 好 ； 取 代 基 中 链 段 越 长 越 好 ；对 称 取 代 基 比 不 对 称 取 代

19、 基 好 。 总 之 ， 中 心 氮 原 子 上 的 正 电 荷 包 裹 的 越 紧密 ， 效 果 越 好 。溶 剂 能 从 水 相 抽 提 季 铵 盐 ， 氯 仿 、 二 氯 甲 烷 和 乙 酸 乙 酯 、 乙 腈 都 是 很 好的 溶 剂 。EtO2CEtO2C+RITBAB/CHCl3NaOH, H2OEtO2CEtO2CREtO2CEtO2CRR+将 0.1mol丙 二 酸 二 乙 酯 、 0.2mol碘 代 烷 溶 解 于 100mL二 氯 甲 烷 中 ， 滴 加 到含 有 0.1m ol硫 酸 氢 四 丁 铵 和 0.2m ol氢 氧 化 钠 的 100mL水 溶 液 中 ， 10

20、min即可 完 成 反 应 （ 如 果 是 碘 丁 烷 ， 要 加 热 回 流 30min） 。 冷 后 分 层 ， 二 氯 甲 烷层 洗 除 碱 性 后 ， 蒸 出 溶 剂 ， 再 加 入 乙 醚 ， 除 去 不 溶 的 季 铵 盐 ， 再 减 压 分 馏 。R=M e, Et, Pr, Bu第11页/共54页一一 超声波在催化反应中的作用机理：超声波在催化反应中的作用机理：到目前为止，对超声波能够产生化学效应的原因仍到目前为止，对超声波能够产生化学效应的原因仍然不十分清楚。一个普遍能够接受的观点认为空化现象（然不十分清楚。一个普遍能够接受的观点认为空化现象（cavitation )可能是化

21、学效应的关键。可能是化学效应的关键。第12页/共54页容器，当沁入清洗仪的介质中，通过反应器壁给反应提供容器，当沁入清洗仪的介质中，通过反应器壁给反应提供的能量一般较低。探头式超声系统可以让超声波直接进入的能量一般较低。探头式超声系统可以让超声波直接进入反应体系而不通过任何媒介。反应体系而不通过任何媒介。第13页/共54页第14页/共54页大多数有机反应是在均相溶液中进行的。超声波在均相反应大多数有机反应是在均相溶液中进行的。超声波在均相反应体系中主要是通过超声波产生的自由基或者自由基体系中主要是通过超声波产生的自由基或者自由基-离子中离子中间体来实施对反应的影响。间体来实施对反应的影响。1

22、Dield-Alder 反应反应2 缩合反应缩合反应 利用氰乙酸乙酯和各种芳醛进行利用氰乙酸乙酯和各种芳醛进行Knoevenagel反应，传统的方法是用吡啶作催化剂，加热回流，反应速率反应，传统的方法是用吡啶作催化剂，加热回流，反应速率慢，产率低。而超声波的相应反应可缓和反应条件，缩短反慢，产率低。而超声波的相应反应可缓和反应条件，缩短反应时间，提高反应产率（应时间，提高反应产率（80-96%）。）。第15页/共54页第16页/共54页第17页/共54页第18页/共54页第19页/共54页第20页/共54页第21页/共54页第22页/共54页第23页/共54页第24页/共54页第25页/共54

23、页第26页/共54页第27页/共54页第28页/共54页第29页/共54页第30页/共54页第31页/共54页第32页/共54页鉴定化合物：在条件完全一致的情况，纯粹的化合物在薄鉴定化合物：在条件完全一致的情况，纯粹的化合物在薄层色谱或纸色谱中都呈现一定的移动距离，称比移值（层色谱或纸色谱中都呈现一定的移动距离，称比移值（Rf值），所以利用色谱法可以鉴定化合物的纯度或确定两种值），所以利用色谱法可以鉴定化合物的纯度或确定两种性质相似的化合物是否为同一物质。但影响比移值的因素性质相似的化合物是否为同一物质。但影响比移值的因素很多，如薄层的厚度，吸附剂颗粒的大小，酸碱性，活性很多，如薄层的厚度，吸

24、附剂颗粒的大小，酸碱性，活性等级，外界温度和展开剂纯度、组成、挥发性等。所以，等级，外界温度和展开剂纯度、组成、挥发性等。所以，要获得重现的比移值就比较困难。为此，在测定某一试样要获得重现的比移值就比较困难。为此，在测定某一试样时，最好用已知样品进行对照。时，最好用已知样品进行对照。跟踪一些化学反应进程：可以利用薄层色谱或纸色谱观察跟踪一些化学反应进程：可以利用薄层色谱或纸色谱观察原料色点的逐步消失，以证明反应完成与否。原料色点的逐步消失，以证明反应完成与否。第33页/共54页第34页/共54页第35页/共54页CHO+OO100%NaOH二 甲 叉 基 丙 酮 的 制 备 : 在 6L烧 瓶

25、 中 加 入 溶 有 218g氢 氧 化 钠 的 1960mL水 ，再 混 合 1000mL乙 醇 ， 冰 水 浴 冷 却 ， 加 入 520g苯 甲 叉 基 丙 酮 ， 搅 拌 下 一次 加 入 460g新 蒸 流 的 苯 甲 醛 ， 维 持 温 度 15oC， 搅 拌 3h， 在 冰 箱 放 置10h后 ， 吸 气 过 滤 ， 用 水 洗 至 中 性 （ 石 蕊 试 纸 检 验 ） ， 最 后 用 冰 冷 的200mL乙 醇 洗 涤 ， 空 气 摊 开 阴 干 ， 可 以 在 乙 醇 中 重 结 晶 。CHO O+HClO4-苯 基 -3-甲 基 丁 -3-烯 -2-酮 的 制 备 ： 将

26、 25克 丁酮 和 30克 苯 甲 醛 混 合 到 150毫 升 烧 瓶 中 ， 冷 却下 用 无 水 氯 化 氢 气 体 饱 和 ， 放 置 2小 时 ， 用 2%的 氢 氧 化 钠 洗 涤 ， 再 用 水 洗 ， 洗 液 用 乙 醚 抽 提 ，合 并 有 机 层 ， 无 水 硫 酸 钠 干 燥 ， 浓 缩 ， 固 化 后从 石 油 醚 （ 60-80oC） 重 结 晶 ， 得 产 物 45克 。第36页/共54页ORH2CCHR2OOPhO+M eOROEtOROi-ProORONCO2RCO2RCO2RCO2R,CH2CO2R第37页/共54页OOOOCH3OOC2H5CO2Et+OCO

27、2EtOCO2Ph+OOO第38页/共54页二酮。二酮。+EtCO2EtH3CCCH3ONaNH2EtM eOOM e CO2Et+H3CCOCH360%40%第39页/共54页HHCH3CO3H73-83%30-35oCHHO1升 三 口 瓶54g反 二 苯 乙 烯 +450m L二 氯 甲 烷15m in内 滴 加 20m L40% 过 醋 酸搅 匀 后 放 置 15h35下 倒 进 500m L水 中 ， 分 出 有 机 层 ， 水 层 用二 氯 甲 烷 抽 提 二 次 ，用 水 和 10% 的 碳 酸 钠 溶 液 洗 涤硫 酸 镁 干 燥 ， 蒸 除 二 氯 甲 烷 ，干 燥 剩 余

28、物 在 甲 醇 中 重 结 晶反 二 苯 环 氧 乙 烷 （ 68-69）第40页/共54页A lH4-时 ， 第 一 个 氢 原 子 作 用 较 快 ， 还 原 性 较 强 。 其 余 氢 原 子 依 次 慢 下 去 ， 还 原 能 力有 所 减 弱 。 而 BH4-则 相 反 ， 还 原 性 能 随 着 还 原 进 程 有 所 提 高 。 利 用 这 些 铝 醇 化 合 物或 者 硼 醇 化 合 物 可 以 控 制 还 原 性 能 ， 进 行 选 择 性 还 原 。金 属 氢 化 物 在 其 他 金 属 盐 存 在 下 其 还 原 性 能 往 往 发 生 很 大 程 度 的 改 变 。 例

29、 如 ， 硼 氢化 钠 不 能 还 原 酯 ， 但 在 氯 化 锂 存 在 下 则 可 以 完 成 ， 这 可 能 是 发 生 了 双 分 解 反 应 。又 如 四 氢 铝 锂 在 氯 化 铝 存 在 下 可 还 原 芳 醛 和 芳 烃 ， 这 可 能 也 是 由 于 类 似 的 原 因 。凡 是 具 有 活 泼 氢 原 子 的 化 合 物 （ 包 括 酸 、 醇 、 胺 和 烯 醇 等 ） ， 每 一 活 泼 氢 原 子 都 要消 耗 0.25摩 尔 的 四 氢 铝 锂 或 者 硼 氢 化 钠 ， 这 不 但 浪 费 试 剂 ， 而 且 在 形 成 盐 类 化 合 物后 大 大 地 降 低

30、了 溶 解 度 ， 是 还 原 反 应 难 于 进 行 。 在 还 原 以 醇 式 存 在 的 羰 基 化 合 物 时 ，试 剂 被 消 耗 而 还 原 这 未 进 行 。实 验 操 作氢 化 铝 锂 和 极 性 双 键 的 反 应 ， 与 醚 类 中 的 水 汽 、 醇 、 氧 和 二 氧 化 碳 反 应 。 硼 氢 化 钠 的反 应 活 性 较 低 ， 在 25oC 以 下 时 ， 特 别 是 在 碱 性 条 件 下 ， 不 与 水 和 醇 反 应 ， 所 以 还 原 反应 一 般 在 0oC 左 右 的 水 和 醇 溶 液 中 进 行 。N aB H4 + LiC lLiB H4 + N

31、 aCl第41页/共54页a) 四 氢 铝 锂 ： 较 纯 的 四 氢 铝 锂 可 以 完 全 溶 解 于 乙 醚 ， 但 工 业 级 的 产 品 放置 后 在 乙 醚 溶 解 时 总 有 一 些 残 渣 不 溶 。四 氢 铝 锂 还 原 主 要 在 乙 醚 中 进 行 ， 有 时 也 可 选 用 四 氢 呋 喃 、 丁 醚 或 乙 二醇 二 甲 醚 作 溶 剂 ， 二 氧 六 环 也 可 以 （ 但 不 常 用 ， 因 其 与 水 互 溶 ， 分 离 产物 不 便 ） 。 四 氢 铝 锂 在 乙 醚 中 的 溶 解 度 为 25-30g/100g， 四 氢 呋 喃 为 18g/100g， 丁

32、 醚 为 2g/100g。溶 剂 必 须 绝 对 不 含 水 、 醇 、 醛 、 酮 、 酸 和 酯 等 物 ， 必 须 预 先 除 去 。使 用 四 氢 铝 锂 溶 液 有 两 种 方 法 。 一 种 是 用 足 够 的 乙 醚 制 成 溶 剂 ， 放 置 后去 除 残 渣 （ 过 滤 或 者 倾 泻 ） ， 再 稀 释 到 一 定 的 浓 度 。 方 便 的 浓 度 时 1摩尔 ， 应 用 时 量 取 一 定 体 积 即 可 。 另 外 一 种 使 用 较 少 的 溶 剂 和 粉 状 四 氢 铝锂 混 合 成 稀 糊 状 直 接 应 用 。 此 事 要 注 意 四 氢 铝 锂 的 量 ，

33、至 少 要 过 量 10% ，以 保 证 有 足 够 的 四 氢 铝 锂 进 行 反 应在 进 行 实 际 反 应 时 ， 先 通 氮 气 排 取 反 应 瓶 中 的 空 气 ， 加 入 四 氢 铝 锂 溶 液（ 或 者 糊 状 混 合 物 ） ， 在 冰 浴 中 或 者 干 冰 丙 酮 浴 中 冷 却 ， 溶 于 同 一 溶 剂的 被 还 原 物 徐 徐 滴 入 （ 如 果 被 还 原 物 的 溶 解 度 很 小 ， 则 直 接 少加 入 ） 。第42页/共54页反 应 完 毕 后 ， 首 先 要 破 坏 过 量 的 四 氢 铝 锂 ， 可 以 加 入 含 水 的 乙 醚 、 乙 醇 -乙

34、醚 、 乙 醇 或 者 直 接 加 水 （ 小 心 ） 。 这 些 方 法 都 产 生 大 量 的 氢 气 ， 为 了避 免 产 生 氢 气 也 可 以 加 入 乙 酸 乙 酯 。分 解 反 应 要 根 据 反 应 物 的 性 质 。 如 果 产 物 不 和 酸 反 应 ， 可 直 接 倒 入 稀 酸和 冰 的 混 合 物 中 。 如 果 产 物 不 能 和 酸 接 触 ， 可 以 用 较 浓 的 碱 液 来 分 解 反应 物 。 使 氢 氧 化 铝 溶 成 铝 酸 钠 ， 便 于 同 醚 液 分 离 。 如 果 产 物 即 怕 酸 又 怕碱 ， 可 用 酒 石 酸 钾 钠 的 水 溶 液 分

35、 解 。在 用 水 分 解 反 应 物 时 ， 切 忌 用 大 量 的 水 ， 这 样 所 形 成 的 氢 氧 化 铝 沉 淀 ，不 宜 过 滤 ， 分 离 困 难 。 最 好 用 计 算 量 的 水 使 之 成 为 铝 酸 锂 ； 细 粒 状 而易 过 滤 。 可 根 据 下 式 计 算 ：分 离 产 物 要 根 据 产 物 在 醚 和 水 中 的 溶 解 度 设 计 分 离 步 骤 ， 纯 化 方 法 也 要看 产 物 的 沸 点 、 熔 点 溶 解 性 能 等 采 用 蒸 馏 、 结 晶 、 层 析 等 手 段 。LiAl(OR)4 + 2H2O 4ROH + LiAlO2第43页/共5

36、4页b) 硼 氢 化 钠 ： 可 以 在 水 、 甲 醇 或 乙 醇 中 进 行 反 应 。 反 应 温 度 一 般 在 0oC左右 。 在 常 温 下 不 与 二 氧 化 碳 反 应 ， 空 气 氧 化 也 比 较 缓 慢 ， 操 作 比 较 安 全 。但 不 能 与 强 酸 接 触 ， 这 样 将 产 生 易 燃 和 剧 毒 的 硼 化 氢 ， 一 般 反 应 在 碱 性 或者 中 性 介 质 中 进 行 。如 果 要 在 较 高 的 温 度 下 进 行 ， 可 以 选 用 异 丙 醇 、 四 氢 呋 喃 、 二 甲 亚 砜 等 为溶 剂 。 硼 氢 化 钠 和 硼 氢 化 钾 不 溶 于

37、 醚 类 溶 剂 。在 用 水 为 溶 剂 进 行 硼 氢 化 钠 还 原 时 ， 反 应 完 毕 后 先 加 水 稀 释 ， 加 酸 中 和 ，再 加 入 丙 酮 分 解 过 量 的 硼 氢 化 钠 。 再 用 溶 剂 从 硼 酸 和 它 的 盐 溶 液 中 抽 提 反应 产 物 。反 应 实 例四 氢 铝 锂 对 醛 酮 的 反 应 速 度 极 快 ， 甚 至 可 以 利 用 这 一 反 应 来 测 定 某 些 酮 式-烯 醇 式 系 统 的 平 衡 点 。CHOCH2OHLiAlH4Et2O第44页/共54页联 胺 （ 肼 ） 具 有 还 原 性 ， 在 无 机 化 学 上 早 就 有

38、人 应 用 它 做 还 原 剂 。 但 在 有机 化 学 方 面 ， 对 联 胺 还 原 的 重 要 意 义 认 识 的 比 较 晚 ， 直 到 1911年 和 1912年凯 希 涅 和 伍 尔 夫 分 别 以 腙 在 碱 性 介 质 中 加 热 得 到 烃 ， 才 发 现 了 还 原 羰 基 成为 亚 甲 基 的 方 法 。目 前 联 胺 的 还 原 作 用 包 括 三 个 方 面 ：1) 凯 希 涅 -伍 尔 夫 -黄 鸣 龙 还 原 法2) 联 胺 催 化 还 原 法3) 联 亚 胺 还 原 法凯 希 涅 法 是 把 混 有 少 量 铂 /素 磁 的 氢 氧 化 钾 和 醛 腙 一 起 加 热 得 到 烃 。而 伍 尔 夫 把 醛 或 酮 的 腙 和 醇 钠 在