第六章配位反应动力学和机理

1、第四章第四章 配合物的电子光谱配合物的电子光谱 配合物的电子光谱属于分子光谱配合物的电子光谱属于分子光谱, , 它是分子中电它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱，形成的光谱称为电子吸收光谱(简称电子光谱）。简称电子光谱）。 基本概念基本概念v基态基态 在无外来作用时，各个电子都尽可能处于最在无外来作用时，各个电子都尽可能处于最低能级使整个体

2、系的能量最低，这种状态为基态低能级使整个体系的能量最低，这种状态为基态 v激发态激发态 当电子受到外来作用时，吸收能量跃迁到较当电子受到外来作用时，吸收能量跃迁到较高能级使得体系处于能量较高的状态，称为激发态高能级使得体系处于能量较高的状态，称为激发态v激发激发 由基态跃迁至激发态的过程由基态跃迁至激发态的过程v退激退激 激发态是不稳定态，电子随即跃迁回基态，激发态是不稳定态，电子随即跃迁回基态，这一过程叫退激这一过程叫退激v吸收光谱吸收光谱 将一束光通过某一物质，若该物质中的将一束光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白

3、光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱为吸过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱为吸收光谱收光谱 为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。振动精细结构能级间的跃迁之故。 电子光谱有两个显著的特点：电子光谱有两个显著的特点： 在可见光区有吸收在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区但强度不大。但在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。常有强度很大的配位体内部吸收带。 配合物分子内的电子基态与激发态的能量差，既与配合物分子内的电子基态与激发态的能量差，既与中心离子的性质有关，也与配体有关。中心离子的性质有关，也与配

4、体有关。 根据电子跃迁的机理根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子可将过渡金属配合物的电子光谱分为四种：光谱分为四种：1. dd跃迁光谱（配位场光谱）跃迁光谱（配位场光谱） 电子在金属离子电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。轨道间跃迁产生的光谱。 2、电荷迁移光谱（荷移光谱）、电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。3、异号离子光谱、异号离子光谱 外界抗衡离子的吸收光谱。如外界抗衡离子的吸收光谱。如Cu(NH3)4(NO3)2中中NO3-的吸收。的吸收。4、配体光谱、配体光谱 配体本身的吸收光谱。如配体本身的吸收光谱。如T

5、i(H2O)63+中中H2O的吸收。的吸收。 v电荷迁移光谱电荷迁移光谱LM的跃迁的跃迁v 以以MCl6n-为例，分子轨道能级图：为例，分子轨道能级图： 1 = t2g t2g* 2 = t2g eg* 3 = eg t2g* 4 = eg eg*v t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配主要为配体轨道。体轨道。v 例：例：Co(CN)63-, ML跃迁跃迁, 1=49500cm-1v异号离子光谱异号离子光谱可分为三种情况：可分为三种情况：v1、在紫外区有吸收，如、在紫外区有吸收，如NO3-，NO2-；v2、在可见区有吸收，如、在可见区有吸收，如Cr

6、O42-、MnO4-；v3、无吸收，如、无吸收，如Cl-、SO42-、ClO4-。 由于由于ClO4-既无吸收，配位能力又差。因此既无吸收，配位能力又差。因此测定水测定水合离子的光谱时，为防止水解现象，常加入合离子的光谱时，为防止水解现象，常加入HClO4。如测定如测定Ti(H2O)63+的光谱时，若在的光谱时，若在HCl中进行，则吸中进行，则吸收峰移向长波方向收峰移向长波方向 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当

7、吸收的辐射落在可见区时当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质就显示出颜色。物质所物质所显示的颜色是它吸收最少的显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色那一部分可见光的颜色, 或或者说是它的吸收色的补色。者说是它的吸收色的补色。红红橙橙黄黄黄黄绿绿蓝蓝 绿绿蓝蓝蓝蓝紫紫绿绿780650598580560500490480435380 表表10和下图给列出可见和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的光的吸收与物质颜色之间的对应关系。对应关系。绿绿紫紫 红红 配体分子配体分子, 可以具有上述一种可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比

8、但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫一是大都出现在紫外区外区, 一是吸收强度大一是吸收强度大, 一般不难识别。一般不难识别。4.1 配体内部的电子光谱配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微但从原来的位置稍微有一点移动。有一点移动。配位体内部的光谱包括以下三种类型：配位体内部的光谱包括以下三种类型： n * 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道处于非键轨道的孤对电子到

9、最低未占据的空轨道*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。迁。 n * 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道 *反键分子轨道的跃迁反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 * 处于最高占据轨道处于最高占据轨道 分子轨道的分子轨道的 电子向最低未占电子向最低未占据的空轨道据的空轨道 *反键分子轨道跃迁反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。叁键的有机分子中。 跃迁能量较小跃迁能量较小, 一

10、般出现在可见区一般出现在可见区, 所以许多过所以许多过渡金属配合物都有颜色。渡金属配合物都有颜色。4.2 配位场光谱配位场光谱 配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由种光谱是由d电子在电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的产生的, 所以又称为所以又称为dd跃迁光谱或电子光谱跃迁光谱或电子光谱。这种光谱有以下三个特点。这种光谱有以下三个特点。 一般包含一个或多个吸收带；一般包含一个或多个吸收带； 强度比较弱强度比较弱, 这是因为这是因为dd跃迁是跃迁是光谱选律光谱选律所所禁阻之故；禁阻之故；一一 自由离子光谱

11、项自由离子光谱项1 自由离子光谱项的推算自由离子光谱项的推算 求某一电子组态的能级求某一电子组态的能级, 就是推导其光谱项就是推导其光谱项, 实质上就是推实质上就是推算该电子组态的不同算该电子组态的不同L和和S的组合。的组合。以一个以一个np2组态为例：组态为例： p2组态有组态有15种排布方式种排布方式 mL mL1 0 1 1 0 1 MLmL MsmsMLmL Msms2 0 (1)1 1 (9)0 0 (2)2 0 (3)1 1 (4)0 1 (5)1 1 (6)1 1 (7)0 1 (8)1 0 (10)0 0 (11)1 0 (12)1 0 (13)0 0 (14)1 0 (15)

12、 把这把这15种种可能的排布方式重新整理可能的排布方式重新整理, 按每组的按每组的ML, Ms所包含所包含的的微态微态数可以列成下面左上角的表。数可以列成下面左上角的表。1 0 1MLMs1 0 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1还余还余10个微态个微态ML 1, 0Ms 1, 0即即L=1, S=13P (简并度简并度9)包括包括9个微态个微态 1 0 1MLMs1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1再取出一组再取出一组 0MLMs21 0 1 21 1 1 11ML= 2, 1, 0Ms=0即即L=2, S=01D (简并度简并度5)包括包括5个微态个微态 根据这根据这个表个表

13、, 我们我们可以从中找可以从中找出相应的出相应的光光谱项谱项。例如。例如, 取出一组：取出一组：1 0 1MLMs21 0 1 21 1 2 1 1 1 3 11 2 10MLMs0 1还余还余1个微态个微态 ML=0, Ms= 0即即 L=0, S=0 1S (简并度简并度1) 上述推算光谱项的方法称为上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法逐级消去法”或或“行列波函数行列波函数法法”。 照这样可对上述微态组合分别写出光谱项照这样可对上述微态组合分别写出光谱项, 如如 L2, S0, 1D 简并度简并度5, 单重态单重态, 无未成对电子无未成对电子 光谱项书写的一般形式：光谱项书写的一般形式：

14、2S1L 其中其中L用大写字母一表示：用大写字母一表示： L0 1 2 3 4 5 字母字母 S P D F G H 上述光谱项左上角的上述光谱项左上角的2S1为自旋多重态为自旋多重态 2S11 单重态单重态 无未成对电子无未成对电子 2S12 二重态二重态 有一个未成对电子有一个未成对电子 2S13 三重态三重态 有两个未成对电子有两个未成对电子 简并度除能从行列式看出以外简并度除能从行列式看出以外, 还可由下列关系式直接计算：还可由下列关系式直接计算： 简并度简并度(2L1)(2S1)例例:d 2组态组态: ml = +2 +1 0 1 2 .ms= 1/2，45种可能的排列种可能的排列(

15、 (微状态微状态) ) ML= 4, 3, 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=9ML= 3, 2, 1, 0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=21ML= 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=5ML= 1, 0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=9ML= 0MS =0（2S+1)(2L+1)=1 能量相同的微状态归为一组能量相同的微状态归为一组, ,得到自由离子的得到自由离子的5 5个光谱个光谱项项: : L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1GL=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3FL=

16、2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1DL=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3PL=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S 用这种方法可以推算出不同用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项电子组态的光谱项(表表11), 由表可见由表可见, d10n与与dn具有相同的谱项具有相同的谱项, 可通过可通过“空穴规则空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中来理解：在多于半满的壳层中, 根据静电观点根据静电观点, “空穴空穴”可理解成可理解成正电子正电子, 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。 如：如：d4, 四个电子占据五条

17、轨道四个电子占据五条轨道, d6, 四个空穴占据五条轨道四个空穴占据五条轨道, 产生的静电排斥作用相同。产生的静电排斥作用相同。11按照按照Hund 规则和规则和Pauli原理原理1对于给定组态（对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，即相同），自旋多重度越大，即自旋平行的电子越多，能量越低。自旋平行的电子越多，能量越低。S值越大，能量越低。值越大，能量越低。2对于给定多重度（对于给定多重度（S相同），相同），L大则电子间作用力大则电子间作用力小；小；L小小, 电子间作用力大，能量高。例电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低的能量低于于3P。 L越大，能量越低。越大，能量越低。 基谱项：基

18、谱项： 具有最高的自旋多重态具有最高的自旋多重态, 即即S最大的谱项；最大的谱项； 当当S相同时相同时, L最大的谱项。最大的谱项。 根据这种原则根据这种原则, 我们直接可以写出基谱项我们直接可以写出基谱项, 其办法是其办法是 a 尽可能在每条轨道上都安置一个电子尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保以确保S最大最大; b 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道, 以确保以确保L最最大大 c 计算计算ML和和MS, 写出谱项符号。写出谱项符号。 2 基谱项基谱项 同一电子组态中能量最低的谱项称为同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项基谱项, 基谱项

19、可根基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定：据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定： 类似地类似地, 我们可以写出其他电子组态的基谱项。我们可以写出其他电子组态的基谱项。4F如如 d3 l= 2 1 0 1 2 ML2103 L3 谱项字母为谱项字母为 F MS31/23/2 2S14 其他激发态光谱项的能级的相对高低其他激发态光谱项的能级的相对高低, 则很难用简单方法确则很难用简单方法确定。得求助光谱分析和量子力学计算。如定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d2组态组态, 3FA8B, 3PA7B, 1GA4B2C, 1DA3B2C, 1SA14B7C, 且且C4B

20、。其中。其中A、B、C为电子排斥作用参数为电子排斥作用参数, 其具体值可由光其具体值可由光谱测定得到。由此可得这些光谱项的能级次序：谱测定得到。由此可得这些光谱项的能级次序： 1S1G3P1D3F3 光谱支项光谱支项 光谱支项表征轨道与自旋的相互作用光谱支项表征轨道与自旋的相互作用, 这种相互作作用称为这种相互作作用称为轨旋轨旋(或旋轨或旋轨)耦合耦合, 旋轨耦合将引起用光谱项表征的能级旋轨耦合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级。分裂为用光谱支项表征的能级。由光谱项推求光谱支项的步骤如下：由光谱项推求光谱支项的步骤如下：由特定谱项的由特定谱项的L和和S值求出值求出J值值 JLS

21、, LS1, LS2, , LS 最大最大 相邻差相邻差1 最小最小 当当SL时时, J共有共有2S1个个, 当当SL时时, J共有共有2L1个。如个。如 d2: 3F, L3, S1；S L；J有有2113个个; J31, 311, 312 即即J：4, 3, 2 d3: 4P, L1, S3/2；S L；J有有2113个；个； J13/2, 13/21, 13/22 即即J：5/2, 3/2, 1/2 对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低, 根据洪根据洪特规则确定特规则确定: 当组态的电子数少于壳层半充满时以当组态的电子数少于壳层半充满时以J

22、值小的能级低；值小的能级低； 多于半满时多于半满时, 以以J值大时的能级为低；值大时的能级为低； 半满时半满时, 由于由于L0, S必定必定L, J值有值有2L11个。个。 如如, 对于对于d2, 壳层电子数少于半充满壳层电子数少于半充满, 故故 3F4 3F3 3F2 在光谱项符号的右下角标记上在光谱项符号的右下角标记上J值值, 就构成了光谱项的符号：就构成了光谱项的符号：2S1LJ如：如： 3F 3F4 3F3 3F2 4P 4P5/2 4P3/2 4P1/2二二 自由离子谱项在配位物中的分裂自由离子谱项在配位物中的分裂 如果一个如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中电子组态的离子处

23、于一个配位场之中, 这时将这时将存在两种相互作用存在两种相互作用: 电子间的相互排斥电子间的相互排斥; 配体的静电场影响。配体的静电场影响。二者大体上处于同一个数量级。二者大体上处于同一个数量级。 可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：关于光谱项在配位物中的分裂情况见表关于光谱项在配位物中的分裂情况见表13。v自由离子谱项在配位场中的分裂自由离子谱项在配位场中的分裂v1、研究谱项分裂的两种方法、研究谱项分裂的两种方法1）弱场方法）弱场方法v 适用条件：适用条件：d电子间作用电子间作用配位场与配位场与d电子的作用电子的作用 方法：先考虑电子间作用得到谱项

24、；再考虑配位方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配位场对电子的作用得到配位场谱项。场对电子的作用得到配位场谱项。v强场方法强场方法v 适用条件：适用条件：d电子间作用电子间作用 0 , n 0 例例:O2,NO,NO2v反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0 v铁磁性：被磁场强烈吸引。例：铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni )2( nnt2g1t2g2 t2g3 t2g3eg1t2g4t2g3eg2t2g5 t2g4 eg2t2g6t2g5 eg2 t2g6 eg1t2g6eg2 t2g6 eg3 表表14示出轨示出轨道对八面体配合道对八面体配合物磁矩产生的贡物

25、磁矩产生的贡献献, 可以发现：可以发现： 所有能所有能对磁矩产生对磁矩产生的贡献的贡献的电的电子组态都具子组态都具有有 T 基谱项基谱项, 其他基谱项其他基谱项的电子组态的电子组态都没有这种都没有这种贡献。贡献。 一般说来一般说来, 对于第一过渡系的金属离子对于第一过渡系的金属离子, 这种偶合作用较小这种偶合作用较小, 可以忽略不予考虑。但对其他过渡系可以忽略不予考虑。但对其他过渡系, 镧系和锕系镧系和锕系, 这种偶合作这种偶合作用较大用较大, 必须加以考虑。必须加以考虑。三三 旋旋轨偶合对磁性的影响轨偶合对磁性的影响 研究表明研究表明, 在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中在一些应当没有轨道磁

26、矩贡献的物质中, 如如d8、d9, 他们的基谱项分别为他们的基谱项分别为3A2g、2Eg, 应当没有轨道磁矩的贡献应当没有轨道磁矩的贡献, 分子磁分子磁矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电子组态矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电子组态的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再如的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再如d4高高自旋自旋, 基态谱项为基态谱项为5Eg, 也应没有轨道磁矩的贡献也应没有轨道磁矩的贡献, 但具有这种电子但具有这种电子组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于 自旋和轨道相互作用自旋和轨道相互作用, 即产生了旋即产生了旋轨偶合使得轨偶合使得一定量的激发态一定量的激发态T谱项混到了基谱项之中谱项混到了基谱项之中, 从而产生轨从而产生轨道磁矩贡献之故道磁矩贡献之故。 自由金属离子的旋轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常自由金属离子的旋轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常数数 nd或多电子的旋轨偶合常数或多电子的旋轨