聚合方法 (2)

1、5 聚合方法聚合方法5.1 引言引言从工程的角度考虑，更重视体系的相态，将聚合体系分从工程的角度考虑，更重视体系的相态，将聚合体系分为为均相均相和和非均相非均相。自由基聚合反应的实施方法主要有自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。悬浮聚合、乳液聚合。单体单体- -介质介质聚合方法聚合方法聚合物聚合物- -单体单体均相均相非均相非均相均相体系均相体系本体聚合本体聚合乙烯高压聚合乙烯高压聚合苯乙烯苯乙烯丙烯酸酯类丙烯酸酯类氯乙烯氯乙烯溶液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯- -苯苯丙烯酸丙烯酸- -水水丙烯腈丙烯腈- -二甲基甲酰二甲基甲酰胺胺苯乙烯苯乙烯

2、- -甲醇甲醇丙烯酸丙烯酸- -己烷己烷丙烯腈丙烯腈- -水水非均相体系非均相体系悬浮聚合悬浮聚合苯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯氯乙烯偏氯乙烯偏氯乙烯乳液聚合乳液聚合苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯氯乙烯氯乙烯5.1 引言引言本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。优点优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制

3、，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。可导致暴聚。5.2 本体聚合本体聚合工业上多采用两段聚合工艺：工业上多采用两段聚合工艺：(i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在1035%，体系粘度较低，散热较容易；体系粘度较低，散热较容易；(ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率化率90%。不同单体的聚合活性、聚合物不同单体的聚合活性、聚合物-单体的溶解情况、凝胶效应单体的溶解情况、凝胶效应等各不相同，本体聚合的动力

4、学、传递特征及聚合工艺差等各不相同，本体聚合的动力学、传递特征及聚合工艺差别很大，如下表所示：别很大，如下表所示：5.2 本体聚合本体聚合聚合物聚合物过程要点过程要点聚苯乙烯聚苯乙烯 第一阶段在第一阶段在8085 oC预聚至预聚至33%35%的单体转的单体转化率，然后送入特殊聚合反应器内在化率，然后送入特殊聚合反应器内在100200 oC温度下聚合，最后熔体挤出造粒。温度下聚合，最后熔体挤出造粒。聚甲基丙聚甲基丙烯酸甲酯烯酸甲酯第一阶段预聚至第一阶段预聚至10%单体转化率的粘稠浆液，然单体转化率的粘稠浆液，然后浇膜分段升温聚合，最后脱膜成型材或板材。后浇膜分段升温聚合，最后脱膜成型材或板材。聚

5、氯乙烯聚氯乙烯 第一阶段预聚至第一阶段预聚至7%11%单体转化率，形成颗粒单体转化率，形成颗粒骨架，然后在第二反应器内继续沉淀聚合，保持骨架，然后在第二反应器内继续沉淀聚合，保持原有颗粒形态，最后以粉状出料原有颗粒形态，最后以粉状出料高压聚乙高压聚乙烯烯选用管式或釜式反应器进行连续聚合，控制单体选用管式或釜式反应器进行连续聚合，控制单体转化率转化率15%30%，最后熔体从气相中分离出来，最后熔体从气相中分离出来，挤出造粒，未反应的单体经精制后循环使用。挤出造粒，未反应的单体经精制后循环使用。5.2 本体聚合本体聚合（ii）非均相聚合）非均相聚合（沉淀聚合）：（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如

6、聚氯乙烯，在聚合过程中聚聚合产物不溶于单体，如聚氯乙烯，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。粘度不会明显增加。本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等。等。5.2 本体聚合本体聚合但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用

7、。作用。聚苯乙烯聚苯乙烯抗冲聚苯乙烯抗冲聚苯乙烯可发性聚苯乙烯可发性聚苯乙烯通用级聚苯乙烯通用级聚苯乙烯本体聚合本体聚合釜釜塔塔串联反应器串联反应器透明粒料透明粒料预聚：预聚：8090 oC，BPO或或AIBN为引为引发剂，转化率为发剂，转化率为30%35%以下，此以下，此时无自动加速效应，聚合热易于排除时无自动加速效应，聚合热易于排除后聚合：预聚物流入塔顶，再缓慢的流后聚合：预聚物流入塔顶，再缓慢的流向塔底，温度自向塔底，温度自100 oC 增至增至200 oC，转，转化率达化率达99%悬浮聚合悬浮聚合5.2 本体聚合本体聚合5.2.1苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合预聚预聚：于普通搅拌

8、釜加入：于普通搅拌釜加入MMA、BPO或或AIBN、适量增塑、适量增塑剂、脱膜剂，温度剂、脱膜剂，温度90oC95oC，转化率达，转化率达10%20%。预聚。预聚结束后，用冰水冷却，备用。结束后，用冰水冷却，备用。甲基丙烯酸甲酯可采用四种聚合方法聚合，但间歇本体聚甲基丙烯酸甲酯可采用四种聚合方法聚合，但间歇本体聚合是制备板材、管、棒的重要方法。合是制备板材、管、棒的重要方法。甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合分为预聚、聚合和高温甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合分为预聚、聚合和高温处理三个阶段完成。处理三个阶段完成。聚合聚合：预聚物浇入无机平板膜，在空气浴或水浴中，慢慢：预聚物浇入无机平板膜，在空气浴或水

9、浴中，慢慢升温至升温至40oC50oC，聚合数天，转化率达，聚合数天，转化率达90%。高温后处理高温后处理：体系升温至：体系升温至PMMA玻璃化温度以上，进行玻璃化温度以上，进行高温热处理，使残余单体聚合。结束后，经冷却、脱膜、高温热处理，使残余单体聚合。结束后，经冷却、脱膜、修边，即为有机玻璃板。修边，即为有机玻璃板。5.2 本体聚合本体聚合5.2.2甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合有机玻璃板的制备有机玻璃板的制备预聚预聚：在立式反应釜加入少量氯乙烯和高活性引发剂，温：在立式反应釜加入少量氯乙烯和高活性引发剂，温度度5070oC，快速搅拌，形成疏松的颗粒骨架，转化率达

10、，快速搅拌，形成疏松的颗粒骨架，转化率达7%11%。预聚物为死端聚合。预聚物为死端聚合。聚合聚合：预聚物、更多单体、引发剂加入低速搅拌反应釜，：预聚物、更多单体、引发剂加入低速搅拌反应釜，单体在预聚物的颗粒骨架上继续聚合，使颗粒长大，保持单体在预聚物的颗粒骨架上继续聚合，使颗粒长大，保持形态不变。转化率达形态不变。转化率达70%90%，结束聚合。产品过筛，结束聚合。产品过筛，即得成品。即得成品。5.2 本体聚合本体聚合5.2.3 氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合聚合条件聚合条件：压力：压力150200MPa, 温度温度180200 oC ，微量氧，微量氧 （10-610-4mol/

11、L ）作引发剂。）作引发剂。聚合工艺聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率几分钟，单程转化率15%30%。易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。个短支链和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为为105110 oC ，密度：，密度：0.910.93。故称。故称“低密度聚乙低密度聚乙烯烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。熔体流动

12、性好，适于制备薄膜。5.2 本体聚合本体聚合5.2.4 乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。下进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。于溶剂的叫非均相溶液聚合。优点：优点：（i） 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；送；（iii）体系

13、中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。）可以溶液方式直接成品。5.3 溶液聚合溶液聚合缺点：缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；）溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小）

14、存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。）溶剂的使用导致环境污染问题。5.3 溶液聚合溶液聚合聚丙烯腈是重要的合成纤维，产量仅次于涤纶和聚酰胺。聚丙烯腈是重要的合成纤维，产量仅次于涤纶和聚酰胺。HOCOCH2CCH2COOHCH2CHCH2CHCNCNH2CCHCOOCH3H2CCHCNnCH2CHCH2CHCNCH2CNCHCOOCH3CH2CCOOHCH2COOH降低分子间作用力，降低分子间作用力，增加柔软性和手感增加柔软性和手感提高染色性能提高染色性能1%71

15、0%5.3 溶液聚合溶液聚合5.3.1丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合连续均相溶液聚合连续均相溶液聚合连续沉淀聚合连续沉淀聚合极性溶剂：极性溶剂：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、51%52%的硫氰化钠溶的硫氰化钠溶液。液。引发剂偶氮二异丁腈、分子量调节剂异丙醇、溶剂引发剂偶氮二异丁腈、分子量调节剂异丙醇、溶剂51%52%的硫氰化钠。聚合温度的硫氰化钠。聚合温度7580oC，转化率，转化率7075%，进料单体浓度，进料单体浓度17%，出料聚合物浓度为，出料聚合物浓度为13%，脱出单体后，即得纺丝液。脱出单体后，即得纺丝液。溶剂为水。丙烯腈在水中有相当的溶解度（溶剂为水。丙烯腈在水中有相当

16、的溶解度（25oC为为7.3%），），聚丙烯腈不溶于水，聚合过程中将不断从水中沉淀出来。聚丙烯腈不溶于水，聚合过程中将不断从水中沉淀出来。引发剂过硫酸盐引发剂过硫酸盐-适当还原剂组成的氧化还原引发体系、适当还原剂组成的氧化还原引发体系、聚合温度聚合温度4050oC、单体转化率为、单体转化率为80%。沉淀出来的聚合。沉淀出来的聚合物经洗涤、分离、干燥，再用适当溶剂配成纺丝液。物经洗涤、分离、干燥，再用适当溶剂配成纺丝液。5.3 溶液聚合溶液聚合5.3.1丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合溶剂：芳烃、酮类、卤代烃、醇类（甲醇）溶剂：芳烃、酮类、卤代烃、醇类（甲醇）引发剂偶氮二异丁腈、聚合温度引发

17、剂偶氮二异丁腈、聚合温度65 oC、转化率、转化率60%。产物。产物聚合度为聚合度为17002000。作为粘合剂的聚醋酸乙烯酯，多以乳液聚合方法制备；如作为粘合剂的聚醋酸乙烯酯，多以乳液聚合方法制备；如过进一步水解成聚乙烯醇，则采用溶液聚合方法。过进一步水解成聚乙烯醇，则采用溶液聚合方法。5.3 溶液聚合溶液聚合5.3.2 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合H2CCHOnCOCH3CH2CHOCOCH3CH2CHOH合成纤维用要合成纤维用要求醇解度为求醇解度为99%99%聚乙烯醇聚乙烯醇分散剂或织物上浆液分散剂或织物上浆液用要求醇解度为用要求醇解度为80%80%5.3 溶液聚合溶液聚合5.3

18、.2 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。合反应。悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中，由油溶性引发剂引发分散成无数的小液珠悬浮于水中，由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。而进行的聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，

19、是非均相聚合反于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。应。单体、水、油溶性引发剂、分散剂单体、水、油溶性引发剂、分散剂 5.4 悬浮聚合悬浮聚合5.4.1 概述概述聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。不透明

20、、不规整的小珠。优点：优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。5.4 悬浮聚合悬浮聚合5.4.1 概述概述缺点：缺点：（i）存在自动加速作用；）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影）聚合

21、产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。响聚合物性能。5.4 悬浮聚合悬浮聚合5.4.1 概述概述在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。散和凝聚是一个可逆过程。搅拌搅拌界面张力界面张力分散分散 粘合粘合粘合粘合粘合粘合 5.4 悬浮聚合悬浮聚合5.4.2 液液-液分散和成粒过程液分散和成粒过程为了阻

22、止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。延缓单体液珠的凝聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类：悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。5.4 悬浮聚

23、合悬浮聚合5.4.3分散剂和分散作用分散剂和分散作用( CH2CH )CH2CHOHOCHH2COCCH3OCCH3On聚乙烯醇聚乙烯醇分散保护模型分散保护模型有机高分子化合物主要吸附在液滴表面，形成保护膜，有机高分子化合物主要吸附在液滴表面，形成保护膜，起着保护胶体的作用。同时，降低表面界面张力，使起着保护胶体的作用。同时，降低表面界面张力，使液滴分散。液滴分散。5.4 悬浮聚合悬浮聚合5.4.3分散剂和分散作用分散剂和分散作用无机粉末分散保护模型无机粉末分散保护模型_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

24、 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

25、 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _water单体液滴单体液滴无机粉末吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用。无机粉末吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用。5.4 悬浮聚合悬浮聚合5.4.3分散剂和分散作用分散剂和分散作用8082%聚氯乙烯以悬浮法生产，聚氯乙烯以悬浮法生产，8%的为本体法生产，的为本体法生产，10%12%的糊用聚氯乙烯以乳液和微悬浮法生产。的糊用聚氯乙烯以乳液和微悬浮法生产。氯乙烯悬浮聚合的配方：氯乙烯、水、油溶性引发剂、氯乙烯悬浮聚合的配方：氯乙烯、水、油溶性引发剂、分散剂。氯乙烯聚合反应中，向单体的链转移是主要的分散剂。氯乙烯聚合反应中，向单体的链转移是主要

26、的终止方式，一般由温度控制，根据聚合度，聚合温度在终止方式，一般由温度控制，根据聚合度，聚合温度在4570 oC之间。之间。聚合速率由引发剂用量调节。目前多采用高活性和低活聚合速率由引发剂用量调节。目前多采用高活性和低活性引发剂复合使用，使聚合反应匀速进行。匀速反应有性引发剂复合使用，使聚合反应匀速进行。匀速反应有利于传热和温度的控制，并缩短聚合周期，对大规模生利于传热和温度的控制，并缩短聚合周期，对大规模生产有利。产有利。5.4 悬浮聚合悬浮聚合5.4.4 氯乙烯悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合聚氯乙烯在氯乙烯中的溶解度很小，但可被氯乙烯溶胀，聚氯乙烯在氯乙烯中的溶解度很小，但可被氯乙烯溶胀，氯乙烯含

27、量为氯乙烯含量为30%。小于。小于70%转化率时，体系中有氯乙转化率时，体系中有氯乙烯的液滴存在。聚合在两相进行，一相为单体相，另一烯的液滴存在。聚合在两相进行，一相为单体相，另一相为聚氯乙烯富相，聚合以相为聚氯乙烯富相，聚合以 富相为主。转化率大于富相为主。转化率大于70%时，单体相消失，聚氯乙烯富相中的氯乙烯继续聚合。时，单体相消失，聚氯乙烯富相中的氯乙烯继续聚合。一般在一般在85%的转化率以下，结束反应。的转化率以下，结束反应。5.4 悬浮聚合悬浮聚合5.4.4 氯乙烯悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合可发性苯乙烯、苯乙烯型离子交换树脂采用悬浮聚合生可发性苯乙烯、苯乙烯型离子交换树脂采用悬浮聚合生产

28、。产。苯乙烯悬浮聚合温度为苯乙烯悬浮聚合温度为120150oC。苯乙烯具有热聚合的。苯乙烯具有热聚合的特点，不加引发剂，在特点，不加引发剂，在120oC以上，有较高的聚合速率。以上，有较高的聚合速率。在在150oC聚合聚合2h，转化率达到，转化率达到85%。苯乙烯的悬浮聚合。苯乙烯的悬浮聚合多采用无机分散剂，如磷酸钙、碳酸镁等，聚合结束后，多采用无机分散剂，如磷酸钙、碳酸镁等，聚合结束后，用酸洗去分散剂。用酸洗去分散剂。苯乙烯在丁烷等挥发性液体存在下进行悬浮聚合，可得苯乙烯在丁烷等挥发性液体存在下进行悬浮聚合，可得可发型聚苯乙烯。可发型聚苯乙烯。5.4 悬浮聚合悬浮聚合5.4.4 氯乙烯悬浮聚

29、合氯乙烯悬浮聚合乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。聚合反应。乳液聚合的主要成分：单体、水溶性引发剂、水、乳化乳液聚合的主要成分：单体、水溶性引发剂、水、乳化剂。剂。乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水性基团的表面活性剂。按其

30、结构可分三大类（按其亲水基类型）：基类型）：5.5 乳液聚合乳液聚合5.5.1 概述概述（i）阴离子型：亲水基团一般为）阴离子型：亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等，亲油基一般是等，亲油基一般是C11C17的直链烷基，或是的直链烷基，或是C3C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；（ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐（iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂

31、一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。乳液的稳定性。5.5 乳液聚合乳液聚合5.5.1 概述概述乳化剂的乳化作用是使单体乳化成为乳化剂的乳化作用是使单体乳化成为单体小液滴（单体小液滴（110m）。当乳化剂浓）。当乳化剂浓度较低时，乳化剂以分子状态溶于水度较低时，乳化剂以分子状态溶于水中，在水中，在水-空气界面处，亲水基伸向水空气界面处，亲水基伸向水层，疏水基伸向空气层，使水的表面层，疏水基伸向空气层，使水的表面张力急剧下降，利于单体分散成细小张力急剧下降，利于单体分散成细小的液滴。的液滴。当乳化剂的浓度达到一定值时，表面

32、当乳化剂的浓度达到一定值时，表面张力的下降趋于平缓。主要原因是乳张力的下降趋于平缓。主要原因是乳化剂的分子聚集在一起，形成胶束。化剂的分子聚集在一起，形成胶束。乳化剂开始形成胶束的浓度为乳化剂开始形成胶束的浓度为临界胶临界胶束浓度束浓度。乳化剂和乳化作用乳化剂和乳化作用浓度浓度表面张力表面张力5.5 乳液聚合乳液聚合乳化剂的作用主要有三点：乳化剂的作用主要有三点：（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；散单体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；稳定；（iii）增溶作

33、用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束（成胶束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。微溶于胶束内。 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称称CMC），），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。越小，越易形成胶束，乳化能力越强。5.5 乳液聚合乳液聚合乳化剂和乳化作用乳化剂和乳化作用乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化乳液聚合的

34、引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化-还原引发体系。如还原引发体系。如K2S2O8/Fe2+等。等。乳液聚合机理：乳液聚合机理：在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。5.5 乳液聚合乳液聚合乳化剂和乳化作用乳化剂和乳化作用单体单体单体液滴单体液滴1000nm增溶胶束增溶胶束610nm胶束胶束45nm5.5 乳液聚合乳液聚合乳液聚合机理乳液聚合机理典型的乳液聚合可分为三个阶段：典型的乳液聚合可分为三个阶段：（i）M/P乳胶粒的形

35、成：当聚合反应开始时，溶于水相乳胶粒的形成：当聚合反应开始时，溶于水相中的引发剂分解产生的初级自由基由水相扩散到增溶胶束中的引发剂分解产生的初级自由基由水相扩散到增溶胶束内，引发增溶胶束内的单体进行聚合，从而形成含有聚合内，引发增溶胶束内的单体进行聚合，从而形成含有聚合物的增溶胶束，称物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。进行。在此阶段，单体增溶胶束与在此阶段，单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，乳胶粒并存，M/P乳胶粒乳胶粒逐渐增加，聚合速率加快，

36、直至单体转化率逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率10%转入第转入第二阶段；二阶段；5.5 乳液聚合乳液聚合乳液聚合机理乳液聚合机理（ii）单体液滴与）单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段：单体转化率乳胶粒并存阶段：单体转化率1050%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少；单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少；（iii）单体液滴消失、）单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段：乳胶粒子内单体聚合阶段：M/P乳胶粒内

37、单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。反应结束。乳液聚合机理乳液聚合机理5.5 乳液聚合乳液聚合 阶段阶段 阶段阶段 阶段阶段乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加 恒定恒定 恒定恒定胶束胶束 直到消失直到消失 单体液滴单体液滴 数目不变数目不变 直到消失直到消失 体积缩小体积缩小 RP 不断增加不断增加 恒定恒定 下降下降乳液聚合机理乳液聚合机理5.5 乳液聚合乳液聚合（1）聚合速率）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为在乳液聚合中，在乳液聚合中， M 表示

38、乳胶粒中单体浓度表示乳胶粒中单体浓度 M与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关N 为乳胶粒浓度为乳胶粒浓度NA为阿氏常数为阿氏常数n 为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数ANnN310M 乳液聚合动力学乳液聚合动力学5.5 乳液聚合乳液聚合MMkRPP乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为ApNMknNRp5 . 0n由于每个乳胶拉只容许一个链自由基进入，第二个链自由由于每个乳胶拉只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进入即终止。因此基进入即终止。因此体系中只有体系中只有1/2的自由基对增长反应的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有一半则没有。乳液聚合动力学乳液聚合动力学5.5 乳液聚合乳液聚合n对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体