第九章胶体化学

1、第九章第九章 胶体分散系统胶体分散系统分散系统的分类分散系统的分类分散系统：一些物质被分散到另一种物质中所形成的系统分散系统：一些物质被分散到另一种物质中所形成的系统 分散相：分散相： 非连续形式存在的被分散的物质非连续形式存在的被分散的物质分散介质：连续相形式存在的物质分散介质：连续相形式存在的物质分类：分类：分散系统分散系统分散相半径分散相半径/n/nm均相系统均相系统（真溶液）（真溶液）小分子溶液小分子溶液 100胶体：分散度为胶体：分散度为1100 nm的分散系统的分散系统9.1 分散体系分类及其基本特性9.2 溶胶的制备与净化9.3 溶胶的动力性质9.4 胶溶的光学性质9.5 溶胶的

2、电学性质9.6 胶体的稳定性9.7 乳状液、泡沫和气溶胶第一节第一节 溶胶的分类和基本特征溶胶的分类和基本特征一一. 溶胶分类溶胶分类按分散相与分散介质聚集状态分类（列举）按分散相与分散介质聚集状态分类（列举） 分散相的分散相的粒径粒径100 nm时时，属粗分散系统，属粗分散系统 本章主要讨论的是液溶胶，特别是液液溶胶和固液溶胶本章主要讨论的是液溶胶，特别是液液溶胶和固液溶胶 气气液液固固气溶胶气溶胶液溶胶液溶胶固溶胶固溶胶介质：介质：雾雾烟烟泡沫泡沫牛奶牛奶油漆油漆沸石沸石珍珠珍珠有色玻璃有色玻璃二二. 基本特性基本特性溶胶是一定条件下形成的特殊状态，并非物质的本性，如溶胶是一定条件下形成的

3、特殊状态，并非物质的本性，如 NaCl有机有机胶体胶体NaCl溶液溶液 水水硫磺硫磺水水溶胶溶胶真溶液真溶液乙醇乙醇这种特殊状态，有三个基本特征这种特殊状态，有三个基本特征 1. 特定分散度特定分散度1100 nm 2. 相不均匀性相不均匀性（多相性）（多相性） 对介质不溶对介质不溶憎液胶体憎液胶体 3. 热力学不稳定性热力学不稳定性 高分散度，巨大表面积和比表面能，高分散度，巨大表面积和比表面能，有自发聚集倾向，以降低表面能有自发聚集倾向，以降低表面能 第二节第二节 溶胶的制备和净化溶胶的制备和净化第二节第二节 溶胶制备和净化溶胶制备和净化二种途径：二种途径： 溶胶溶胶1100 nm 小分子

4、真溶液小分子真溶液 100 nm 分散分散 凝聚凝聚 一一. 分散法（物理法）分散法（物理法）研磨法（胶体磨）研磨法（胶体磨）超声粉碎超声粉碎气流粉碎气流粉碎胶溶法胶溶法 二凝聚法二凝聚法 1. 物理凝聚法物理凝聚法 如钠的苯溶胶制备如钠的苯溶胶制备 接真空泵接真空泵液态空气液态空气钠钠苯苯苯苯接受管接受管二凝聚法二凝聚法 2. 化学凝聚法化学凝聚法 凡能有沉淀析出的化学反应都可能用来制备相应溶胶凡能有沉淀析出的化学反应都可能用来制备相应溶胶 如水解反应制备如水解反应制备Fe (OH)3溶胶溶胶 FeCl3 +3H2O Fe (OH)3 + 3HCl3. 改变溶剂法改变溶剂法 使溶解度骤变，使

5、溶解度骤变，如：如：松香的乙醇溶液加入松香的乙醇溶液加入水中水中 水水溶胶溶胶 三三. 溶胶净化溶胶净化 溶溶胶胶溶胶溶胶化学法制备的溶胶，往往含有过多的电解质化学法制备的溶胶，往往含有过多的电解质 一定量电解质是溶胶稳定的必要条件一定量电解质是溶胶稳定的必要条件 过量电解质使溶胶不稳定过量电解质使溶胶不稳定1 渗析法渗析法 普通渗析普通渗析 半透膜半透膜电渗析电渗析 水水+半透膜半透膜水水水水三三. 溶胶净化溶胶净化 2 超虑法：超虑法：小分子电解质滤去，再用介质重新分散小分子电解质滤去，再用介质重新分散 减压过滤减压过滤 加压过滤加压过滤 真空泵真空泵压缩空气压缩空气半透膜半透膜半透膜半透

6、膜四均匀分散胶体四均匀分散胶体 均匀分散胶体是粒子大小基本一致的胶体，有广泛的应用均匀分散胶体是粒子大小基本一致的胶体，有广泛的应用 制备需满足的条件：制备需满足的条件： (1) 暴发性成核，使速率暴发性成核，使速率r晶核形成晶核形成r晶体长大晶体长大 (2) 同步长大同步长大 应用：应用： (1) 验证基本理论验证基本理论 (2) 理想的标准材料理想的标准材料 (3) 新材料新材料 (4) 催化剂性能的改进催化剂性能的改进 (5) 制造特种陶瓷制造特种陶瓷 第三节 溶胶的动力性质溶胶的动力性质第三节第三节 溶胶的动力性质溶胶的动力性质热运动热运动扩散，布朗运动扩散，布朗运动 重力场重力场重力

7、降沉和平衡重力降沉和平衡 离心力场离心力场离心降沉和平衡离心降沉和平衡 电学性质电学性质 光学性质光学性质 动力性质动力性质溶胶性质溶胶性质 一一. Browm运动与运动与Einstein方程方程Browm运动：运动：溶胶粒子在介质中无规则的运动溶胶粒子在介质中无规则的运动 原因：原因：粒子受各个方向介质分子的撞击粒子受各个方向介质分子的撞击撞击的动量不能完全抵消而移动撞击的动量不能完全抵消而移动 分子热运动的宏观表现。分子热运动的宏观表现。 Einstein公式：公式：Brown运动平均位移运动平均位移的计算的计算 x rtLRTx3 其关系：其关系： 若在时间若在时间 t 内观察布朗运动位

8、移内观察布朗运动位移 ，xx很容易在显微镜下观察，由此可求得溶胶粒子半径很容易在显微镜下观察，由此可求得溶胶粒子半径 x二二. 扩散和渗透扩散和渗透 扩散：扩散：溶质从高浓度（溶质从高浓度（ 大）向低浓度（大）向低浓度（ 小）移动的现象。小）移动的现象。 结果结果Gibbs能能G ，熵，熵S ，是自发进行的过程，是自发进行的过程 。 扩散速度与浓梯关系扩散速度与浓梯关系Fick第一定律第一定律 dxdcADdtdn mol s1 扩散系数扩散系数 面积面积 浓度梯度浓度梯度 1扩散扩散 扩散系数与扩散系数与Brown运动平均位移关系：运动平均位移关系：Dtx22 如图，设截面为单位面积，为时间

9、t 内在水平方向的平均位移。截面间的距离均为 。xx 找出距AB面 两侧 处的两根虚线，其浓度恰好为 和 。12x2c1c 在t 时间内，从两个方向通过AB面的粒子数分别为 和 ，因 ，则自左向右通过AB面的净粒子数为：221cx21cc 112xc2121111()222ccxcxxc二二. 扩散和渗透扩散和渗透设 很小，浓度梯度x12ddcccxx则扩散通过AB面的净粒子数与浓度梯度和扩散时间t 成正比，得到 txccDccx)()(21212122xDt这就是Einstein-Brown 位移方程。从布朗运动实验测出 ，就可求出扩散系数D。二二. 扩散和渗透扩散和渗透)(321rtLRT

10、x16R TDLr 从上式可以求粒子半径 r。已知 r 和粒子密度 ，可以计算粒子的摩尔质量。343MrL二二. 扩散和渗透扩散和渗透二二. 扩散和渗透扩散和渗透 用只允许溶剂分子通过,不允许溶质分子通过的半透膜把分散体系(分子溶液或溶胶)与纯溶剂隔开时,溶剂分子会透过半透膜向分散体系扩散,引起分散体系液面生高,这种现象称渗透。渗透现象是自然界广泛存在的自然现象2渗透渗透 渗透压：渗透压：半透膜两侧的压差半透膜两侧的压差 =p2p1平衡时两侧化学势相等平衡时两侧化学势相等可导出稀溶液的可导出稀溶液的 = cRT( c: mol/m3 ) 二二. 扩散和渗透扩散和渗透溶剂溶剂溶液溶液半透膜半透膜

11、（只容许溶剂通过）（只容许溶剂通过）渗透压渗透压p1p2渗透压渗透压 = p2 p1反渗透：反渗透：施加外压，使溶剂分施加外压，使溶剂分子从溶液一侧透过半透子从溶液一侧透过半透膜进入纯溶剂一侧膜进入纯溶剂一侧 本质上渗透现象是半透膜两边纯溶剂与分散体系中的溶剂的化学势不同引起的。 渗透达到平衡时纯溶剂的化学是等于分散体系中溶剂的化学势，即：),(),(10AAAxpTpTAAAAxRTpTxpTln),(),(11),(),(ln01pTpTxRTAAA1010,01),(),(ppmAppAAdpVdpTpTAmAmAAVppVpTpTA,01,01)(),(),(mAAVxRT,ln对于稀

12、溶液ABBAnnRTRTxxRTlnRTnVnBmAA,RTnVBcRTRTVnB二二. 扩散和渗透扩散和渗透例例 金溶胶浓度为金溶胶浓度为2 g dm 3,介质粘度为介质粘度为0.00l Pa s。已知胶粒半径。已知胶粒半径为为1.3 nm，金的密度为，金的密度为19.3 103 kg m 3。计算金溶胶在。计算金溶胶在25 C时时(1) 扩散系数扩散系数,(2) 布朗运动移动布朗运动移动0.5 mm的时间的时间,(3) 渗透压。渗透压。解解 (1) (1) 扩散系数扩散系数1210923sm 106791 103100106100236298314861 .rLRTD (2) s 7441

13、067912)1050(210232 .Dxt二二. 扩散和渗透扩散和渗透例例 金溶胶浓度为金溶胶浓度为2 g dm 3,介质粘度为介质粘度为0.00l Pa s。已知胶粒半径。已知胶粒半径为为1.3 nm，金的密度为，金的密度为19.3 103 kg m 3。计算金溶胶在。计算金溶胶在25 C时时(1) 扩散系数扩散系数,(2) 布朗运动移动布朗运动移动0.5 mm的时间的时间,(3) 渗透压。渗透压。解解 (1) (1) 1210sm 106791 .D(2) s 744 t(3) 将浓度将浓度2 g dm 3转换为转换为体积摩尔浓度，体积摩尔浓度，LrVWVMWVnc 334 01870

14、010023610319)1031(341223339. mol m-3 =cRT=0.01870 8.314 298.16=46.34 Pa三三. 重力沉降与沉降平衡重力沉降与沉降平衡溶胶粒子在外力场定向移动称沉降溶胶粒子在外力场定向移动称沉降 沉降沉降粒子浓集粒子浓集 扩散扩散粒子分散粒子分散 粒子小，力场小粒子小，力场小扩散扩散 粒子大或力场大粒子大或力场大沉降沉降 扩散沉降相当扩散沉降相当平衡平衡 沉降与扩散是两个相对抗的运动沉降与扩散是两个相对抗的运动 两者对抗有三种形态两者对抗有三种形态 三三. 重力沉降与沉降平衡重力沉降与沉降平衡1. 重力沉降 重力场：粗分散系（重力场：粗分散系

15、（104m）可有明显沉降）可有明显沉降 平衡平衡力力： F沉沉 = F阻阻 F沉沉 = F重重 F浮浮= V g V 0g F沉沉 F阻阻 gr0334 F阻阻= 6 r v 6 r v gr0334 沉降速度沉降速度 (1) 沉降分析法，测沉降分析法，测v求粒径求粒径r (2) 落球式粘度计，测落球式粘度计，测v求求 应用应用 grv0292 半径小于10-7m的粒子，布朗运动十分明显，沉降时要考虑扩散的对抗作用。达到沉降平衡时，粒子随高度分布的情况与气体类似，可以用高度分布定律。 如图所示，设容器截面积为A，粒子为球型，半径 为 r，粒子与介质的密度分别为 和 ， 为渗透压，g为重力加速度

16、。 0 在高度为dx的这层溶胶中，使单个粒子下降的重力为：grF)(3403dhC2,h2C1,h12. 沉降平衡 三三. 重力沉降与沉降平衡重力沉降与沉降平衡 gr0334 dhdccLRT 21210334hhccdhRTLgrcdc 平衡浓度：平衡浓度：F沉沉 F扩扩 12031234hhRTLgrccln 高度为dh的单位截面积液层中粒子中的扩散力为d=RTdc,单个粒子受到的扩散力为dhdccLRTcLdhdF扩达到沉降平衡时，这两种力相等，F沉沉 = F扩扩 得三三. 重力沉降与沉降平衡重力沉降与沉降平衡平衡浓度：平衡浓度： 12031234hhRTLgrccln 此式表明此式表明

17、(1) 相同粒度相同粒度r，h ， c2/c1 (2) 相同高度相同高度h，r ，c2/c1 小粒小粒h1h2大粒大粒h1c1h2c2第四节 溶胶的光学性质溶胶的光学性质一溶胶的光散射现象一溶胶的光散射现象光通过分散系统时基本现象光通过分散系统时基本现象 真溶液真溶液粗分散粗分散溶胶溶胶透明透明有色有色(补色补色)混浊混浊乳光乳光透射透射吸收吸收反射反射散射散射吸收：取决于化学组成吸收：取决于化学组成 反射：粒径反射：粒径 波长波长散射：粒径散射：粒径 x过量反离子过量反离子x吸附同号吸附同号大离子大离子Stern模型在数学定量处理上还有困难，一般仍用扩散双电层模型在数学定量处理上还有困难，一

18、般仍用扩散双电层模型处理，只是用模型处理，只是用 d代替代替 0 0 d 0 d胶团结构式：胶团结构式：(胶核胶核)m n定位离子定位离子 （nx）内反离子）内反离子 x外反离子外反离子 四四. 胶团结构胶团结构定位离子按定位离子按Fajans规则确定规则确定 定位离子定位离子 Stern面面 滑动面滑动面 胶核胶核 吸附层吸附层 扩散层扩散层胶粒胶粒 胶团胶团 四四. 胶团结构胶团结构例例1 Fe (OH)3溶胶溶胶 结构式：结构式：例例2 AgI 溶胶溶胶 制备制备1：AgNO3 + KI (过量过量) AgI + KNO3 结构式：结构式：(AgI)m 制备制备2：AgNO3 (过量过量

19、) + KI AgI + KNO3 结构式：结构式：(AgI)m 制备：制备：FeCl3 + H2O Fe (OH)3 + H+ + ClFe (OH)3 (部分部分) + H+ FeO+ +H2O( Fe (OH)3 )m n FeO+ (n-x) Cl xClK+ + I n I (n-x) K+ x K+（负溶胶）（负溶胶）Ag+ + NO3 n Ag+ (n-x) NO3 x NO3（正溶胶（正溶胶)五五. 电泳的测定电泳的测定溶胶电动电势的大小决定其在电场中运动速度，因而可通过溶胶电动电势的大小决定其在电场中运动速度，因而可通过测定电泳速度求得测定电泳速度求得 平衡力：平衡力： F阻

20、阻= F电电 F电电= q E （电量（电量 电场强度）电场强度） F阻阻= 6 r v qE= 6 r v F电电F阻阻球形带电体表面电势球形带电体表面电势 与电量与电量 q 关系：关系： rqr041 rEvrr0641 0真空介电常数真空介电常数= 8.82 1012 C2 m2 N1 r相对介电常数（无单位），水相对介电常数（无单位），水 r=81 rq1. 电泳速度求算电动电势电泳速度求算电动电势五五. 电泳的测定电泳的测定球形带电体表面电势球形带电体表面电势 与电量与电量 q 关系：关系： rqr041 rEvrr0641 动电位计算式：动电位计算式： Ev6109r9 受粒子大小

21、和形状的影响受粒子大小和形状的影响 球形较大，或平板形，或棒形作校正球形较大，或平板形，或棒形作校正 Evr94109 v：电泳速度（：电泳速度（m/s）E：电场强度（：电场强度（V/m）五五. 电泳的测定电泳的测定2. 电泳实验方法电泳实验方法界面移动电泳：界面移动电泳：观测溶胶界面在电场中的移动观测溶胶界面在电场中的移动 显微电泳：显微电泳：显微镜下直接对粒子的运动进行测定显微镜下直接对粒子的运动进行测定 +dPt电极电极溶胶溶胶辅助液辅助液第六节 溶胶的稳定性和聚沉作用溶胶的稳定性和聚沉作用一、胶体稳定性一、胶体稳定性稳定溶胶的因素稳定溶胶的因素 ：1. 动力稳定性动力稳定性（扩散力（扩

22、散力）：扩散，）：扩散，Brown运动，有利稳定运动，有利稳定粒径越小、介质粘度越大，越使溶胶稳定粒径越小、介质粘度越大，越使溶胶稳定2. 表面带电表面带电（静电斥力（静电斥力）：）：带电后的电性斥力，是溶胶稳定的主要原因带电后的电性斥力，是溶胶稳定的主要原因3. 溶剂化溶剂化（水化膜斥力水化膜斥力 ）：降低表面能，有利稳定）：降低表面能，有利稳定4. 添加高分子保护添加高分子保护热力学因素：热力学因素：高分散度，比表面能大，有自发聚集倾向热高分散度，比表面能大，有自发聚集倾向热力学不稳定系统力学不稳定系统 二、二、 溶胶的聚沉溶胶的聚沉电解质影响溶胶电性，溶胶对其十分敏感电解质影响溶胶电性，

23、溶胶对其十分敏感 适量电解质是溶胶稳定必要条件适量电解质是溶胶稳定必要条件 适量定位离子使溶胶荷电而稳定（制备时不可净化过度）适量定位离子使溶胶荷电而稳定（制备时不可净化过度） 过多电解质使溶胶发生聚沉过多电解质使溶胶发生聚沉 聚沉原因：反离子压缩双电层，使聚沉原因：反离子压缩双电层，使 d ， ， = 0时最不稳定时最不稳定 聚沉值：使溶胶聚沉所加的电解质的最低浓度聚沉值：使溶胶聚沉所加的电解质的最低浓度 不同电解质聚沉能力不同电解质聚沉能力(聚沉值聚沉值)不同。不同。聚沉：聚沉：溶胶聚结沉降现象溶胶聚结沉降现象 1电解质对溶胶稳定性的影响电解质对溶胶稳定性的影响二、二、 溶胶的聚沉溶胶的聚

24、沉不同电解质聚沉能力不同，可用聚沉值来衡量，其规律有不同电解质聚沉能力不同，可用聚沉值来衡量，其规律有 (1) 反离子：反离子：价数：价数： 1价价: 2价价: 3价价 = 6631:21:1 同价：水化半径越小，越易靠近质点，聚沉能力越强同价：水化半径越小，越易靠近质点，聚沉能力越强 (2) 同号离子：同号离子：对溶胶有稳定作用，价数越高作用越强对溶胶有稳定作用，价数越高作用越强 (3) 有机化合物的离子有机化合物的离子：通常有强吸附能力，有很强的聚沉能力：通常有强吸附能力，有很强的聚沉能力 (4) 不规则聚沉：不规则聚沉：溶胶对高价反离子强烈吸附的结果溶胶对高价反离子强烈吸附的结果 2溶胶

25、的相互聚沉作用溶胶的相互聚沉作用带相反电荷的溶胶互相混合发生聚沉带相反电荷的溶胶互相混合发生聚沉 二、二、 溶胶的聚沉溶胶的聚沉(1) 保护作用：保护作用：有足量的大分子化合物有足量的大分子化合物 原因：高分子覆盖溶胶表面可起保护作用原因：高分子覆盖溶胶表面可起保护作用 应用：如墨汁，油漆，照相乳剂应用：如墨汁，油漆，照相乳剂(2) 絮凝作用絮凝作用：少量少量大分子化合物大分子化合物 原因：大分子的搭桥效应、脱水效应、电中和效应原因：大分子的搭桥效应、脱水效应、电中和效应 应用：如污水处理，选矿，土壤改造，造纸应用：如污水处理，选矿，土壤改造，造纸 优点：效率高，絮块大，沉降快，具选择性优点：

26、效率高，絮块大，沉降快，具选择性 停靠基团停靠基团稳定基团稳定基团3大分子化合物的作用大分子化合物的作用絮凝：疏松的棉絮状沉淀絮凝：疏松的棉絮状沉淀 三三. 溶胶稳定的溶胶稳定的DLVD理论理论(1) Van der Walls 引力（远程力）引力（远程力） (2) 静电斥力（近程力）静电斥力（近程力） 两者总结果，形成能垒，是溶胶的稳定点两者总结果，形成能垒，是溶胶的稳定点 H势能势能VVbHV1a 1. 胶粒之间的作用力和势能曲线胶粒之间的作用力和势能曲线 HV e20r三三. 溶胶稳定的溶胶稳定的DLVD理论理论(1) 溶胶稳定性原因：溶胶稳定性原因：需克服势垒需克服势垒 (2) 表面电

27、势对稳定性影响表面电势对稳定性影响 H势能势能VVbHV1a 2DLVO理论对溶胶稳定性的解释理论对溶胶稳定性的解释HV e20r势垒势垒Vb：1520 kJ mol 1 增加表面电势，斥力势能增加表面电势，斥力势能 ，势垒高度，势垒高度 ，有利于稳定，有利于稳定 (3) 电解质对稳定性影响电解质对稳定性影响 过量电解质压缩双电层，过量电解质压缩双电层， 值值 ，斥力势能，斥力势能 ，不利于稳定，不利于稳定 (4) 反离子价数对稳定性影响反离子价数对稳定性影响 总势能总势能V=0时电解质的浓度时电解质的浓度c与其价数与其价数z的关系：的关系：61zc 热运动：热运动：TkB23常温下常温下 ，

28、3.7kJ mol 1 第七节第七节 乳状液、泡沫和气溶胶乳状液、泡沫和气溶胶一、一、 乳状液乳状液鉴别类型方法鉴别类型方法:稀释法稀释法 ：能被水相稀释，为：能被水相稀释，为O/W型；能被油相稀释，为型；能被油相稀释，为W/O型型 染色法染色法 ：外相被油性染料染色，为：外相被油性染料染色，为W/O型；型； 外相被水性染料染色，为外相被水性染料染色，为O/W型；型；电导法：电导大，为电导法：电导大，为O/W型；电导小，为型；电导小，为W/O型型 类型：类型：水包油（水包油（O/W）、油包水（）、油包水（W/O） 1乳状液的类型乳状液的类型乳状液：乳状液：不相溶的液体相互分散形成的系统不相溶的

29、液体相互分散形成的系统 内相：内相：被分散相被分散相外相：外相：分散介质分散介质水水油油水水油油一、一、 乳状液乳状液稳定乳剂稳定乳剂(1) 降低界面张力：处于较低能量状态降低界面张力：处于较低能量状态 (2) 形成界面膜：形成一定机械强度形成界面膜：形成一定机械强度 (3) 形成双电层：电性斥力形成双电层：电性斥力 (4) 固体粉末的稳定作用：形成良好界面膜固体粉末的稳定作用：形成良好界面膜 2乳化剂的作用乳化剂的作用一、一、 乳状液乳状液(1) 乳化剂的界面张力：乳化剂的界面张力： 膜水膜水 大，膜向水相弯曲，易形成大，膜向水相弯曲，易形成W/O型型 膜油膜油 大，膜向油相弯曲，易形成大，

30、膜向油相弯曲，易形成O/W型型(2) 乳化剂的溶解度乳化剂的溶解度油水分配系数大，易形成油水分配系数大，易形成O/W型型油水分配系数小，易形成油水分配系数小，易形成W/O型型(3) 乳化剂的分子构型乳化剂的分子构型如非极性的双碳氢链，空间障碍大，易形成如非极性的双碳氢链，空间障碍大，易形成W/O型型(4) 油水的相体积比：体积分数大的液体倾向于作外相油水的相体积比：体积分数大的液体倾向于作外相 3决定乳状液类型的因素决定乳状液类型的因素一、一、 乳状液乳状液微乳与普通乳状液有二个显著不同：微乳与普通乳状液有二个显著不同： (1) 微乳是热力学稳定系统微乳是热力学稳定系统 (2) 微乳外观均匀透明微乳外观均匀透明 4微乳状液微乳状液微乳：微乳：粒径粒径880 nm，制备时乳化剂用量占，制备时乳化剂用量占2030， 并需加入了一些极性有机物作辅助剂并需加入了一些极性有机物作辅助剂 普通乳状液：普通乳状液：粒径粒径0.110 m