第七章 电化学(5版)

1、第七章第七章 电化学电化学广东工业大学轻工化工学院2022年5月10日星期二9时21分39秒2 电化学是研究电能和化学能相互转换规律的科学。电能转换为化学能的过程称为电解，相应的装置为电解池。而化学能转换为电能的装置为原电池。2022年5月10日星期二9时21分39秒3电极过程、电解质溶液及电极过程、电解质溶液及法拉第定律法拉第定律原电池：原电池：与外部导体接通时，电极上的反应与外部导体接通时，电极上的反应自发进行，可将自发进行，可将化学能转化为电能输出化学能转化为电能输出，实，实用的原电池又称为用的原电池又称为化学电源化学电源。电解池：电解池：当外加电势高于当外加电势高于分解电压分解电压时可

2、使时可使不不能自发进行的反应能自发进行的反应在电解池中被强制进行。在电解池中被强制进行。利用电能完成化学反应。利用电能完成化学反应。2022年5月10日星期二9时21分39秒4电极反应：电极反应：当外电路接通时在电极与溶液的当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生，溶液内部有界面上有电子得失的反应发生，溶液内部有离子定向迁移。离子定向迁移。在电极板与溶液界面上进行在电极板与溶液界面上进行的化学反应称为的化学反应称为电极反应电极反应。两个电极反应之。两个电极反应之和为总的化学反应，对原电池则称和为总的化学反应，对原电池则称电池反应电池反应，对电解池则称为对电解池则称为电解反应电解反

3、应。2022年5月10日星期二9时21分39秒5电化学规定：电化学规定：发生氧化反应的电极为发生氧化反应的电极为阳极阳极；发生还原反应的电极为发生还原反应的电极为阴极阴极。同时规定，电同时规定，电势高的电极为势高的电极为正极正极，电势低的电极为，电势低的电极为负极负极。导体：导体：能导电的物质统称为导体，导体分为能导电的物质统称为导体，导体分为两大类，第一类是两大类，第一类是电子导体电子导体，第二类是，第二类是离子离子导体导体。2022年5月10日星期二9时21分39秒6电子导体：电子导体：靠自由电子的定向运动而导电，导电过程中自身不发生化学变化。温度升高，导电能力降低。离子导体：离子导体：依

4、靠离子的定向移动（迁移）而导电。温度升高，导电能力升高。2022年5月10日星期二9时21分39秒7阳极阳极：氧化反应。氧化反应。阴极阴极：还原反应。还原反应。电量电量：回路中任一回路中任一截面电量相同。截面电量相同。2022年5月10日星期二9时21分39秒8法拉第定律法拉第定律法拉第定律：法拉第定律：电解时电极上发生化学反电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电荷量成正应的物质的量与通过电解池的电荷量成正比。比。zeze氧化态氧化态还原态还原态还原态还原态氧化态氧化态196485molCLeFzLeQzLz法法拉拉第第常常数数电电量量，电电荷荷数数，电电荷荷的的物物质质的的量量反

5、反应应进进度度2022年5月10日星期二9时21分39秒9电荷量测量电荷量测量法拉第定律说明：法拉第定律说明：无论是原电池还是电解无论是原电池还是电解池，在稳恒电流的情况下，同一时间内流过池，在稳恒电流的情况下，同一时间内流过电路中电路中各点的电荷量各点的电荷量是相等的。是相等的。根据此原理，根据此原理，通过测量电极反应的物质的量的变化通过测量电极反应的物质的量的变化(通常是通常是阴极上析出的物质的量阴极上析出的物质的量)来计算电荷量。相应来计算电荷量。相应的测量装置称为库仑计，如铜库仑计和银库的测量装置称为库仑计，如铜库仑计和银库仑计。仑计。2022年5月10日星期二9时21分39秒10离子

6、的迁移数离子的迁移数电迁移：电迁移：电化学中把电场作用下溶液中阳电化学中把电场作用下溶液中阳离子、阴离子分别向两极运动的现象称为离子、阴离子分别向两极运动的现象称为电迁移电迁移。一定时间内电极上电荷量：一定时间内电极上电荷量：流出的电量流出的电量=流入的电量流入的电量=任意截面总电量任意截面总电量阳离子和阴离子因运载的电荷量和电流不同，阳离子和阴离子因运载的电荷量和电流不同，为表示不同离子对运载电流的贡献，提出为表示不同离子对运载电流的贡献，提出迁迁移数移数的概念。的概念。2022年5月10日星期二9时21分39秒11离子迁移数：离子迁移数：B离子所运载的离子所运载的电流电流占占总电总电流流的

7、的分数分数，以符号，以符号t 表示，量纲为一。表示，量纲为一。ttFzcAIFzcAIss离子迁移数主要取决于溶液中离子的运动离子迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价态及浓度无关。但速度速度，与离子的价态及浓度无关。但速度受温度、浓度、大小、水化程度的影响。受温度、浓度、大小、水化程度的影响。2022年5月10日星期二9时21分39秒12离子的迁移数离子的迁移数2022年5月10日星期二9时21分39秒13电极反应：电极反应：阴极得到4mol电子发生还原反应；阳极失去4mol电子发生氧化反应；溶液中：溶液中：任一截面上通过的电量为496485 C，即3mol阳离子和1mol阴离子的

8、电量加和。2022年5月10日星期二9时21分39秒142022年5月10日星期二9时21分39秒15电迁移率：电迁移率：离子在电场中的运动速度，除离子在电场中的运动速度，除了与离子的本性、溶剂性质、溶液浓度及了与离子的本性、溶剂性质、溶液浓度及温度等因素有关外，还与电场强度有关。温度等因素有关外，还与电场强度有关。为便于比较通常将离子在指定溶剂中电场为便于比较通常将离子在指定溶剂中电场强度强度E=1Vm-1时的时的运动速度运动速度称为该离子的称为该离子的电迁移率电迁移率，或称，或称离子淌度离子淌度，以，以uB表示。表示。112sVmEuBB2022年5月10日星期二9时21分39秒16离子迁

9、移数的测定方法离子迁移数的测定方法希托夫法：希托夫法：通过离子迁移数的定义，只要测定阳离子迁出阳极区或阴离子迁出阴极区的物质的量及发生电极反应的物质的量，可求离子的迁移数。界面移动法：界面移动法：见第305页。2022年5月10日星期二9时21分39秒17电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率1ss11mSSlAlARG，单单位位电电导导率率：比比例例系系数数（西西门门子子）单单位位：电电导导：溶液电导率与浓度的关系强电解质：稀溶液，电导率与浓度成正比；浓度增大，离子间有相互作用，电导率增加逐渐缓慢；浓度很大时，电导率下降。弱电解质弱电解质：解离的离子导电，电导率均很小。2022年5

10、月10日星期二9时21分40秒18摩尔电导率摩尔电导率 某一定浓度电解质溶液的摩尔电导率定义为该溶液的电导率与其浓度之比，即12molmScmm为为摩摩尔尔电电导导率率，单单位位为为2022年5月10日星期二9时21分40秒19电导率的测定电导率的测定I2I1I1I2当CD间电流为零时，14343132114211RRRRRRRRRIRIRIRIxxx溶液电导和电导率溶液电导和电导率1mAlKScell，单单位位电电导导池池系系数数2022年5月10日星期二9时21分40秒20摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系某些电解质的水溶液的摩尔电导率某些电解质的水溶液的摩尔电导率与其浓度的平方

11、根关系与其浓度的平方根关系 (298.15K)4003002001003Bdm/molc m/(S cm2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5cAmm：极限摩尔电导率极限摩尔电导率 无限稀释：无限稀释：c 0，c0； 利用利用c 0外推外推可得强电可得强电 解质解质；强电解质强电解质2022年5月10日星期二9时21分40秒21离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率柯尔劳施离子独立运动定律柯尔劳施离子独立运动定律 在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之

12、和。,mmmZZACAC2022年5月10日星期二9时21分40秒22无限稀释离子的摩尔电导率无限稀释离子的摩尔电导率mmmmtt, 离子的摩尔电导率要指明涉及的基本单元，习惯上将一个电荷数为ZB的离子的1/ZB作为基本单元，如下：323121AlMgK2022年5月10日星期二9时21分40秒23活度、活度因子及德拜活度、活度因子及德拜- -休克尔休克尔极限公式极限公式zzACACBBBBaRTaRTaRTlnlnlnaaaaaRTBBBBln2022年5月10日星期二9时21分40秒24 由于不能单独测出电解质溶液中某种离子的活度，只能测出阴、阳离子活度的平均值，因此引入平均离子活度的概念

13、。aRTaaaaaaaBBBdefln1平均离子活度平均离子活度2022年5月10日星期二9时21分40秒25平均离子活度与质量摩尔浓度的平均离子活度与质量摩尔浓度的关系关系bbabbabbbbdefdefB/2022年5月10日星期二9时21分40秒26 bbbbRTaaRTbbRTaRTbbRTaRTBBB/lnlnlnlnlnln111bbbaaadefdefdef：平平均均离离子子质质量量摩摩尔尔浓浓度度平平均均离离子子活活度度因因子子：平平均均离离子子活活度度：2022年5月10日星期二9时21分40秒27bbabbRTaRTBBB/lnlnaaaaaRT ln整体电解质的活度为a，

14、则化学势为2022年5月10日星期二9时21分40秒28平均离子活度因子平均离子活度因子u 稀溶液范围内，平均离子活度因子随质量摩尔浓度降低而增加。u 稀溶液范围内，对相同价型的电解质而言，当质量摩尔浓度相同时，其平均离子活度因子近乎相等。而不同价型的电解质，虽质量摩尔浓度相同，其平均离子活度因子并不相同，高价型电解质的较小。2022年5月10日星期二9时21分40秒29离子强度离子强度稀溶液中浓度和价型是影响的主要因素，离子强度 I 正是反映这两个因素而提出的，定义如下：221BzbIB 将溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半称为离子强度。2022年5月10

15、日星期二9时21分40秒30离子间静电作用离子间静电作用ln/ln/ln/lnlnRTbbRTbbRTbbRTaRT，理，理，实，实理实 公式左边的相当于在恒温恒压下，将离子从无静电相互作用变到有静电相互作用所做的可逆非体积功。2022年5月10日星期二9时21分40秒31中心离子 离子氛示意图离子氛示意图+中心离子中心离子离子氛离子氛+IAzii2lg IzAz|lg德拜德拜- -休克尔极限公式休克尔极限公式稀溶液单个离子活度因子稀溶液平均离子活度因子注意：只适用于稀溶液2022年5月10日星期二9时21分40秒32可逆电池及其电动势的测定 根据热力学原理，恒温恒压下，1mol进度放热化学反

16、应对外能放出的热量Qm为反应摩尔焓变rHm。 在电池中，恒温恒压下电池对外所能做的最大功为可逆非体积功，Wr，其值等于反应的吉布斯函数变rGm。2022年5月10日星期二9时21分40秒33可逆电池及其电动势的测定CueCueZnZn2222：阴极阳极：丹聂尔电池多孔隔板： 把双液电池两种溶液隔开。CuaqCuSOaqZnSOZn44-电池的图示表达2022年5月10日星期二9时21分40秒34Zn - -+ CuZnSO4CuSO4多孔隔膜多孔隔膜铜锌电池铜锌电池锌失去的电子通过导线转移到铜电极上，表明锌上电子电势高于铜上的电子电势。锌电极电势比铜电极电势低，故电流从铜流向锌。2022年5月

17、10日星期二9时21分40秒35可逆电池无外电池无外电池有外电池有外电池2022年5月10日星期二9时21分40秒36 bHbClAgsAgClpHbClAgesAgClebHpH222121：电池反应阴极氯化银银阳极氢电极不可逆电池2022年5月10日星期二9时21分40秒37 sAgClpHbHbClAgesAgClbClAgpHebH222121：电池反应阳极氯化银银阴极氢电极可逆电池可逆的条件：电池反应可逆；过程可逆，电流无限小。2022年5月10日星期二9时21分40秒38韦斯顿标准电池 HgSSOHgCdSOOHCdSOCdw4242438125. 0饱和溶液饱和溶液镉汞齐韦斯顿标

18、准电池图式 sOHCdSOlHglOHsSOHgCdSOlHgesSOHgesOHCdSOlOHSOCdsOHCdSOlOHSOCdeCdCd24242242242224222238238222383838382444汞齐汞齐电池反应：电池反应：阴极：阴极：汞齐汞齐汞齐汞齐阳极：阳极：2022年5月10日星期二9时21分40秒39波根多夫对消法测定电池电动势改变待测电池滑动接触点C；令检流计无电流通过；换用标准电池确定C；令检流计无电流通过；根据电阻线长度比计算电动势。ACACEENx2022年5月10日星期二9时21分40秒40原电池热力学zFEGGEzFdWGdpTrmrrr,摩尔吉布斯函

19、数变摩尔吉布斯函数变可逆的原电池反应中，吉布斯函数的减少全部变为对环境作的电功。ppmrmrmrpmrTEzFTzFESzFEGSTG电池反应的摩尔熵变电池反应的摩尔熵变1KVTEp温度系数，单位称为电动势的2022年5月10日星期二9时21分40秒41电池反应的摩尔焓变计算pmrpmrmrmrmrmrpmrpmrmrpmrTEzFTzFEHTGTHGTHTGTGTTTGTHTTG2221pmrmrmrTEzFTzFESTGH2022年5月10日星期二9时21分40秒42pmrrTEzFTQSTQ,原电池可逆放电的反应热电池向环境放热。电池向环境放热。若若电池从环境吸热；电池从环境吸热；若若电

20、池不吸热不放热；电池不吸热不放热；若若, 0, 0, 0, 0, 0, 0rprprpQTEQTEQTE2022年5月10日星期二9时21分40秒43能斯特方程电池反应达到平衡能斯特方程KzFRTEazEEazFRTEEaRTGGppRTGGBBBBBBrmrBBrmrBBBmBmlnlg05916. 0lnln/ln2022年5月10日星期二9时21分40秒44电极电势和液体接界电势 。，。；，；，；，间的电势差和阴极电势差也叫扩散电势间的电势差和液体接界电势间的电势差和阳极电势差间的电势差和金属接触电势丹尼尔电池444434212414CuSOCuCuSOZnSOZnSOZnCuZnCua

21、CuSOaZnSOZnCu2022年5月10日星期二9时21分40秒45电极电势给定电极 1100,2HaHkPagHPt 以标准氢电极（H2的压力为100kPa，溶液中H+活度为1）作为阳极，给定电极作为阴极，所组成电池的电动势即给定电极的电极电动势，以E(电极)表示。何谓标准电极电势？2022年5月10日星期二9时21分40秒46ZnnanHaHkPagHPt2221100,ZZ 222222ZnaZnalnF2RTZnZnEZnZnEpHpZnaHaZnalnF2RTEE何谓还原电极电势？1HaH2ZnKPa100,gHZnaZn2222022年5月10日星期二9时21分40秒47 。1

22、OHaOaRalnzFRTEE2OR稀溶液中电极电极RzeORO p/ClpClalnF2RTClClEClClECl2e2gCl22222例如例如2022年5月10日星期二9时21分40秒48还原电极电势 表格7.7.1所示的标准电极电势对应的反应均为还原反应，还原电极电势的高低，反映了电极氧化态物质获得电子变成还原态物质趋向的大小。电极电势越正，获得电子的能力越强。另外，原电池电动势就是两个电极电势之差，即 E = E右 - E左2022年5月10日星期二9时21分40秒49原电池电动势的计算 利用标准电极电势和能斯特方程，可以计算由任意两个电极构成的电池的电动势。方法有二： 先用能斯特方

23、程计算两个电极电势，后用电极电势之差计算电动势。 先计算电池标准电动势，后以电池的能斯特方程计算电池电动势。 2022年5月10日星期二9时21分40秒50液体接界电势及其消除 在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。液体接界电势是由于溶液中离子扩散速度不同而引起的。（盐酸溶液为例） 当达到稳定状态时，离子以相同的速度通过界面，电势差保持恒定，即液体接界电势。 2022年5月10日星期二9时21分40秒51液体接界电势及其消除硝酸银为例2 ,31 ,3aAgNOaAgNO1 ,2 ,2 ,1 ,1 ,2 ,3aalnnRTttaalnnRTtaalnnRTtNOGAgGG

24、2 ,1 ,aalnFRTttE液接2022年5月10日星期二9时21分40秒52液体接界电势及其消除&液体接界电势或称扩散电势：在两种不同溶液的界面上存在的电势差。&产生原因：不同离子的扩散运动速度不同，产生了阴、阳离子的分离聚集，达到稳定后，两种离子运动速度相同，电势差恒定。&消除方法：在两液体间连接高浓度的电解质溶液，即盐桥。2022年5月10日星期二9时21分40秒53电极种类第一类电极的第一类电极的特点特点 电极直接与它的离子溶液相接触，参与反应的物质存在于两个相中，电极有一个相界面。第一类电极的第一类电极的分类分类 电极可分为金属电极和非金属电极，非金属电极

25、需要借助惰性金属电极共同组成电极。2022年5月10日星期二9时21分41秒54第一类电极 金属电极和卤素电极： Zn2+ | Zn；Cl | Cl2 | PtZne2Zn2 Cl2e2gCl22022年5月10日星期二9时21分41秒55 氢电极： H+| H2(g) | Pt 典型的非金属气体电极，结构如图。 gHe2H22 0gHHE2酸性 OH2gHe2OH222 V828. 0gHOH,OHE22碱性2022年5月10日星期二9时21分41秒56酸性 氧电极： H2O，H+ | O2(g) | Pt碱性 氧电极： H2O，OH | O2(g) | Pt V229. 1gOH,OHEO

26、H2e4H4gO2222 V401. 0gOOH,OHEOH4e4OH2gO22222022年5月10日星期二9时21分41秒57第二类电极(1)金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，并浸入与难溶盐相同阴离子的溶液中构成。常见的有银-氯化银电极、饱和甘汞电极。(2)金属-难溶氧化物电极：如锑-氧化锑。 这类电极特点是参与反应的物质存在于三个相中，有两个相界面。2022年5月10日星期二9时21分41秒58 ClAgesAgClAgsAgClCl Cl2Hg2e2sClHgHgsClHgCl22222022年5月10日星期二9时21分41秒59第三类 氧化还原电极 这类电极的氧化还原

27、反应特指参加氧化还原反应的物质都在溶液一个相中，电极极板只起到输送电子的作用，不参与电极反应，电极只有一个相界面。如2323FeeFePtFe,FeOH4Mne5H8MnOPtOH,H,Mn,MnO2242242022年5月10日星期二9时21分41秒60*离子选择性电极 这类电极利用膜电势来测定溶液中某种特定离子活度的电极。如PH玻璃电极就是一种典型的对H+具有选择性的电极。 离子选择性电极中的隔膜具有选择性，一般只允许一种离子通过。当电极与该离子的待测溶液接触时在膜的相界面将产生膜电势Em为2 ,B1 ,BmaalnzFRTE 2022年5月10日星期二9时21分41秒61 离子选择性电极

28、不能单独使用，通常和适当的外参比电极组成完成的电化学池，测量其电动势，可得到相关离子活度的信息。 AgAgClaqHCl玻璃膜measuredbetoaKClClHgHg1222022年5月10日星期二9时21分41秒62原电池的设计 将化学反应或物理化学过程安排成原电池，可利用电化学方法和手段测量热力学数据，也可通过热力学数据研究电化学过程的性质，所以原电池的设计是研究原电池热力学的一个重要内容。步骤如下：1. 先写出一个电极反应；2. 由总反应减去这个电极反应，得到另一个电极反应；3. 写出电池表示。2022年5月10日星期二9时21分41秒63氧化还原反应 AgClgClAg221生成反应eAgClClAg阳极反应阴极反应 ClegCl221电池表示 PtgClaClsAgClAg22022年5月10日星期二9时21分41秒64中和反应OHOHH2中和反应221HeH阴极反应阳极反应电池表示PtpgHaqHOHOHpgHPt,222eOHOHH22212022年5月10日星期二9时21分41秒65沉淀反应 sAgClClAg沉淀反应eAgClClAg阳极反应阴极反应AgeAg电池