gn10液晶高分子材料

1、 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶1 概述概述1.1 1.1 液晶的基本概念液晶的基本概念 物质在自然界中通常以物质在自然界中通常以固态、液态和气态固态、液态和气态形式形式存在，即常说的三相态。在外界条件发生变化时存在，即常说的三相态。在外界条件发生变化时（如压力或温度发生变化），物质可以在三种相态（如压力或温度发生变化），物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的之间进行转换，即发生所谓的相变相变。大多数物质发。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体没有过渡态生成。例如冰受热后从有序

2、的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。直接转变成分子呈无序状态的液态。 而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列，性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上表现为从而在物理性质上表现为各向异性各向异性，形成一种兼有，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种中间相晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种中间相态被称为态被称为液晶态液晶态，处于这种状态下的物质称为，处于这种状态下的物质称为液晶液晶（l

3、iquid crystals）。其主要特征是其聚集状态在一）。其主要特征是其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。于液体，有一定的流动性。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 液晶现象是液晶现象是1888年奥地利植物学家年奥地利植物学家莱尼茨尔莱尼茨尔（F. Reinitzer）在研究在研究胆甾醇苯甲酯胆甾醇苯甲酯时首先观察到时首先观察到的现象。他发现，当该化合物被加热时，在的现象。他发现，当该化合物被加热时，在145和和179时有两个敏锐的时有两个敏锐的“熔点熔点”。在。在145时，晶时，晶体体转变为混浊的

4、各向异性的液体，继续加热至转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 研究发现，处于研究发现，处于145和和179之间的液体部分之间的液体部分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流流动的晶体动的晶体”、“结晶的液体结晶的液体”。1889年，德国科学年，德国科学家家将处于这种状态的物质命名为将处于这种状态的物质命名为“液晶液晶”（liquid crystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶态和液。研究表明，液晶是介于晶态和液

5、态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。各向异性，又具有液态的流动性。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 小分子液晶的这种神奇状态，引起了人们的浓小分子液晶的这种神奇状态，引起了人们的浓厚兴趣。现已发现许多物质具有液晶特性（主要是厚兴趣。现已发现许多物质具有液晶特性（主要是一些有机化合物）。形成液晶的物质通常具有刚性一些有机化合物）。形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元。晶单元。分子的长度和宽度的比例分子的长度和宽度的比例Rl，呈棒

6、状或，呈棒状或近似棒状的构象近似棒状的构象。同时，还须具有在液态下维持分。同时，还须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是与结构中的常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢强极性基团、高度可极化基团、氢键键等相联系的。等相联系的。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为热热致性致性和和溶致性溶致性两大类。热致性液晶是依靠温度的变两大类。热致性液晶是依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物

7、质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为温度称为清亮点清亮点，记为，记为Tcl。不同的物质，其清亮点。不同的物质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一定溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。浓度范围形成的液晶态物质。 除了这两类液晶物质外，人们还发现了在外力除了这两类液晶物质外，人们还发现了

8、在外力场（压力、流动场、电场、磁场和光场等）作用下场（压力、流动场、电场、磁场和光场等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶形成的液晶。例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种态，是一种压致型液晶压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，因此属于酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，因此属于流致流致型液晶型液晶。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：三种结构类型：近晶型近晶型、向列型向列型和和胆甾型胆甾型。（见图。（见图 121）。）。 第十章

9、第十章 高分子液晶高分子液晶 近晶型近晶型 向列型向列型 胆甾型胆甾型 图图121 液晶结构示意图液晶结构示意图（1）近晶型液晶（）近晶型液晶（smectic liquid crystals，S） 近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类类，因此得名。在这类液晶中，棒状分子互相平行，因此得名。在这类液晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不构并不是严格刚性的

10、，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。 根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成成9个小类个小类。按发现年代的先后依次计为。

11、按发现年代的先后依次计为SA、 SB 、SI。 近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性有一定影响。有一定影响。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶（2）向列型液晶）向列型液晶nematic liquid crystals，N） 在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度取向方向互相穿越。因此，向列型液

12、晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。好的一种。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶（3）胆甾型液晶）胆甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch) 在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是胆甾醇在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是胆甾醇的衍生物，因此得名。但实际上，许多胆甾型液晶的衍生物，因此得名。但实际上，许多胆甾型液晶的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们都有导的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们都有导致相同光学性能和其他特性的共同结构。在这类液致相同光学性能和其他特性的共同结构。在这类液晶中，

13、晶中，分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 层内分子排列与向列型类似，而相邻两层间，层内分子排列与向列型类似，而相邻两层间，分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度，层层分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度，层层累加而形成螺旋结构。分子长轴方向在扭转了累加而形成螺旋结构。分子长轴方向在扭转了360以后回到原来的方向。两个取向相同的分子层之间以后回到原来的方向。两个取向相同的分子层之间的距离称为的距离称为螺距螺距，是表征胆甾型液晶的重要参数。，

14、是表征胆甾型液晶的重要参数。由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋转，使得振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力色，并有极高的旋光能力。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 构成上面三种液晶的分子其刚性部分均呈长棒构成上面三种液晶的分子其刚性部分均呈长棒型。现在发现，除了长棒型结构的液晶分子外，还型。现在发现，除了长棒型结构的液晶分子外，还有一类液晶是由刚性部分呈有一类液晶是由刚性部分呈盘型的分子盘型的分子形成。在形形成。在形成的液晶中多个盘型结构叠在一起，形成柱状结成的液晶中多个

15、盘型结构叠在一起，形成柱状结构。这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于构。这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为近晶型液晶。这一类液晶通常记为D。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 这类盘状液晶根据其结构上的细微不同又可分这类盘状液晶根据其结构上的细微不同又可分为为4类，其中类，其中Dhd型液晶型液晶表示层平面内柱与柱之间呈表示层平面内柱与柱之间呈六边形排列，分子的刚性部分在柱内排列无序；而六边形排列，分子的刚性部分在柱内排列无序；而Dho型液晶型液晶分子的刚性部分在柱内的排列是有序的。分子的刚性部分在柱内的排列是有序的。Drd型液晶型液晶分子在层平面内柱与

16、柱之间呈正交型排分子在层平面内柱与柱之间呈正交型排列。列。Dt型液晶型液晶所形成的柱结构不与层平面垂直，而所形成的柱结构不与层平面垂直，而是倾斜成一定角度。盘状分子形成的柱状结构如果是倾斜成一定角度。盘状分子形成的柱状结构如果仅构成一维有序排列，也可以形成向列型液晶，通仅构成一维有序排列，也可以形成向列型液晶，通常用常用Nd来表示。来表示。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶1.2 高分子液晶及其分类高分子液晶及其分类 某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶

17、在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。形成高分子液晶。 高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很多，常见的可归纳如下：多，常见的可归纳如下： 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 按液晶的形成条件，与小分子液晶一样，可分按液晶的形成条件，与小分子液晶一样，可分为为溶致性液晶溶致性液晶、热致性液晶热致性液晶、压致型液晶压致型液晶、流致型流致型液晶液晶等等。等等。 按致晶单元与高分子的连接方式，可分为按致晶单元与高分子的连接方式，可分为主链主链型液晶型液晶和和侧链型液晶侧链型液晶。主链型液晶和侧链型液晶

18、中。主链型液晶和侧链型液晶中根据致晶单元的连接方式不同又有许多种类型。表根据致晶单元的连接方式不同又有许多种类型。表121列举了其中的一些类型。列举了其中的一些类型。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 根据高分子链中致晶单元排列形式和有序性的根据高分子链中致晶单元排列形式和有序性的不同，高分子液晶可分为不同，高分子液晶可分为近晶型近晶型、向列型向列型和和胆甾型胆甾型等。至今为止等。至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶大部分高分子液晶属于向列型液晶。 主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料，主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料，侧链型液晶则大多数为功能性材料。侧链型液晶则大多数为功能性材料

19、。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶表表121 致晶单元与高分子链的连接方式致晶单元与高分子链的连接方式液晶类型液晶类型结构形式结构形式名称名称主链型主链型纵向性纵向性垂直型垂直型星型星型盘型盘型混合型混合型 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶支链型支链型多盘型多盘型树枝型树枝型 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶侧链型侧链型梳型梳型多重梳型多重梳型盘梳型盘梳型腰接型腰接型结合型结合型网型网型 按形成高分子液晶的单体结构，可分为按形成高分子液晶的单体结构，可分为两亲型两亲型和和非两亲型非两亲型两类。两亲型单体是指兼具亲水和亲油两类。两亲型单体是指兼具亲水和

20、亲油（亲有机溶剂）作用的分子。非两亲型单体则是一（亲有机溶剂）作用的分子。非两亲型单体则是一些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分子。表子。表122列出了各类高分子液晶的分子构型。列出了各类高分子液晶的分子构型。实际上，由两亲型单体聚合而得的高分子液晶数量实际上，由两亲型单体聚合而得的高分子液晶数量极少，绝大多数是由非两亲型单体聚合得到的，其极少，绝大多数是由非两亲型单体聚合得到的，其中以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见。中以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见。两亲两亲型高分子液晶是溶致性液晶，非两亲型液晶大部分型高分子液晶是溶致性液晶，非两

21、亲型液晶大部分是热致性液晶。是热致性液晶。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶表表122 按单体结构分类的高分子液晶按单体结构分类的高分子液晶单单体体两亲分子两亲分子非两亲分子非两亲分子棒状棒状盘状盘状聚聚合合物物液液晶晶相相的的性性质质溶致性溶致性热致性或溶热致性或溶致性致性热致性热致性热致性热致性热致性热致性 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性：性： 热稳定性大幅度提高热稳定性大幅度提高； 热致性高分子液晶有较大的相区间温度热致性高分子液晶有较大的相区间温度； 粘度大，流动行为与粘度大，流动行为与般溶液显著

22、不同般溶液显著不同。 从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响。对高分子液晶的相行为产生影响。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶1.3 高分子液晶的热力学本质高分子液晶的热力学本质 液晶是一种不同寻常的相态。只有当分子比较液晶是一种不同寻常的相态。只有当分子比较僵硬、长径比较大和分子间有较强吸引力时，这种僵硬、长径比较大和分子间有较强吸引力时，这种相态才会出现。相态才会出现。 众所周知，高分子物质有两个经典的相态，众所周知，高分子物质有两

23、个经典的相态，固固态和液态态和液态。固态为晶态，液态则包括流动态和玻璃。固态为晶态，液态则包括流动态和玻璃态两种。态两种。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 晶态是具有三维有序结构的相态。当它被加热晶态是具有三维有序结构的相态。当它被加热熔融时，熔融时，熔融熵熔融熵Sf由三部分的贡献所组成，即：由三部分的贡献所组成，即： Sf = SP + S0 + Sc （121） 其中，其中，SP为位置无序熵，为位置无序熵，S0为取向无序为取向无序熵，熵，Sc为构象无序熵。为构象无序熵。 这样，在晶态和液态之间就会有三个中介相这样，在晶态和液态之间就会有三个中介相态，取向有序、位置无序的称为态，取向有序

24、、位置无序的称为液晶液晶；位置有序、；位置有序、取向无序的称为取向无序的称为塑晶塑晶；位置有序、取向有序而构象；位置有序、取向有序而构象无序的称为无序的称为构象无序晶构象无序晶。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 这些中介相既有某种程度的如晶体那样的长程这些中介相既有某种程度的如晶体那样的长程有序，又有某种程序的如液体那样的运动性。而当有序，又有某种程序的如液体那样的运动性。而当冷却至玻璃化温度以下时，它们又未能形成三维有冷却至玻璃化温度以下时，它们又未能形成三维有序晶体，而只保持了三维以下的有序性，因此得到序晶体，而只保持了三维以下的有序性，因此得到了三个相应的玻璃态：了三个相应的玻璃态：

25、液晶玻璃、塑晶玻璃和构象液晶玻璃、塑晶玻璃和构象无序晶玻璃无序晶玻璃。 研究认为，塑晶在高分子中不多见，构象无序研究认为，塑晶在高分子中不多见，构象无序晶极不稳定，而只有液晶十分常见。液晶的取向有晶极不稳定，而只有液晶十分常见。液晶的取向有序性带来了材料的高强度和高模量特性，因此具有序性带来了材料的高强度和高模量特性，因此具有很大的实际应用前景。很大的实际应用前景。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 对液晶取向程度的研究发现，用光学法测定的对液晶取向程度的研究发现，用光学法测定的取向度约为取向度约为8090，而从熔融熵数据计算仅为，而从熔融熵数据计算仅为510。这种差别的本质可能在于各种方法

26、对。这种差别的本质可能在于各种方法对取向的理解不同。取向的理解不同。前者反映了分子链排列的一致前者反映了分子链排列的一致性，后者则反映了液晶和熔体间构象的相似性性，后者则反映了液晶和熔体间构象的相似性。或。或者说，在液晶态分子链保持了取向的一致，可是链者说，在液晶态分子链保持了取向的一致，可是链所实现的构象已与熔体十分接近。所实现的构象已与熔体十分接近。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶1.4 高分子液晶的表征高分子液晶的表征 高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。结高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。结构上细微的差别常常难以明显地区分，因此，经常构上细微的差别常常难以明显地区分，因此，经

27、常出现对同一物质得出不同研究结论的现象。因此经出现对同一物质得出不同研究结论的现象。因此经常需要几种方法同时使用，互相参照，才能确定最常需要几种方法同时使用，互相参照，才能确定最终的结构。目前常用于研究和表征高分子液晶的有终的结构。目前常用于研究和表征高分子液晶的有以下一些手段。以下一些手段。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 热台偏光显微镜法（热台偏光显微镜法（POM法）法） 示差扫描量热计法（示差扫描量热计法（DSC法）法） X射线衍射法射线衍射法 核磁共振光谱法核磁共振光谱法 介电松弛谱法介电松弛谱法 相容性判别法相容性判别法 光学双折射法光学双折射法 第十章第十章 高分子液晶高分子液

28、晶2 高分子液晶的分子结构特征高分子液晶的分子结构特征2.1 高分子液晶的化学结构高分子液晶的化学结构 液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然过一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然过渡态的形成与分子结构有着内在联系。液晶态的形渡态的形成与分子结构有着内在联系。液晶态的形成是物质的外在表现形式，而这种物质的分子结构成是物质的外在表现形式，而这种物质的分子结构则是液晶形成的内在因素。毫无疑问，分子结构在则是液晶形成的内在因素。毫无疑问，分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用，同时液晶的分子液晶的形成过程中起着

29、主要作用，同时液晶的分子结构也决定着液晶的相结构和物理化学性质。结构也决定着液晶的相结构和物理化学性质。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分，称为构中具有刚性部分，称为致晶单元致晶单元。从外形上看，。从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各种

30、方式连接在一起。这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 在常见的液晶中，致晶单元通常由在常见的液晶中，致晶单元通常由苯环、脂肪苯环、脂肪环、芳香杂环环、芳香杂环等通过一刚性连接单元（等通过一刚性连接单元（X，又称中，又称中心桥键）连接组成。构成这个刚性心桥键）连接组成。构成这个刚性连接单元连接单元常见的常见的化学结构包括亚氨基（化学结构包括亚氨基（CN）、反式偶氮基）、反式偶氮基（NN）、氧化偶氮（）、氧化偶氮（NON）、酯基）、酯基（COO）和反式乙烯基（）和反式乙烯基（CC）等。）等。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 在致晶单元的端部通常还有一个

31、柔软、易弯曲在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲的基团的基团R，这个端基单元是各种极性的或非极性的，这个端基单元是各种极性的或非极性的基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的R包括包括R、 OR、 COOR、 CN、 OOCR、COR、 CH=CHCOOR、 Cl、 Br、NO2等。等。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 对于高分子液晶来讲，致晶单元如果处在高分对于高分子液晶来讲，致晶单元如果处在高分子主链上，即成为子主链上，即成为主链型高分子液晶主链型高分子液晶。

32、而如果致晶。而如果致晶单元是通过一段柔性链作为侧基与高分子主链相单元是通过一段柔性链作为侧基与高分子主链相连，形成梳状结构，则称为连，形成梳状结构，则称为侧链型高分子液晶侧链型高分子液晶。主。主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶不仅在液晶形链型高分子液晶和侧链型高分子液晶不仅在液晶形态上有差别，在物理化学性质方面往往表现出相当态上有差别，在物理化学性质方面往往表现出相当大的差异。一般而言，主链型高分子液晶为高强大的差异。一般而言，主链型高分子液晶为高强度、高模量的结构材料，而侧链型高分子液晶为具度、高模量的结构材料，而侧链型高分子液晶为具有特殊性能的功能高分子材料。有特殊性能的功能高分子材料。

33、第十章第十章 高分子液晶高分子液晶2.2 影响高分子液晶形态和性能的因素影响高分子液晶形态和性能的因素 影响高分子液晶形态与性能的因素包括外在因影响高分子液晶形态与性能的因素包括外在因素和内在因素两部分。内在因素为素和内在因素两部分。内在因素为分子结构、分子分子结构、分子组成和分子间力组成和分子间力。外部因素则主要包括。外部因素则主要包括环境温度、环境温度、溶剂溶剂等。等。2.2.1 内部因素对高分子液晶形态与性能的影响内部因素对高分子液晶形态与性能的影响 高分子液晶分子中必须含有具有刚性的致晶单高分子液晶分子中必须含有具有刚性的致晶单元。刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶，而且元。刚性结构不

34、仅有利于在固相中形成结晶，而且在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 分子中刚性部分的规整性越好，越容易使其排分子中刚性部分的规整性越好，越容易使其排列整齐，使得分子间力增大，也更容易生成稳定的列整齐，使得分子间力增大，也更容易生成稳定的液晶相。液晶相。 在热致性高分子液晶中，对相态和性能影响最在热致性高分子液晶中，对相态和性能影响最大的因素是分子构型和分子间力大的因素是分子构型和分子间力。分子间力大和分。分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变温度子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变温度也会因为分

35、子间力的提高而提高，使液晶形成温度也会因为分子间力的提高而提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。提高，不利于液晶的加工和使用。 溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，因溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，因此不存在上述问题。此不存在上述问题。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 致晶单元形状对液晶形态的形成有密切关系。致晶单元形状对液晶形态的形成有密切关系。致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾醇型或晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾醇型或盘型液晶盘型液晶。另外，高分子骨架的结构、致晶单元

36、与。另外，高分子骨架的结构、致晶单元与高分子骨架之间柔性链的长度和体积对致晶单元的高分子骨架之间柔性链的长度和体积对致晶单元的旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的形成和旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的形成和晶相结构产生作用。在高分子链上或者致晶单元上晶相结构产生作用。在高分子链上或者致晶单元上带有不同结构和性质的基团，都会对高分子液晶的带有不同结构和性质的基团，都会对高分子液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 致晶单元中的刚性连接单元的结构和性质直接致晶单元中的刚性连接单元的结构和性质直接影响液晶的稳定性。影响液

37、晶的稳定性。 含有双键、三键的含有双键、三键的二苯乙烯、二苯乙炔二苯乙烯、二苯乙炔类的液类的液晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因聚合或晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特性。裂解失去液晶的特性。 刚性连接单元的结构对高分子液晶的热稳定性刚性连接单元的结构对高分子液晶的热稳定性也起着重要的作用。也起着重要的作用。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 降低刚性连接单元的刚性，在高分子链段中引降低刚性连接单元的刚性，在高分子链段中引入饱和碳氢链使得分子易于弯曲可得到低温液晶入饱和碳氢链使得分子易于弯曲可得到低温液晶态。在苯环共轭体系中，增加芳环的数目可以增加态。在苯环共轭

38、体系中，增加芳环的数目可以增加液晶的热稳定性。用多环或稠环结构取代苯环也可液晶的热稳定性。用多环或稠环结构取代苯环也可以增加液晶的热稳定性。高分子链的形状、刚性大以增加液晶的热稳定性。高分子链的形状、刚性大小都对液晶的热稳定性起到重要作用。小都对液晶的热稳定性起到重要作用。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶2.2.2 外部因素对高分子液晶形态与性能的影响外部因素对高分子液晶形态与性能的影响 除了内部因素外，液晶相的形成有赖于外部条除了内部因素外，液晶相的形成有赖于外部条件的作用。外在因素主要包括环境温度和溶剂等。件的作用。外在因素主要包括环境温度和溶剂等。 对热致性高分子液晶来说，最重要的影

39、响因素对热致性高分子液晶来说，最重要的影响因素是温度是温度。足够高的温度能够给高分子提供足够的热。足够高的温度能够给高分子提供足够的热动能，是使相转变过程发生的必要条件。因此，控动能，是使相转变过程发生的必要条件。因此，控制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时对液晶段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的。的形成也是必要的。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 对于溶致性液晶，溶剂与高分子液晶分子之间对于溶致性液晶，溶剂与高分子液晶分子之间的作用起非常重要的作用的作用起非常重要的作用。溶

40、剂的结构和极性决定。溶剂的结构和极性决定了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高分性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高分子液晶相结构的主要手段。子液晶相结构的主要手段。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶3 高分子液晶的合成及相行为高分子液晶的合成及相行为3.1 主链型高分子液晶的合成及相行为主链型高分子液晶的合成及相行为3.1.1 溶致性高分子液晶溶致性高分子液晶 主链型溶致性高分子液晶的结构特征是致晶单主链型

41、溶致性高分子液晶的结构特征是致晶单元位于高分子骨架的主链上元位于高分子骨架的主链上。主链型溶致性高分子。主链型溶致性高分子液晶分子一般并不具有两亲结构，在溶液中也不形液晶分子一般并不具有两亲结构，在溶液中也不形成胶束结构。这类液晶在溶液中形成液晶态是由于成胶束结构。这类液晶在溶液中形成液晶态是由于刚性高分子主链相互作用，进行紧密有序堆积的结刚性高分子主链相互作用，进行紧密有序堆积的结果。主链型溶致性高分子液晶主要应用在高强度、果。主链型溶致性高分子液晶主要应用在高强度、高模量纤维和薄膜的制备方面。高模量纤维和薄膜的制备方面。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 形成溶致性高分子液晶的分子结构必

42、须符合两形成溶致性高分子液晶的分子结构必须符合两个条件：个条件： 分子应具有足够的刚性；分子应具有足够的刚性； 分子必须分子必须有相当的溶解性有相当的溶解性。然而，这两个条件往往是对立。然而，这两个条件往往是对立的。刚性越好的分子，溶解性往往越差。这是溶致的。刚性越好的分子，溶解性往往越差。这是溶致性高分子液晶研究和开发的困难所在。性高分子液晶研究和开发的困难所在。 目前，这类高分子液晶主要有目前，这类高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类等品种。等品种。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶（1）芳香族聚酰胺）芳香族聚酰胺

43、这类高分子液晶是最早开发成功并付诸于应用这类高分子液晶是最早开发成功并付诸于应用的一类高分子液晶材料，有较多品种，其中最重要的一类高分子液晶材料，有较多品种，其中最重要的是的是聚对苯酰胺（聚对苯酰胺（PBA）和聚对苯二甲酰对苯二胺）和聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）。 1）聚对苯酰胺的合成）聚对苯酰胺的合成 PBA的合成有两条路线：的合成有两条路线： 一条是从对氨基苯甲酸出发，经过酰氯化和成一条是从对氨基苯甲酸出发，经过酰氯化和成盐反应，然后缩聚反应形成盐反应，然后缩聚反应形成PBA，聚合以甲酰胺为，聚合以甲酰胺为溶剂。溶剂。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 用这种方法制得的用这种方法制得

44、的PBAPBA溶液可直接用于纺丝。溶液可直接用于纺丝。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶H2NCOOH2 SOCl2O2SNCOCl + SO2 + 3 HCl O2SNCOCl 3 HCl H2NCOCl + SO2Cl2HCl nH2NCOCl HCl HCONH2NHCOn+ (2n-1) HCl 另一条路线是对氨基苯甲酸在另一条路线是对氨基苯甲酸在磷酸三苯酯磷酸三苯酯和和吡吡啶啶催化下的直接缩聚。催化下的直接缩聚。 其中，二甲基乙酰胺（其中，二甲基乙酰胺（DMA）为溶剂，）为溶剂，LiCl为增溶剂。这条路线合成的产品不能直接用于纺为增溶剂。这条路线合成的产品不能直接用于纺丝，必须经过

45、沉淀、分离、洗涤、干燥后，再用甲丝，必须经过沉淀、分离、洗涤、干燥后，再用甲酰胺配成纺丝液。酰胺配成纺丝液。 PBA属于向列型液晶。用它纺成的纤维称为属于向列型液晶。用它纺成的纤维称为B纤维，具有很高的强度，可用作轮胎帘子线等。纤维，具有很高的强度，可用作轮胎帘子线等。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶H2NCOOHNHCOn+ (n-1) H2O P(OC6H5)3, C6H5NDMA, LiCln 2）聚对苯二甲酰对苯二胺的合成）聚对苯二甲酰对苯二胺的合成 PPTA是以是以六甲基磷酰胺（六甲基磷酰胺（HTP）和）和N甲基甲基吡咯烷酮（吡咯烷酮（NMP）混合液为溶剂，混合液为溶剂，对苯二甲

46、酰氯对苯二甲酰氯和和对苯二胺对苯二胺为单体进行低温溶液缩聚而成的。为单体进行低温溶液缩聚而成的。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶COn+ (2n-1) HClClOCCOCl + nH2NNH2nHTP, NMPCONHNH PPTA具有刚性很强的直链结构，分子间又有具有刚性很强的直链结构，分子间又有很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它纺成的很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它纺成的纤维称为纤维称为Kevlar纤维，比强度优于玻璃纤维。纤维，比强度优于玻璃纤维。 在我国，在我国，PBA纤维和纤维和PPTA纤维分别称为芳纶纤维分别称为芳纶14和芳纶和芳纶1414。 第十章第十章 高分子液

47、晶高分子液晶（2）芳香族聚酰胺酰肼）芳香族聚酰胺酰肼 芳香族聚酰胺酰肼是由美国孟山芳香族聚酰胺酰肼是由美国孟山(Monsanto)公司于上一世纪公司于上一世纪70年代初开发成功的。典型代表如年代初开发成功的。典型代表如PABH(对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物的缩聚物)，可用于制备高强度高模量的纤维。可用于制备高强度高模量的纤维。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶COn+ (2n-1) HClClOCCOCl + nH2NnHTPCONHCONHNHCONHNH2 PABH的分子链中的的分子链中的NN键易于内旋转，因键易于内旋转，因此，分子链的柔性大于此，分子

48、链的柔性大于PPTA。它在溶液中并不呈。它在溶液中并不呈现液晶性，但在高剪切速率下（如高速纺丝）则现液晶性，但在高剪切速率下（如高速纺丝）则转变为液晶态，因此应属于转变为液晶态，因此应属于流致性高分子液晶流致性高分子液晶。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶（3）聚苯并噻唑类和聚苯并噁唑类）聚苯并噻唑类和聚苯并噁唑类 这是一类杂环高分子液晶，分子结构为杂环连这是一类杂环高分子液晶，分子结构为杂环连接的刚性链，具有特别高的模量。代表物如接的刚性链，具有特别高的模量。代表物如聚双苯聚双苯并噻唑苯（并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（）和聚苯并噁唑苯（PBO），），用它用它们制成的纤维，模量高达们制成

49、的纤维，模量高达7602650MPa。 顺式或反式的顺式或反式的PBT可通过以下方法合成。可通过以下方法合成。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 反应的第一步是对苯二胺与硫氰氨反应生成对反应的第一步是对苯二胺与硫氰氨反应生成对二硫脲基苯，在冰醋酸和溴存在下反应生成苯并杂二硫脲基苯，在冰醋酸和溴存在下反应生成苯并杂环衍生物，并经碱性开环和中和反应得到环衍生物，并经碱性开环和中和反应得到2, 5二二巯基巯基1, 4苯二胺。然后以苯二胺。然后以2, 5二巯基二巯基1, 4苯二胺和对苯二甲酸为反应单体，缩聚得到苯二胺和对苯二甲酸为反应单体，缩聚得到PBT。nH2NKOHNH2NH4SCNHNNH2S

50、H2NNHSCH3COOHBr2NH2SH2NNNSKSH2NNH2SKHClKSClH3NNH3ClSKKSClH3NNH3ClSKn+ nCOOHHOOC缩聚SNNS 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 顺、反式的聚双苯并噁唑苯（顺、反式的聚双苯并噁唑苯（PBO）的结构与）的结构与PBT十分相似，尽是分子中的硫原子替换成了氧原十分相似，尽是分子中的硫原子替换成了氧原子。子。PBO可以采用对苯二酚二乙酯为原料通过上述可以采用对苯二酚二乙酯为原料通过上述类似的方法制备。最近开发出一条更经济的制备顺类似的方法制备。最近开发出一条更经济的制备顺式式PBO的方法，它以的方法，它以1, 2, 3三氯苯

51、为原料，经过三氯苯为原料，经过硝化、碱性水解、氢化和缩聚反应等步骤完成的。硝化、碱性水解、氢化和缩聚反应等步骤完成的。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶n+nCOClClOC缩聚NNOOClClClHNH4SCNClClClO2NNaOHClO2NNO2OHHOH2催化ClH2NNH2OHHONO2ClH2NNH2OHHOn（4）纤维素液晶）纤维素液晶 纤维素液晶均属胆甾型液晶纤维素液晶均属胆甾型液晶。当纤维素中葡萄。当纤维素中葡萄糖单元上的羟基被羟丙基取代后，呈现出很大的刚糖单元上的羟基被羟丙基取代后，呈现出很大的刚性。羟丙基纤维素溶液当达到一定浓度时，

52、就显示性。羟丙基纤维素溶液当达到一定浓度时，就显示出液晶性。出液晶性。 羟丙基纤维素用羟丙基纤维素用环氧丙烷环氧丙烷以碱作催化剂对纤维以碱作催化剂对纤维素醚化而成。其结构如图素醚化而成。其结构如图122所示。所示。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 纤维素液晶至今尚未达到实用的阶段。然而，纤维素液晶至今尚未达到实用的阶段。然而，由于胆甾型液晶形成的薄膜具有优异的力学性能、由于胆甾型液晶形成的薄膜具有优异的力学性能、很强的旋光性和温度敏感性，可望用于制备精密温很强的旋光性和温度敏感性，可望用于制备精密温度计和显示材料。因此，这类液晶深受人们重视。度计和显示材料。因此，这类液晶深受人们重视。 第

53、十章第十章 高分子液晶高分子液晶图图122 羟丙基纤维素的结构示意图羟丙基纤维素的结构示意图 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶HHOCH2CHCH3HHHHHHnOHCH2OCH2CHCH3CH2OOHOHOHCH2CHCH3OHOCH2CHCH3OHOOOO3.1.2 热致性高分子液晶热致性高分子液晶 主链型热致性高分子液晶中，最典型最重要的主链型热致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是聚酯液晶。代表是聚酯液晶。 1963年，年，卡布伦敦公司（卡布伦敦公司（Carborundum Co）首先成功地制备了首先成功地制备了对羟基甲酸的均聚物对羟基甲酸的均聚物（PHB）。）。但由于但由于PHB的

54、熔融温度很高（的熔融温度很高（600），在熔融），在熔融之前，分子链已开始降解。所以并没有什么实用价之前，分子链已开始降解。所以并没有什么实用价值。值。70年代中，年代中，美国柯达公司的杰克逊美国柯达公司的杰克逊(Jackson)等人将等人将对羟基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯对羟基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，成功获得了热致性高分子液晶。）共聚，成功获得了热致性高分子液晶。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 从结构上看，从结构上看，PET/PHB 共聚酯相当于在刚性共聚酯相当于在刚性的线性分子链中，嵌段地或无规地接入柔性间隔基的线性分子链中，嵌段地或无规地接入柔性间隔基团。改变

55、共聚组成或改变间隔基团的嵌入方式，可团。改变共聚组成或改变间隔基团的嵌入方式，可形成一系列的聚酯液晶。形成一系列的聚酯液晶。 PET/PHB共聚酯的制备包含了以下步骤：共聚酯的制备包含了以下步骤：1）对乙酰氧基苯甲酸（）对乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制备）的制备 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶HOCOOH+ CH3COOHNaAcOCOOH+ H2OCH3CO 2）在）在 275和惰性气氛下，和惰性气氛下，PET 在在 PABA作用下作用下酸解，然后与酸解，然后与PABA缩合成共聚酯。缩合成共聚酯。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶COCOOCH2CH2O+OCOOHCH3CO275N2

56、COCOOH +COOCH2CH2OOCH3CO减压COCOOCOOCH2CH2O+ CH3COOH3）PABA的自缩聚的自缩聚 从以上反应式可见，产物是各种均聚物和共聚从以上反应式可见，产物是各种均聚物和共聚物的混合物。这种共聚酯的液晶范围在物的混合物。这种共聚酯的液晶范围在260410之间，之间，T高达高达150左右。左右。 以后，又研究成功了性能更好的第二代热致性以后，又研究成功了性能更好的第二代热致性聚酯液晶和第三代热致性聚酯液晶。聚酯液晶和第三代热致性聚酯液晶。 除了除了聚酯液晶聚酯液晶外，外，聚甲亚胺、聚芳醚砜、聚氨聚甲亚胺、聚芳醚砜、聚氨酯酯等主链型热致性液晶也都有不少研究报道。

57、等主链型热致性液晶也都有不少研究报道。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶OCOOHCH3COnCH3CO OCOn+（2n-1) CH3COOH3.1.3 主链型高分子液晶的相行为主链型高分子液晶的相行为 通过对共聚酯的化学结构与液晶相行为的关系通过对共聚酯的化学结构与液晶相行为的关系的大量研究，发现的大量研究，发现分子链中柔性链段的含量与分分子链中柔性链段的含量与分布、相对分子质量、间隔基团的含量和分布、取代布、相对分子质量、间隔基团的含量和分布、取代基的性质基的性质等因素均影响液晶的相行为。等因素均影响液晶的相行为。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶（1）共聚酯中柔性链段含量与分布的影

58、响）共聚酯中柔性链段含量与分布的影响 研究表明，完全由刚性基团连接的分子链由于研究表明，完全由刚性基团连接的分子链由于熔融温度太高而无实用价值，必须引入柔性链段才熔融温度太高而无实用价值，必须引入柔性链段才能很好呈现液晶性。以能很好呈现液晶性。以PET/PHB共聚酯为例，当共聚酯为例，当PET和和PHB的比例为的比例为40/60，50/50，60/40，70/30，80/20时，均呈现液晶性，而以时，均呈现液晶性，而以40/60的相区间温度的相区间温度最宽。最宽。柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间温度范围也越窄。柔性链段太长则失去液晶性温度范围也越窄。

59、柔性链段太长则失去液晶性。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 研究还表明，柔性链段的分布显著影响共聚酯研究还表明，柔性链段的分布显著影响共聚酯的液晶性。的液晶性。交替共聚酯无液晶性，而嵌段和无规分交替共聚酯无液晶性，而嵌段和无规分布的共聚酯均呈现液晶性布的共聚酯均呈现液晶性。（2）相对分子质量的影响）相对分子质量的影响 研究表明，共聚酯液晶的清亮点研究表明，共聚酯液晶的清亮点Tcl随其相对分随其相对分子质量的增加而上升。当相对分子质量增大至一定子质量的增加而上升。当相对分子质量增大至一定数值后，清亮点趋于恒定。数值后，清亮点趋于恒定。布鲁斯坦布鲁斯坦(Blurmstein)据此总结出一经验公

60、式为：据此总结出一经验公式为：其中，其中，C1和和C2为常数为常数。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶n21LCMCCT1（122） （3）连接单元的影响）连接单元的影响 主链型高分子液晶中致晶基团间的连接单元的主链型高分子液晶中致晶基团间的连接单元的结构明显影响其液晶相的形成。结构明显影响其液晶相的形成。间隔基团的柔性越间隔基团的柔性越大，液晶清亮点就越低大，液晶清亮点就越低。例如将连接单元。例如将连接单元CH2与与O相比，后者的柔性较大。其清亮点较低。相比，后者的柔性较大。其清亮点较低。又比如具有又比如具有(CH2)n连接单元团的高分子液晶，连接单元团的高分子液晶，随随n增大，柔性增加，