大学有机化学羧酸

1、第十章 羧酸及其衍生物n学习要求：n1掌握羧酸及其衍生物的系统命名法及某些俗名，注意不饱和酸中双键位次的表示法。2掌握羧酸及其衍生物的化学性质：酸性与原因；酯化及其历程；酰卤的生成；脱羧与结构的关系；-H卤代发生的条件和应用；还原与常用的还原剂；羧酸衍生物的水解、醇解和氨解。n3. 理解影响羧酸酸性的因素、诱导效应、共轭效应、比较各类化合物酸碱性强弱。4理解酰基碳上的亲核取代（加成消除）反应机理。5理解甲酸和乙二酸的还原性。n6. 了解碳酸衍生物。n7了解二元酸和羟基酸、羰基酸的主要反应。n8了解饱和一元酸的常用制备方法。n9了解油脂的组成和性质（氢化、碘值、皂化值酸败）10了解羧酸及其衍生物

2、的的光谱性质。CHCOOHCH3(CH3)2CHCH2 阿司匹林阿司匹林COOHOCOCH3分类、命名、分类、命名、布洛芬布洛芬RCOHO酰基羧基第一节第一节 羧酸羧酸分类分类命名 由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。 系统命名：含羧基最长的碳链作为主链含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸编号从羧基开始编号从羧基开始3，4 二甲基戊酸 3甲基 2丁烯酸芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：CCH3CH3CH=CHCOOH4-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸 (1R, 3R)-

3、1,3-环己烷二羧酸环己烷二羧酸HCCH2COOHOCH3CCH2COOHO 丙醛酸丙醛酸（3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-羰基丙酸）羰基丙酸） 3-丁酮酸丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）氧代丁酸或乙酰乙酸）COOHCOOH羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为，其余位次为、，距羧基最远的为位。表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在的右上角。二元酸命名：但要注意三点：系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。用希腊字母表示取代基位次的方法。含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。 两个碳氧键不两个碳氧键不等长，部分离等长，部分离域。域。两个碳氧键两个碳氧

4、键等长，完全等长，完全离域。离域。HCOOHCOO-HCOO HHCOO H1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.4310.1.2羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较羧酸的物理性质羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相羧酸的沸点比相对

5、分子质量相当的烷烃高。对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。所有的二元酸都是结晶化合物。羧酸是极性化合物，羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇。沸点高于相应分子质量的醇。CH3COOH bp.118oC CH3CH2CH2OH bp. 97oC羧酸的光谱特征羧酸的光谱特征1H NMRR2CHCOOH H： 1012 HCR2COOH H： 22.6CH3COOHOHOCCH3二聚体（氢键缔合）二聚体（氢键缔合）羧酸中的羧酸中的C=O： 单体单体 二缔合体二缔合体RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1

6、ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的羧酸中的OH： 3550 cm-1 3000 2500cm-羧酸中的羧酸中的C-O 1250 cm-1 IR光谱光谱羧酸的制备羧酸的制备R-C-XOR-C-O-C-ROOR-C-OROR-C-NH2ORC NCOOHCOOHOOOO2 / V2O5500oCH2O13.4.2 羧酸衍生物的水解反应（羧酸衍生物的水解反应（308）10.4.1氧化法氧化法醛、伯醇的氧化醛、伯醇的氧化烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）芳烃的氧化（有芳烃的氧化（有-H芳烃氧化为苯甲酸）芳烃氧化为苯甲酸）碘仿反应制酸（用于制备特定结

7、构的羧酸）碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）P306特点：特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。同。腈的水解腈的水解 反应注意事项反应注意事项 1 应用于一级应用于一级RX制腈，产率很好。制腈，产率很好。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。R-C NR-C NHR-C=NHH+H2OR-C=NHOH2+R-C=NHOH-H+H+H2OOHR-C-NH+OH+R-C-NH2OH+R-C-NH2OH2OH+R-C-NH3OHO

8、HR-C-OH+-NH3-H+RCOOH互变异构互变异构OR-C-NH2H腈酸性水解的机理腈酸性水解的机理腈碱性水解的机理腈碱性水解的机理R-C=NHOHR C N-OHOHR-C=N -H2O互变异构互变异构-OH-OR-C-NH2OHRCOOH + NH2-RCOO- + NH3H+RCOOHOR-C-NH2(1) 1oRX、2oRX较好，较好，3oRX需在加压条件下反应需在加压条件下反应 （ 否则易消除）否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂易制成格氏试剂、ArCl较较难难。 (3) 产物比产物比RX多一个碳原子。多一个碳原子。10.4.4 有机金属化合物的反应有机金属化合

9、物的反应1 格氏试剂和格氏试剂和CO2的反应的反应RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 无水醚无水醚讨讨 论论2.有机锂试剂和有机锂试剂和CO2的反应的反应RLi + CO2 RCOOLi RCOOH RLi H2OH2OR C ROLiOLiR-C-RO讨论：讨论： (1)(2)(3)同格氏试剂。同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）注意：投料比对产物的影响）实实 例例C=CC2H5CH3IHC=CC2H5CH3LiHC=CC2H5CH3COOHHn-C4H9Li/Et2O-50 至至 -60oCCO2H2O烯烃羰基化法烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO

10、和H2O而生成羧酸。 RCH=CH2 + CO + H2ONi(CO)4R CHCH2COH2OR CHCOOHCH3 1.如何合成下列化合物如何合成下列化合物 2. 试试由乙醇制备由乙醇制备2-甲基丁酸甲基丁酸 (a)CH2COOH(b)CCH3CH3CH3COOH(c)HOCH2CH2CH2COOH(d) HOOCCH2CH2COOHRX RMgXMg1) CO22) H3O+RCOOHA 路线RXCN-RCNH2ORCOOHB 路线H+10.5 羧酸的反应羧酸的反应 -活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然后再消羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。除（表现为羟基的取

11、代）。羰基的亲核加成，羰基的亲核加成，还原。还原。COHO形式上看羧基是由一个 和一个 组成实质上并非两者的简单组合OHCOCOHCOHOCOH醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0.143nm0.1245nm0.1312nmn故羧基的结构为一 P-共轭体系 RCO-HORCOOHs p2杂 化共 轭 体 系P - 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。RCOOHRCOORCOOH COOHH COOH COO0.127nm0.127nm两个碳氧键不两个碳氧键不等长，部分离等长，部分离域。域。两个碳氧键两个碳氧键等长，完全等长，完全

12、离域。离域。HCOOHCOO-HCOO HHCOO H1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.43羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较 10.5.1酸性酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： RCOOHRCOO + H+甲酸的Ka=2.110-4 , pKa =3.75其他一元酸的Ka在1.11.810-5之间, pKa在4.75之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。RCOOH + Na2CO3RCOONa + CO2 + H2O NaHCO3H+RCOOH用于区别酸和其它化合物影

13、响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应 无机酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OH羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即即共轭共轭碱碱)的相对稳定性的相对稳定性 。HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH3.77 4.74 2.86 4.88 4.20为为什么什么RCOOH的酸性比的酸性比ROH的酸性大的酸性大？13.5.2诱导效应、共轭效应对酸性的影响诱导效应、共轭效应对酸性的影响 1. 诱导效应的影

14、响诱导效应的影响GCH2COO- GCH2COO- GCH2COO- (2) 取代基对酸性的影响 当烃基上连有吸电子基团（如卤原子）时，由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度降低，O-H键的极性增强，因而较易电离出H+ ，其酸性增强。吸电子基团的吸电子能力越强，数目越多，距离羧基越近，产生的吸电子效应就越大，羧酸的酸性就越强。CRHXOH.CO 吸电子基团的吸电子能力增强，酸性增强 pKa 3.12 2.90 2.86 2.59 吸电子基团的数目增加，酸性增强 pKa 4.76 2.86 1.26 0.64 吸电子基团距离羧基越近，酸性越强 pKa 4.82 4.52 4.06 2.8

15、6ICH2COOHCH2COOHBrCH2COOHClCH2COOHFCH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHCH3CH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2COOHClCH2CH3CH2CH ClCH2COOHCH3CH ClCOOH 当烃基上连有给电子基团时，由于给电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度升高，O-H键的极性减弱，因而较难电离出H+ ，其酸性减弱。 基团的给电子能力越强，羧酸的酸性就愈弱。HCOOHCH3COOHCH3CH2COOH)(CH33CCOOH 给电子基团的数目增加，酸性减弱 pKa 3.77 4.76 4.88 5.05 二元羧酸中，

16、由于羧基是吸电子基团，两个羧基相互影响使一级电离常数比一元饱和羧酸大，这种影响随着两个羧基距离的增大而减弱。二元羧酸中，草酸的酸性最强。HOOC-COOHCOOHCH3CH2COOH （CH3）3CCOOHCOOHCOOHCOOHClNO2OCOOHCH3 不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基团的诱导效应影响外，往往还受到共轭效应的影响。一般来说，不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。 当芳香环上有基团产生吸电子效应时，酸性增强，产生给电子效应时，酸性减弱，诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。ClCH2COOH Cl2CHCOOH

17、 Cl3CCOOH2.86 1.26 0.64CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOHClClCl 2.82 4.41 4.70 4.82 二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性HOOCCOOHHOOCCH2COOHpka1 pka2 1.27 4.27 4.21 5.64 HOOC(CH2)nCOOHk1HOOC(CH2)nCOO- + H+HOOC(CH2)nCOO- k2-OOC(CH2)nCOO- + H+ 2. 共轭效应的影响共轭效应的影响COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO22.21 3.49 3.42COOHOH

18、COOHOHCOOHOH2.98 4.08 4.57 pka 4.20分析分析HCOOH (3.77) COOH(4.20) 邻位取代的苯甲酸邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基取代基是吸电子基或给电子基), 均使均使 酸性增强。酸性增强。C6H5的给电子共轭效应的给电子共轭效应超过了吸电子诱导效应超过了吸电子诱导效应当羧基能与基团共轭时,则酸性增强 OHOOH分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻 对对 间间取代基具有给电

19、子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻 间间 对对具体分析：具体分析： 邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）均要考虑。） 对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。） 间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。） COOHOH-H+OCOHO共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应试试分析富马酸的分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸大于其顺式异构体马来酸K2的原因。的原因。CCCOOHHHOOCHCC

20、HCOOHHOOCH富马酸 马来酸通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。的共轭酸的酸性。的共轭酸的酸性。 RCH2COOHRCHCOOHR-C-COOHBr2PBrBrBrBr2P红磷的作用是生成卤代磷。卤代磷的催化剂作用是让羧酸生成酰卤。 153.5.3 羧酸羧酸-H的反应的反应 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸用下，卤素取代羧酸-H的反应称为的反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应。泽林斯基反应。RCH2COOH + Br2PBr3 -H

21、Br RCHCOOHBr1 定义定义 催化剂的作用是将羧酸转化为酰催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的卤，酰卤的-H具有较高的活性而易具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。酸酐同样可以起催化作用。 控制卤素用量可得一元控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。或多元卤代酸。 碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）氯（或溴）代酸与代酸与KI反应来制备。反应来制备。2 反应机理反应机理RCH2COOHPBr3RCH2CBrO互变异构互变异构RCH=CBrOHBr-BrRCH-CBrBr+OH

22、+ Br -HBrRCH-CBrBrORCHCOOH + RCH2CBrBrORCH2COOH这步反应这步反应不会逆转不会逆转 13.5.4羧羟基的取代反应羧羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。酰氧键断裂，羟基被取代。1）酯化）酯化RCOOH + HOR*H+RCOOR + H2O* 酸催化酸催化 羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。RCOORRCONH2RCOXRCOO C RO酯酰胺酰卤酸酐 反应机制：（反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化酸催化羰基氧原子发生质子化）RCOOHH+RCOH+OHRCOHOHORH+ROH*RCOH2OHOR+*-H2ORCOH

23、+OR*-H+RCOOR*CH2CH2CH2COOH + CH3CH2OHH2SO4回流CH2CH2CH2COOCH2CH3 + H2O mol: 1 : 8 2) 形成酰卤形成酰卤 亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl5COOH + SOCl2COCl+ SO2 + HCl3 CH3CH2CH2COH + PCl3O3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3OCH3(CH2)6CClO+ POCl3 + HClCH3(CH2)6COHO+ PCl5 3) 形成酸酐形成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。等。RCOO

24、HRCOOHP2O5RCORCOO + H2OCH2COOHCOOH CH3COCCH3O OOOOCH3COONa + CH3CH2CClOCH3COCCH2CH3O O+ NaCl 4) 形成酰胺形成酰胺应用实例：尼龙应用实例：尼龙66的合成的合成 RCOOH + NH3RCOONH4-H2ORCNH2OPhCOOH + PhNH2-H2O180190oCPhCONHPh (84%)CH3COOH + (CH3)2NHDCC/THF0oCCH3CON(CH3)2 nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+ nH2OnC(CH2)4CNH(CH2)6

25、NHOO15.5.5. 羧酸的还原羧酸的还原羧酸能用羧酸能用LiAlH4和和B2H6还原还原RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O*1. 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2. 用用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3. 用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。4.碳碳双键不受影响碳碳双键不受影响(1) 用用LiAlH4还原还原反应机理反应机理RCOOH + LiAlH4RCOOLi + H2 + AlH3OR-COLiAl

26、H2HOR-CHAlH2HR-CHOAlH2O-Li+-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O（2）用乙硼烷还原）用乙硼烷还原RCOOH + BH3反应机理反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序OR-COHBH2HR-CH-OHOBH2-BH2(OH)RCHO BH3OR-CHBH2HRCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COClLiAlH4不还原孤立的不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的能还原孤立的C=C。用用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别还原和用乙硼烷还原的区别CH2=CH-

27、CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH413.5.6. 羧酸的脱羧反应羧酸的脱羧反应 一般的脱羧反应不用特殊的一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。催化剂，而是在以下的条件下进行的。 （1）加热）加热 （2）碱性条件）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存（1）反应一般式）反应一般式A-CH2-COOHACH3 + CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时等时。失羧反应极易进行。失羧反应极

28、易进行。加热加热 碱碱RCCH2COOHORCCH3O+ CO2RCOCH2COOHRCCH2OHRCCH3O-CO2 形成分子内氢键形成分子内氢键芳香酸的脱羧：芳香酸的脱羧：COOHNO2NO2NO2NO2NO2NO2 在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学 上是不稳定的，加热易脱羧。上是不稳定的，加热易脱羧。HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2 通常通常 -碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。CH3COCOOH-CO2CH3COHCHCl3 + CO2Cl3CCOOHCH2

29、COOHGa-CO2CH2HG（吸） 羧酸盐的脱羧反应羧酸盐的脱羧反应 将将RCOOH转变为转变为RXHunsdiecker反应，即重金属羧酸盐反应，即重金属羧酸盐(如如Ag+)和卤素和卤素(如如Br2)反应反应RCOOAg + Br2RBr + CO2 + AgBrOCH3OHCOOHCH3OHunsdieckerreactionOCH3OHClCH3O洪塞迪克尔 13.5.7 羧酸与有机金属化合物的反应羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应与格氏试剂的反应RCOOMgX + RH与有机锂试剂反应与有机锂试剂反应 酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过酯、酰氯、酸酐

30、与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与 3oROH的混的混合物。合物。RCOOLiR-C-OLiOLiRH2OOR-C-RH2OR-C-OHRR-LiOHRCOOH + RMgXRCOOH + RLiRLiRLi二元羧酸的热分解反应二元羧酸的热分解反应 CH2COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+ H2O脱水HOOCCOOHHCOOH + CO2HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2脱羧(-CO2)Blanc规则：规则：在可能形

31、成环状化合物的条件下，总是比较容易在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克布朗克) 形成五元或六元环状化合物形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形即五、六元环容易形 成成)。 CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO + H2O + CO2脱羧脱水 O + H2O + CO2HOOC(CH2)nCOOH聚酐 (n 5)二元羧酸受热后的反应二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等等失羰失羰 (-

32、CO) 失羧失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）乙二酸、丙二酸（失羧） 160丁二酸、戊二酸（失水）丁二酸、戊二酸（失水） 300已二酸、庚二酸（失羧、失水）已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300辛二酸以上为分子间失水辛二酸以上为分子间失水柏朗克规则柏朗克规则甲酸、甲酸、 -羟基酸、羟基酸、 -羰基酸受热均发生羰基酸受热均发生失失羰反应。羰反应。 2. 羟基羧酸的合成羟基羧酸的合成CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2CCNOHCH3H+H2OCH3CH2CCOOHOHCH3CH3CHCOOHBrNaOHH2OCH3CHCOOHOHH+13.7取代酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原

33、子团取代后形成的化合物称为取代酸。取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸1.羟基酸的分类与命名羟基酸的分类与命名-羟基酸受 -羟基酸 -和-羟基酸 苹果酸 柠檬酸 4. Reformatsky,S.(瑞福马斯基瑞福马斯基)反应反应 -羟基酸酯羟基酸酯 醛或酮、醛或酮、 -卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。O BrCH2COOC2H5+ Zn苯CH2COOC2H5BrZnO+H2OCH2COOC2H5 HOBrCH2COOC2H5 + ZnBrZnCH2COOC2H5+-CH3CH2CHOCH3CH2CHCH

34、2COOC2H5OZnBrH2OCH3CH2CHCH2COOC2H5OH 2-甲基甲基-3-苯基苯基-3-羟基丙酸乙酯羟基丙酸乙酯CHO + BrCHCOOC2H5CH3+ Zn1) 苯2) H2OCHCHCOOC2H5OHCH3CH3CH2CCH3 + BrCH2COOC2H5O1) 苯2) H2OLiAlH4BCH3CCH3OC+ ZnABCACH3CH2CCH2COOC2H5OHCH3CH3CH2CCH2CH2OHOHCH3OOCH3CH2CH3CH3CH32RCH2CHORCH2CHCHCHOO RHAg2ORCH2CHCHCOOHO RHOH-HOCH2CH2ClNaCNHOCH2C

35、H2CNNaOHH2OHOCH2CH2COOHReformatsky反应反应羟基酸的反应羟基酸的反应 H3CCHOHCOOHHOCOCHOHCH3+OOOOH3CCH3 -羟基酸羟基酸 受热发生分子间失水生成交酯。受热发生分子间失水生成交酯。CH2COOC2H5 + ZnXEt2OCH2COOC2H5ZnXR2C=OR2CCH2COOC2H5OZnXR2CCH2COOC2H5OZnXH2O / HR2CCH2COOC2H5OHH2O / HR2CCH2COOHOH羟基酸的物理性质 CH3CHCH2COOHOHCH3CH=CHCOOHH+HOCH2CH2CH2COOHOOH+ - -CH2CHH

36、3CCH2COOHCH2COOH300?HCN?H2O / H?H?讨论： 写出下列反应的产物 CH2COOHP Br2?OH / H2O?H? - -HO(CH2)4COOHOOH+nHO(CH2)8COOHSb2O3n-1 nHO(CH2)8COO(CH2)8COOH + H2O 聚酯聚酯羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯 -和-羟基酸还有羟基被氧化后在脱羧的性质 324页 （5）水杨酸与乙肝反应得到乙酰水杨酸，俗称“阿斯匹灵”。 可治感冒发烧，最近报道，还有治疗，预防心脏的作用。重要的羟基酸二二 羧酸衍生物羧酸衍生物13.8结构、命名与物性结构、命名与物性RC

37、OLRCO-L+RCO-L+ 碳碳-杂原子键具杂原子键具 某些双键性质某些双键性质RCOX R COOCOR R COOR R CONH2(R) RCN 酰卤 酸酐 酯 酰胺 腈 RCOL （X、O、N）sp2 HCNH2 CH3ONH2 HCOCH3 CH3OOHCN: 137.6 147.4ppm CO: 133.4 143.0ppm羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。1 酰卤的命名酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：普通命名法： -溴丁酰溴溴丁酰

38、溴 对氯甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法： 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸常用英文命名常用英文命名CH3CH2CHCBr HOOCBr OCOCl2-Bromobutyryl bromide 4-Chlorocarbonylbezioc acid 2 酸酐的命名酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。环酐：在二元酸的名称后加酐字。CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3O OO OOOOAcetic a

39、nhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride 普通命名法：普通命名法： 醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐IUPAC 命名法：命名法： 乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐常用英文命名常用英文命名3 酯的命名酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。

40、的位置。普通命名法：普通命名法： 醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 -甲基甲基- -丁内酯丁内酯IUPAC 命名法：命名法： 乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzyl acetate 2-Methyl-4-butyrolactone常用英文命名常用英文命名4 酰胺的命名酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法：普通命名法： 异丁酰胺异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺IUPAC 命名法：命名法： 2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(CH3

41、)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide dimethylpentanamide常用英文命名常用英文命名N,N-5 腈的命名腈的命名腈命名时要把腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。时，氰基碳原子不计在内。CH3CH2CHCH2CN CH3CH2CHCOOH NC(CH2)4CNCH3CN3-Methylpentanenitrile 2-Cyanobutanoic acid 1,6-Hexanedinitrile常用英文命名常

42、用英文命名普通命名法：普通命名法： -甲基戊甲基戊腈腈 -氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈IUPAC 命名法：命名法： 3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈 酰卤酰卤CH3CH2CHCBrBrOHOOCCClO 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-( 氯甲酰氯甲酰 )苯甲酸苯甲酸 酸酐酸酐COCO OCH3COCCH2CH3O OHOOCHOOCCOCOO 苯甲苯甲(酸酸)酐酐 乙丙酐乙丙酐 1,2,3,4-环己烷四羧酸环己烷四羧酸 -1,2-酐酐 酯酯 内酯需标明羟基的位次。内酯需标明羟基的位次。 -氯丙酸苯酯氯丙酸苯酯 - -甲基甲基 -丁内酯丁内酯(3-(3-甲基甲基-4-4-丁

43、内酯丁内酯) )ClCH2CH2COOC6H5OH3COOOOH3COHH3CHOH3CH2CHOOHCH3CH3CH3OOCH3OHCH3OCH3OCH3N(CH3)2HO Erythromycin A (红霉素红霉素) AOOOHOHHCHOHOH2C Vitamin C 酰胺酰胺CH3CH2CHCH2CNHCH3CH3OHCN-CH3OCH3COOHNHCOCH3 N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 (DMF) 4-乙酰氨基乙酰氨基-1- 萘羧酸萘羧酸 氮原子上有取代基氮原子上有取代基, 在取代基名称前加在取代基名称前加N标出。标出。 -内酰胺内酰胺 青霉

44、素青霉素 ( penicillin )NHORR-C-NHONOSCH3CH3COOHR=C6H5CH2-(penicillin G)13.9 羧酸衍生物的物性羧酸衍生物的物性低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；羧

45、酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。低级酰胺可溶于水。328页表页表13-3三三 羧酸衍生物的光谱性质羧酸衍生物的光谱性质见见329表表13-4图图13-7；13-8醛、酮的C=O 17051740cm-1 羧酸衍生物的C=O伸缩振动扩大到了15501928 cm-1. -I效应使波数升高。 +C效应使波数降低。 降低了C=O的极性。 供电子作用而使C=O的双键性降低。 增加了C=O的双键性。 吸收频率的波数降低。 波数增高。 酰卤： C=O1800cm-1 1920cm-1

46、C=O13.10 羧酸衍生物的结构和反应性能羧酸衍生物的结构和反应性能R CH C WHO氧的碱性氧的碱性 -H的的活性活性羰基的活性羰基的活性离去基团离去基团RCH2 C WO -H的活性减小（的活性减小（ -H的的 pka 值增大）值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）RCH2CX RCH2COCR RCH2CH RCH2CR RCH2COR RCH2CNH2OO OOOOO1. 的活泼性的活泼性CH3CClOCH2CCl + H+O-CH3COCH3OCH2COCH3

47、+ H+O-CH3CN(CH3)2OCH2CN(CH3)2 + H+O-pka 162530羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 2. 羰基氧的碱性羰基氧的碱性 酯酯或酰胺酸催化时，或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上 或氨基氮上或氨基氮上？RCOR+OHRCOROH+H+RCN(CH3)2ORCN(CH3)2+OH电荷转移使羰基氧具有一定的碱性电荷转移使羰基氧具有一定的碱性, 易接受质子。易接受质子。质子化发生质子化发生在羰基氧上在羰基氧上。 羰羰基与烷氧基基与烷氧基不发生不发生p- 共轭，共轭， 质子化发生在哪个原

48、子上质子化发生在哪个原子上？H+RCCH2CH2ORORCOCH2CH2ORH+ORRCORRsp2sp3碱性较强碱性较弱3. 羧羰基的亲核取代反应活性羧羰基的亲核取代反应活性RCOX RCOOCOR RCOOR RCONH2RCOY + Nu-RCO-NuYRCONu + Y-影响反应活性的因素：影响反应活性的因素：1) 与羰基相连与羰基相连的的基团基团(Y) 吸电子能力；吸电子能力；2) 与羰基相连与羰基相连的的基团基团(Y) 空间体积；空间体积； 3) 与羰基相连与羰基相连的的基团基团(Y) 离去能力；离去能力； 4) 反应物稳定化程度。反应物稳定化程度。 离去基团的离去能力：离去基团的

49、离去能力：RCOYRCO-Y+羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序： RCNRCX RCOCR OO ORCOORRCOOHRCNH2O 三三. 羧酸衍生物的反应羧酸衍生物的反应 1. 亲核取代亲核取代X- RO- H2N-RCOO-L的碱性为： Cl R-COO RO R-COO RO NH2 该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。碱性催化的反应机制为：碱性催化的反应机制为：取代反应取代反应羧酸衍生物的羰基的亲核加成羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除反应消除反应催化剂催化剂酸催化的反应机制为：酸催化的反应机制为：这是一个可逆反

50、应，要使反应向右方进行，其条件是：这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是：（1）羰基的活性）羰基的活性（2）离去基团的活性）离去基团的活性 W - Nu -（3）改变影响平衡移）改变影响平衡移 动的其它因素。动的其它因素。RCWO RCNuO亲核加成亲核加成消除消除 总结果：亲核取代。总结果：亲核取代。RCLO+ Nu:-RCLO-NuRCNuO+ L-1) 水解水解 酸、碱催化。生成相应的羧酸。酸、碱催化。生成相应的羧酸。CH3CClO+ H2O-20oC1min.CH3COOH(CH3CO)2O + H2OCH3COOHCH3COOC2H5 + H2OOH-CH3COOH + C2

51、H5OHCH2CONH235% HCl回流CH2COOH + NH4Cl酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？RCORORCORO大多数大多数2o和和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。酸催化：酸催化：RCOROH+RCOR+OHH2ORCOROH+OH2RCOROHOH+H:-ROHRCOH+OH-H+RCOOHRCORO+ OH-RCORO-OHRCOHO+ -ORRCOO- + ROH 碱催化：碱催化：RCOC(CH3)3OH+RC O

52、OHC(CH3)3+RCO + C(CH3)OH+C(CH3)3+ H2OH2OC(CH3)3+-H+(CH3)3COH3o醇的羧酸酯水解：醇的羧酸酯水解：SN1机制机制COOCHCH2CH3CH3COOCCH2CH2CH3CH2CH3CH3(A) (B)试试写出化合物写出化合物(A)和和(B)用用H2O18在酸催化下水解的产物。在酸催化下水解的产物。 2) 醇解醇解(CH3)3CCOHOSOCl2(CH3)3CCClOC2H5OH吡啶(CH3)3CCOC2H5O+ NHClOOO+ 2 CH3OCH2CH2OHH2SO4COOCH2CH2OCH3COOCH2CH2OCH3 形成酯形成酯R C

53、H3 CH2Cl CHCl2 CCl3 CH3CO相对速率RCOOC2H5 , H2O(OH-)，25oC 1 290 6130 23150 7200 R CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C C6H5相对速率CH3COOR , H2O(H+)，25oC 1 0.97 0.53 1.15 0.69 COOHCOOHCOOC4H9-nCOOC2H5BrCOOHCOOH-H2OOOOC2H5OHCOOHCOOC2H5SOCl2COClCOOC2H5Br2COClCOOC2H5Brn-C4H9OHCOOC4H9-nCOOC2H5Br酰卤酰卤 -H比酯比酯 -H活泼。活泼。 酯的醇解

54、（酯的醇解（酯交换酯交换）CH3OH（大量）CH3ONa (少量)CH3COOCOOCH3HOCOOCH3 3) 氨氨(胺胺)解解SClONSOH2NHHCOOHOONSOHNHHCOOHOOSOClCClONCH2COOHCH3H3COH+?4) 羧酸衍生物的相互转化羧酸衍生物的相互转化RCClORCOHO SOCl2 or PX3 or PX5H2ORCOCRO ORCOOHor RCOONaRCNH2ORCORORCNRCOROROHNH3(R)13.10.3羧酸衍生物与有机金属化合物的反应羧酸衍生物与有机金属化合物的反应CH3OMgX+OOOH2OCH3OCOCH2CH2COOHeg

55、1:R1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMgRRC=ORCOXRR12C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左同左同左羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应C15H31CClOLiAlH4 H2OC15H31CH2OHOOOLiAlH4 H2OC

56、H2OHCH2OH1) LiAlH4酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。酰胺和腈被还原成胺。CH3CH=CHCH2COOCH31) LiAlH42) H2OCH3CH=CHCH2CH2OH + CH3OHCN(CH3)2OLiAlH4 H2OCH2N(CH3)2CH2CNLiAlH4 H2OCH2CH2NH2 2) Na-ROH 酯酯 伯醇伯醇CH3CHCHCH2CH2COOC2H5NaC2H5OHCH3CHCHCH2CH2CH2OH 13.11.1酰卤酰卤 ROOCl+H2OROH(ArOH)NH3(NH2R)ROOOHROOORROONH2+ HCl+

57、 HCl+ HCl猛烈的放热反应反应不要任何催化剂化学性质 （1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应）与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高 R COX+ RMgXRCROMgXXRCOR RMgXRCRROMgXH2ORCRROH酮叔醇无水乙醚还原反应 RCOXLiAlH4or H2 / NiRCH2OH罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛 RCOXH2 Pd_BaSO4RCHO喹啉酸酐的制备酸酐的制备1. 混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）2. 羧酸的脱水（甲酸除外）羧酸的脱水（甲酸除外）-制备单纯的

58、羧酸制备单纯的羧酸ORCCl + RCOOH +OORCOCR +NNH+Cl-OCH3CClOOCH3COCH3 + NaClOCH3CONa +THF0oCCOOH(CH3CO)2OC )2OO+ CH3COOH（13.11.2酸酐酸酐化学性质n（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）n酸酐也是常用的酰基化剂。n（2）柏琴（Perkin）反应n酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。 +CHORCOONaCH CRHCOOHOH-H2OCH=C-COOHRRCH2CRCH2COOO烯酮的制备和反应烯酮的制备和反应最简单的烯酮是乙烯酮。最简单的烯酮是乙烯酮

59、。CH2=C=O (乙乙)烯酮烯酮 CH3CH=C=O 甲基甲基(乙乙)烯酮烯酮 2 烯酮的制备方法：烯酮的制备方法：（1） -溴代酰溴脱溴溴代酰溴脱溴ORCH-C-BrBrRCH=C=O + ZnBr2Zn1 定义定义 羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。（3） 甲基酮脱甲烷甲基酮脱甲烷（2） 羧酸的脱水羧酸的脱水CH3COOHAlPO4, 700oCCH2=C=ORCH2COOHAlPO4, 700oC-H2O-H2ORCH2=C=OOCH3CCH3700-800oC700-800oCCH2=C=O-CH4-CH4ORCH2CCH3RCH2=C=O3. 烯酮

60、的反应烯酮的反应 336页页(2) 发生羰基的一般反应。发生羰基的一般反应。 （两个（两个键成正交，互不共轭，可各自进行反应）键成正交，互不共轭，可各自进行反应）CH2=C=O +H-OHH-XHOOCRCH2=C-OHOHCH2=C-XOHCH2=C-OOCROHCH3COOHCH3COXCH3COCRO O互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构(1) 形成亚甲基卡宾的反应形成亚甲基卡宾的反应CH2=C=Oh :CH2 + CO氢加在氧上，其余部分加在碳上。氢加在氧上，其余部分加在碳上。CH2=C-OROHCH2=C-NH2OHCH2=C-ROMgBrOCH3CRCH3COORCH