chapt含氮化合物中科大有机化学实用教案

1、内容提要(ni rn t yo)1、硝基化合物 2、 胺3、重要的重氮化合物 （1）、分类和命名(mng mng)4、叠氮化合物(Azides) （2）、胺的物理性质 和氮烯(Nitrene) （3）、胺的化学性质 （4）、胺的制法 （5）、芳胺的重氮化 及重氮盐的反应第1页/共80页第一页，共81页。含 RNO2 硝基(xio j)化合物 RONO亚硝酸酯氮 RNH2 胺 RONO2硝酸酯化 RCN 腈合 R+N三NX- 重氮化合物物 RN=NR 偶氮化合物第2页/共80页第二页，共81页。一、硝基(xio j)化合物 RNO2 ArNO21. 物性(w xn)两个(lin )NO(lin

2、)NO键等长 不能反应其真正的结构 高极性，（CH3NO2) 稳定，良溶剂，有毒。 第3页/共80页第三页，共81页。2. 制备(zhbi)方法a. a. 烷烃的硝化(xio hu)(xio hu)： 混合物第4页/共80页第四页，共81页。b. 硝基对卤代烃的取代(qdi)反应c. 芳烃的硝化(xio hu)副反应：第5页/共80页第五页，共81页。3. 化学性质(huxu xngzh) a. 还原(hun yun)反应第6页/共80页第六页，共81页。不同(b tn)的还原条件可以得到一系列不同(b tn)的还原产物第7页/共80页第七页，共81页。b. -活性H反应(fnyng) （1）

3、与碱作用(zuyng)生成盐 （2）与羰基(tn j)化合物缩合第8页/共80页第八页，共81页。二、 胺（一）. 分类(fn li)和命名 RNH2 R2NH R3N R4N+X 一级胺 二级胺 三级胺 季胺盐 （注意与1、2、3 H,C或醇的区别）第9页/共80页第九页，共81页。简单胺，根据(gnj)所连烃基命名第10页/共80页第十页，共81页。 比较复杂的胺，把胺 基当作取代基， 烃基作为母体(mt)来命名第11页/共80页第十一页，共81页。（二）. 胺的物理性质(wl xngzh) 1. 芳胺毒性(d xn)大，（吸，食，透，严重中毒） -萘胺, 联苯胺致癌物 N-H氢键不如O-

4、H的氢键强，.较醇低。 N上的取代基使N-H键减少，2，3胺.， 水溶性第12页/共80页第十二页，共81页。 N-H N-H(面内) N-H(面外) C-NIR： 一级胺 3300-3500 1590-1650 652-900 1030-1230 ( 两个(lin )峰，尖、中） （强） （宽、强）二级胺 3300-3500 弱 700-750 （单峰） （强） 第13页/共80页第十三页，共81页。NMR： CH2CH2NH2(与溶剂的性质，溶液浓度(nngd)，温度等影响氢键缔合 的因素有关，可用D2O交换判定）R-NH2 M+ 小 奇数(j sh)个N ，M + 奇数(j sh)Ar-

5、NH2 M + 大MS:第14页/共80页第十四页，共81页。（三）. 胺的化学性质(huxu xngzh)结构(jigu)与反应性：脂肪胺：棱锥形结构，SP3杂化，一对未共用电子占据(zhnj)一个SP3轨道二级胺（当RR）;三级胺（当RRR时）应当有旋光异构体，实际分离不出，因为： 10 10 /秒E=25Kj/mol35第15页/共80页第十五页，共81页。有些环状结构的三级胺，可以(ky)分离出对映异构体：四级胺盐的对映体也已经(y jing)分离出第16页/共80页第十六页，共81页。芳胺的分子结构(fn z ji u)(fn z ji u)： 而： 第17页/共80页第十七页，共8

6、1页。CN键缩短（140pm比正常147pm短）电子云向环上共轭转移(zhuny)： N原子的碱性和亲核性都大大降低 芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位)p共轭的证据(zhngj)2.9D 4.3D p共轭的结果(ji gu)：第18页/共80页第十八页，共81页。 1. 胺的碱性( jin xn)与酸性（1）. 碱性(jin xn)N上的未共用电子对能接受(jishu)一个质子，与大多数的无机酸成盐呈碱性碱性强弱顺序：脂肪胺 NH3 芳香胺 pKb 34.5 4.75 910 在脂肪胺中： RNH2 R3N 一级 二级 三级第19页/共80页第十九页，共81页。一些(yxi)(yxi

7、)常见的胺的pKbpKb值： 化合物 pKb(25) 化合物 pKb(25) NH3 4.75 C2H5NH2 CH3NH2 (C2H5)2NH (CH3)2NH (C2H5)3N (CH3)3N 第20页/共80页第二十页，共81页。 从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中，孤对电子接受H+的能力增强，碱性( jin xn)顺序应是：R3N R2NH RNH2 NH3，（在气相中测定或非质子性溶剂中（如CHCl3, CHCN, Ph-Cl等）测定确按此顺序） 从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性(jin xn)减

8、弱。第21页/共80页第二十一页，共81页。 N上的取代(qdi)基多了，空间障碍就不利于N接受H+碱性减弱。 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果，一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。 芳胺的碱性较弱，主要是p-共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。第22页/共80页第二十二页，共81页。（2 2） 酸性(sun xn) (sun xn) 伯、仲胺中N-HN-H键可电离(dinl)(dinl)， 酸性(sun xn)很弱。例如（C2H5）2NH，pKa=36第23页/共80页第二十三页，共81页。当N N上H H被吸电子基团( (如

9、： ) )取代(qdi)(qdi)，酸性大增！第24页/共80页第二十四页，共81页。2. 胺或氨的烷基化反应(fnyng)第25页/共80页第二十五页，共81页。用于胺的结构(jigu)(jigu)测定： 第26页/共80页第二十六页，共81页。 NR3是难离去基团，消去历程按似E1cb.即 必须等B-H键几乎完全生成，H-C键几乎 完全断裂(dun li)，+NR3才开始离去.-碳上取代基 少的，有利于稳定发展中的负电荷，过渡态 能量较低，故生成-取代少的烯烃 Hoffmann烯。优先(yuxin)生成取代基较少的烯烃Hoffmann烯电子(dinz)因素:第27页/共80页第二十七页，共

10、81页。空间(kngjin)(kngjin)因素：例：第28页/共80页第二十八页，共81页。(1)大基团处于对位大基团处于对位 两最大基团均处于两最大基团均处于 交叉，能量最低交叉，能量最低 邻位交叉，空间拥挤邻位交叉，空间拥挤(yngj)， 但无反式但无反式H可消除可消除 能量很高能量很高,存在几率很小存在几率很小故消除难于在故消除难于在C2-C3之间发生，而倾向于在之间发生，而倾向于在C1-C2之间发生之间发生 Hoffmann烯烯第29页/共80页第二十九页，共81页。下列消除(xioch)产物哪种为主？是否符合Hoffmann规则？第30页/共80页第三十页，共81页。当-H-H空间

11、位阻很大时，常发生取代(qdi)(qdi)而非消除例如(lr)(lr)： 第31页/共80页第三十一页，共81页。（3）. 胺的酰基化反应(fnyng)第32页/共80页第三十二页，共81页。除了除了(ch le)RCOCl， (RCO)2O 、 也是常也是常用的酰化试剂用的酰化试剂 是多肽合成中常用的NH2 保护基，后者可催化(cu hu)加氢除去第33页/共80页第三十三页，共81页。 兴斯堡（Hinsberg）反应(fnyng) 用于鉴别1o、2 o、3 o胺第34页/共80页第三十四页，共81页。（4）胺的氧化(ynghu)反应 有-H的3 o胺的氧化 合成(hchng)烯（除去N-

12、cope消除）产物(chnw)复杂无制备意义第35页/共80页第三十五页，共81页。CopeCope消去(xio q)(xio q)的立体化学：（顺式消去(xio q)(xio q)）立体(lt)选择性很高第36页/共80页第三十六页，共81页。（5 5）与亚硝酸的反应(fnyng)(fnyng)i. 伯胺产物(chnw)复杂，无制备意义用于伯胺的定量分析(dnglingfnx)用于制备59元环酮第37页/共80页第三十七页，共81页。ii. 仲胺iii. 叔胺二级胺亚硝酸盐黄色(hungs)油状或固体强致癌物!第38页/共80页第三十八页，共81页。（6） 胺在缩合(suh)反应中的应用i.

13、 Mannich（满氏）反应(fnyng)机理(j l)：第39页/共80页第三十九页，共81页。 潜亲核试剂(shj)可为： 醛：第40页/共80页第四十页，共81页。Mannich反应(fnyng)的应用：第41页/共80页第四十一页，共81页。托品醇的合成(hchng)：第42页/共80页第四十二页，共81页。 ii. 烯胺的反应(fnyng)第43页/共80页第四十三页，共81页。第44页/共80页第四十四页，共81页。不对称酮主要生成(shn chn)双键碳上取代较少的烯胺：因为双键(shun jin)碳上取代较多的烯胺不稳定第45页/共80页第四十五页，共81页。应用(yngyng

14、)：第46页/共80页第四十六页，共81页。（四）胺的制法1. 氨的烷基化RX, R为1o,(2 o,3 o易消除(xioch)。活性：RI RBr RCl第47页/共80页第四十七页，共81页。2. 含氮化合物的还原(hun yun)i. 硝基(xio j)化合物的还原脂肪(zhfng)(zhfng)族硝基化合物亦可： 第48页/共80页第四十八页，共81页。选择性还原(hun yun) (hun yun) 第49页/共80页第四十九页，共81页。ii.ii.腈、肟、酰胺的还原(hun yun)(hun yun)腈催化(cu hu)加氢，除伯胺外，常生成仲、叔胺反应(fnyng)中加入Ac2

15、O，可避免生成仲、叔胺第50页/共80页第五十页，共81页。 第51页/共80页第五十一页，共81页。Hoffmann降解(jin ji)：立体化学构型保持第52页/共80页第五十二页，共81页。 3. 醛酮的还原(hun yun)胺化第53页/共80页第五十三页，共81页。改进这个(zh ge)反应：生成的伯胺有可能(knng)和醛酮再反应生成仲、叔胺第54页/共80页第五十四页，共81页。4. (盖布瑞尔)合成(hchng)法第55页/共80页第五十五页，共81页。5. 从羧酸(su sun)衍生物合成重排： 第56页/共80页第五十六页，共81页。.改进(gijn)此法，用羧酸与等摩尔H

16、N3于惰性溶剂中在H2SO4存在下缩合：第57页/共80页第五十七页，共81页。(五）芳胺的重氮化及重氮盐的反应(fnyng)第58页/共80页第五十八页，共81页。1. 重氮盐的取代(qdi)反应制取芳香(fngxing)取代产物的重要反应第59页/共80页第五十九页，共81页。 制备(zhbi)上的应用i.第60页/共80页第六十页，共81页。ii.第61页/共80页第六十一页，共81页。 2. 重氮盐的还原(hun yun)3. 偶联反应(fnyng)G是强的给电子(dinz)基（OH、OCH3 、NH2 、NHR等）发色基团，有鲜艳的颜色偶氮染料取代发生在对位若对位已有取代基则进入邻位

17、或第62页/共80页第六十二页，共81页。对偶联组分(zfn)(zfn)的要求 有强的给电子(dinz)(dinz)基 反应(fnyng)(fnyng)的酸碱性要求严格 对苯酚 ：中性 弱碱性有利： 若碱性太强，则： 酸性，则： 给电子能力增强 非亲电进攻试剂，不能偶联 对苯胺：中性 弱酸性有利： 重氮盐含量高 但若太酸，则 ： 第63页/共80页第六十三页，共81页。 对苯胺 ：在中性或酸性(sun xn)条件下，重氮盐 进攻的 是氨基的氮原子，生成重氮氨基化合物， 必须在强酸中加热，才能重排为偶氮化合物。许多(xdu)偶氮化合物是致癌物！第64页/共80页第六十四页，共81页。三、重要(z

18、hngyo)的重氮化合物 1. 重氮甲烷(ji wn)： CH2N2黄色气体，剧毒，易燃，不便(bbin)贮存，重要的有机合成试剂。制备：第65页/共80页第六十五页，共81页。结构(jigu)：第66页/共80页第六十六页，共81页。 重要(zhngyo)化学反应：（1）与酸性化合物的反应(fnyng)（甲基化试剂）：第67页/共80页第六十七页，共81页。 （2）重氮甲烷(ji wn)与酰氯的反应使羧酸增加一个 C原子(yunz)的重要方法Arndf-Eister反应(fnyng)第68页/共80页第六十八页，共81页。历程历程(lchng)：第69页/共80页第六十九页，共81页。（3

19、3） 与醛酮的反应(fnyng) (fnyng) 第70页/共80页第七十页，共81页。 （4）与不饱和化合物的反应(fnyng)历程(lchng)：卡宾C原子上两个未成键电子(dinz)可以： 共占一个轨道，自旋相反单线态 高能量 各占一个轨道，自旋平行三线态 低能量E=11千卡/mol第71页/共80页第七十一页，共81页。 若卡宾以三线(sn xin)态和双键加成：若卡宾以单线(dnxin)态和双键加成：第72页/共80页第七十二页，共81页。 Simmons-Simth反应(fnyng)：第73页/共80页第七十三页，共81页。四、叠氮化合物(Azides)R-N3和氮烯(Nitrene)纯烷基叠氮化合物易爆叠氮酸HN3是弱酸(ru sun)，pKa=11，其负离子结