第二章热力学第一定律及应用

1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20 物理化学电子教案第二章UQW上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20第二章 热力学第一定律2.1 热力学基本概念2.2 热力学第一定律2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓2.3 恒容热、恒压热、焓2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程2.5 焦尔实验，理想气体的热力学能、焓2.6 气体可逆膨胀压缩过程，理气绝热可逆过程2.7 相变化过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20第一章 热力学第一定律 2.10 标准摩尔反应焓的计算 2.11 节流膨胀与焦尔-汤姆逊效应上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-202.1

2、 热力学基本概念系统与环境系统的分类热力学平衡态状态和状态函数系统的性质几个基本概念：上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-201.系统与环境系统（System） 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境（surroundings） 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。系统环境上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20系统分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。上一内

3、容下一内容回主目录O返回2022-5-20系统分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20系统分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（3）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20系统分类上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-202.状态和状态函数状态（state）指静止的，系统

4、内部的状态。 也称热力学状态 用各种宏观性质来描述状态 如T，P，V， 等 热力学用系统所有性质描述系统所处的状态状态固定，系统的所有热力学性质也就确定了 例如，理想气体 T，P，V，n上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-202.状态和状态函数状态函数（state function） 系统的各种性质，它们均随状态确定而确定。 如 T, p, V，n 又如一定量n的理气 V=nRT/P V= f (T, P) T, P是独立变量 推广 X=f (x, y) 其变化只与始末态有关，与变化途径无关。状态状态 1状态状态2途径途径 1途径途径 2(T1，p1)(T2，p2)上一内容下一内容回主

5、目录O返回2022-5-202.状态和状态函数状态函数的重要特征： 状态确定了，所有的状态函数也就确定了。 状态函数在数学上具有全微分的性质。1221XXdXXXX),(yxfX , )()(dyyXdxxXdXxy上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20系统的性质广度量（extensive properties） 性质的数值与系统的物质的数量成正比，如V、m、熵等。这种性质具有加和性。强度量（intensive properties） 性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。 两个广度量之比为强度量如 = m/nV1, T1V2, T2V= V1+V2T T

6、1+ T 2上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20热力学平衡态相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间

7、而改变。 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-203.过程和途径状态状态 1状态状态2途径途径 1途径途径 2(T1，p1)(T2，p2) 系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 前一个状态成为始态，后一个状态称为末态。 实现这一过程的具体步骤称为途径。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-203.过程和途径 系统变化过程的类型：（1）单纯 pVT 变化 （2）相变化 （3）化学变化 常见过程： 恒温过程 T=T环境=定值 恒压过程 P=P环境=定值 恒容过程 V=定值 绝热过程 无热交换 循环过程 始

8、态始态 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-202.2 热力学第一定律功热力学能热热力学第一定律上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-201.热系统吸热，Q0；系统放热，Q0； 系统对环境作功，W0，Q0，U0 （B）W=0，Q0，U0 （C）W0，U0 （D）W=0，Q=0，U=0上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20例题6 用电阻丝加热烧杯中的水，若以水中的电阻丝为系统，则下面的关系中正确的是： （A）W0，Q0 （B）W=0，Q0，U0 （C）W=0，Q0，U0 （D）W0，U0上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20例题7对于封闭体系来说，当过程的始态与

9、终态确定后，下列各项中哪一个无确定值： (A) Q ； (B) Q + W ； (C) W (当 Q = 0 时) ； (D) Q (当 W = 0 时) 。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20例题8下述说法中，哪一种不正确： (A) 焓是系统能与环境进行交换的能量 ； (B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量 ； (C) 焓是系统的状态函数 ； (D) 焓只有在某些特定条件下，才与系统吸热相等 。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20例题9下述说法中，哪一种正确： (A) 热容C不是状态函数 ； (B) 热容C与途径无关 ； (C) 恒压热容Cp不是状态函数 ；

10、 (D) 恒容热容CV不是状态函数 。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20例题10对某纯理想气体的任一变温过程，下列关系中正确的是： （A） H=Q （C） U=Q （D） H=U+PV TCUTTVd2121(B) dTpTHCT上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-202.6 气体可逆膨胀压缩，理气绝热可逆过程 可逆过程在逆转时系统和环境可同时完全可逆过程在逆转时系统和环境可同时完全复原而不留任何痕迹的过程。复原而不留任何痕迹的过程。 不可逆过程在逆转时系统和环境不能同时不可逆过程在逆转时系统和环境不能同时完全复原的过程。完全复原的过程。上一内容下一内容回主目录O返回20

11、22-5-202.6 气体可逆膨胀压缩，理气绝热可逆过程 可逆过程：可以逆转使系统和环境都恢复原态可逆过程：可以逆转使系统和环境都恢复原态的过程。的过程。 一般经典热力学过程：始末态为平衡态，但中一般经典热力学过程：始末态为平衡态，但中间过程不一定为平衡态。间过程不一定为平衡态。 可逆过程的特征：不但始末态为平衡态，而且可逆过程的特征：不但始末态为平衡态，而且中间过程均为平衡态。中间过程均为平衡态。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-202.6 气体可逆膨胀压缩，理气绝热可逆过程1.可逆传热过程可逆传热过程2.气体的可逆膨胀压缩过程气体的可逆膨胀压缩过程3.理想气体恒温可逆过程理想气体

12、恒温可逆过程4.理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可逆过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-201.可逆传热过程 T2T1系统热源加热：系统吸热Q加热0 热源放热Q加热 T1T2冷却：系统放热Q冷却 Q2 ，所以系统的末态温度应不低所以系统的末态温度应不低于于0 。过程（。过程（2）可以进行完全。）可以进行完全。 而而 Q10 经节流膨胀后，气体温度降低。 T- JJ-T()HTp 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。J-T 是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：d0p J-TT- J0 经节流膨胀后，

13、气体温度升高。 T- J =0 经节流膨胀后，气体温度不变。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20JAMES PRESCOTT JOULEJAMES PRESCOTT JOULE (1818-1889) English physicist,had the strength of mind to put science ahead of beer.He owned a large brewery but neglected its management to devote himself to scientific research.His name is associated wit

14、h Joules law,which states that the rate at which heat is dissipated by a resistor is given by I2R.He was the first to carry out precise measurements of the mechanical equivalent of heat;and the firmly established that work can be quantitatively converted heat.上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20JOSEPH LOUIS GAY

15、-LUSSACJOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC (1778-1850) French chemist,was a pioneer in balloon ascensions. In 1804,Gay-Lussac made several balloon ascensions to altitudes as high as 7000 m,where he made observations on magnetism,temperature,humidity,and the composition of air.He could not find any variation of

16、compositions with height.In 1809,he pointed out that gases combine in simple proportions by volume;and this is still called Gay-Lussacs work on chlorine brought the scientist into controversy with Sir Humphry Davy.上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20JOSEPH LOUIS GAY-LUSSACGay-Lussac assumed chlorine to be an ox

17、ygen-containing compound,while Davy correctly considered it an element ,a view that Gay-Lussac eventually accepted .He showed that prussic acid contained hydrogen but no oxygen.Lavoisier had insisted that oxygen was the critical constituent of acids,and Gay-Lussac. Gay-Lussac was one of the tubing,a

18、ll of which had to be imported from German,and the French had an import duty on glass tubing.He instructed his German supplier to seal both ends of each piece of tubing and label the tubes “German air.” The French government had no duty listed for “German air”, and he was able to import his tubing d

19、uty free.上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907) Irish-born British physicist,proposed his absolute scale of temperature,which is independent of the thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing with heat conduction of the ea

20、rth,Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of today.He did fundamental work in telegraphy , and navigation.For his services in trans-Atlantic telegraphy,Thomson was raised to the peerage,with the title Baron Kelvi

21、n of Larg.There was no heir to the title,and it is now extinct.上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20HESS HESS (1802-1852)俄国化学家，1802年出生于德国。在1836年提出了著名的赫斯定律。赫斯定律是热化学的最基本规律。根据这个定律，热化学公式可以互相加减，从一些反应的反应热可求出另一些反应的反应热。这个定律的发现以及当时所采用的实验方法，为以后热力学第一定律的确立奠定了实验基础。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-20LINUS CARL PAULINGLINUS CARL PAULING

22、(born 1901)American chemist,did his earliest work in crystal structure determinations,using X-ray diffraction.The early years of his career coincided with the development of quantum mechanics,and his interest in structural chemistry led him to a variety of quantum mechanical investigations concerned with the solid and nonsolid stat